专利名称：多金属氧酸盐/介孔分子筛杂化材料及其制备方法
技术领域：
本发明属于无机材料技术领域，具体涉及一种多金属氧酸盐与介孔分子筛共价键联的杂化材料及其制备方法。
背景技术：
多金属氧酸盐(也称杂多化合物)作为优秀的催化材料，具有传统催化剂所不具备的优良特征，从20世纪70年代日本在丙烯水合生产上用杂多酸作催化剂成功地实现工业化以来，多金属氧酸盐作为有机合成和石油化工中的催化剂受到人们的普遍关注，特别是近年来，随着人们对环境问题的普遍重视，采用环境友好的多金属氧酸盐代替传统的液体酸催化剂(HF、AlCl3、H2SO4等)和一些价格昂贵、非环境友好的氧化-还原催化剂显得日益重要。另外，近年来人们还发现多金属氧酸盐在环境治理领域，如光催化降解水中有机污染物方面有很好的催化作用。
然而目前利用多金属氧酸盐作为各类催化剂还存在以下局限性首先，许多多金属氧酸盐溶于水及极性有机溶剂，故在水及一些有机溶剂作介质的反应中回收困难。其次，其比表面积小，不利于充分发挥催化活性。如果将多金属氧酸盐负载在多孔载体材料上，则不仅可以大大提高其表面积，提高其利用率和催化活性，而且由于是非均相催化过程，可使得工艺流程简化，并实现催化剂的回收利用，从而使多金属氧酸盐催化剂获得更广泛的应用。在各种载体材料中，介孔分子筛是一种具有大表面积、规则孔结构的用于催化剂制备的理想多孔材料。
目前国内外在多金属氧酸盐的负载方面多使用浸渍法。中国科学院长春应用化学研究所的吴越等人报导了在不同的多孔载体(如氧化硅、氧化钛、氧化铝、活性炭、膨润土、硅藻土等)上负载杂多酸的研究[吴越，叶兴凯，杨向光等，《分子催化》，1996，10，299-319]；在介孔分子筛载体上，国内外研究者一般也采用浸渍法进行多金属氧酸盐的负载[孙渝，乐英红，李惠云，高滋，《化学学报》，1999，57，746-753；D.Brunel，A.C.Blanc，A.Galarneau，F.Fajula，Cataysis Today，2002，73，139-152]。用这种方法得到的复合材料，多金属氧酸盐和载体间缺乏强的化学联系，主要靠物理作用负载于载体上，因此，虽然在一些气固相反应中比较稳定，但是在有极性溶剂或水参与的反应中，多金属氧酸盐仍很容易溶脱流失。
发明内容
本发明的目的是针对现有的负载型多金属氧酸盐催化材料中多金属氧酸盐固载不牢的缺点，研发出一种能够牢固固载于大表面积载体—介孔分子筛上的多金属氧酸盐复合材料。该材料不同于以往负载型复合材料的特点是1)多金属氧酸盐与介孔分子筛之间通过化学键(共价键)键联，这样即使在极性介质中，多金属氧酸盐也不易溶脱流失。2)该材料的合成制备过程与以往负载型复合材料有所不同介孔分子筛的合成与多金属氧酸盐的表面键联同时完成，一步合成得到多金属氧酸盐/介孔分子筛杂化材料。目前，这种将多金属氧酸盐通过共价键键联到介孔分子筛表面，并且一步合成出杂化材料的研究尚未见报导。
为实现上述目的，本发明采取了以下措施1)采用表面缺位的不饱和钨硅酸盐(SiW11)作为反应物，这样的多金属氧酸盐表面存在着反应位点，可与介孔分子筛表面的SiOH物种作用而发生键联。2)采用一定时间进行TEOS的预水解，以保证SiW11的加入不会过大地影响介孔分子筛结构的组装和构造，从而得到有序介孔结构。3)为避免多金属氧酸盐的高温分解，本发明采用溶剂(乙醇)抽提(而不是高温焙烧)脱除模板剂。
据此，本发明制备得到了一种多金属氧酸盐/介孔分子筛杂化材料。该杂化材料的特征是钨硅酸盐不是简单地负载于介孔分子筛表面，而是与介孔分子筛之间以共价键相联，从而将多金属氧酸盐牢固地固载于介孔材料表面。该杂化材料的构成是二氧化硅介孔分子筛与SiW11O39[O(SiO)2]6-；其中钨硅酸盐的质量百分含量(以SiW11O39计)≤30％。该杂化材料具有有序六方或类六方孔阵结构，孔径为6.0～7.5纳米，孔体积为0.35～0.80cm3/g，比表面积为300～600m2/g。
本发明之多金属氧酸盐/介孔分子筛杂化材料是用以下方法制备得到的杂化材料溶解三嵌段共聚物EO20PO70EO20(P123)(Mav＝5800)于稀盐酸中，升温至40℃。在此温度下滴加正硅酸乙酯(TEOS)，并使其预水解一定时间(根据所用SiW11的多少，预水解时间控制在30分钟～2小时)，然后加入K8SiW11O39·12H2O(SiW11)和一定量的水，使体系中各物质的摩尔比(对1gP123)为(0.01-x)TEOS∶xK8SiW11O39·12H2O∶0.06HCl∶1.96H2O，其中x＝0.0001～0.001。继续搅拌晶化，恒温箱中老化；过滤、水洗，晾干；以乙醇为溶剂，用Soxhlet抽提器抽提样品脱除模板剂P123，即得本发明之杂化材料。
本发明之多金属氧酸盐/介孔分子筛杂化材料的合成方法如下将合成介孔分子筛所用的模板剂溶解于稀盐酸中，40℃下加入正硅酸乙酯(TEOS)、多金属氧酸盐和一定量的水。经晶化、老化得杂化材料，并以乙醇为溶剂来脱除模板剂。
具体地说，本发明之介孔杂化材料的合成是按如下步骤完成的 溶解三嵌段共聚物EO20PO70EO20(P123)(Mav＝5800)于2mol/L盐酸中，升温至40℃。在此温度下滴加正硅酸乙酯(TEOS)，并使其预水解一定时间(根据所用SiW11的多少，预水解时间控制在30分钟～2小时)，然后加入K8SiW11O39·12H2O(SiW11)和一定量的水，使体系中各物质的摩尔比(对1gP123)为(0.01-x)TEOS∶xK8SiW11O39·12H2O∶0.06HCl∶1.96H2O，其中x＝0.0001～0.001。继续搅拌晶化，总晶化时间(含预水解时间)为26小时，再于60～100℃恒温箱中老化24小时。样品冷至室温后过滤、水洗，空气中晾干。以乙醇为溶剂，用Soxhlet抽提器抽提样品30～40小时脱除模板剂P123，即得本发明之杂化材料。
经ICP、XRD、IR、TEM、UV/DRS、N2吸附-脱附实验表征，证明1)本发明之杂化材料中，多金属氧酸盐的Keggin结构保留完整，缺位的钨硅酸盐(SiW11)已与介孔分子筛表面的SiOH物种键联，形成了饱和的钨硅酸盐物种SiW11O39[O(SiO)2]6-。2)本发明之杂化材料具有有序六方或类六方孔阵结构，孔径为6.0～7.5纳米，孔体积为0.35～0.80cm3/g，比表面积为300～600m2/g。3)通过调节制备过程中SiW11的投料量，可调节最终所得杂化材料中钨硅酸盐的含量。但随SiW11投料量的增加，杂化材料中钨硅酸盐的含量(以SiW11O39计)渐趋饱和，最高含量不超过30％。
将本发明之杂化材料与用浸渍法制备的钨硅酸盐/介孔分子筛(纯硅SBA-15)复合材料(H4SiW12O40/SBA-15和K4SiW11O39[O(SiOH)2]/SBA-15，)进行了水中溶脱实验比较。25℃下，水中(固液比＝0.01g/40mL)悬浮搅拌一定时间，收集水溶液并用ICP分析水中的W含量，与原固体材料中的W含量相比较计算溶脱率，结果见表1。可见本发明之杂化材料中的钨硅酸盐能被很好地固定在载体上，溶脱率远低于浸渍法制备的复合材料。
表1水中溶脱实验比较 本发明有以下优点 1.本发明之杂化材料中多金属氧酸盐与介孔分子筛之间以共价键相联，故多金属氧酸盐可被牢固固载于介孔载体上。该材料作为催化剂使用时，不仅可用于非极性反应体系，也可用于水或极性溶剂的体系中，活性组分不易脱落流失，催化剂可以回收再利用。
2.本发明选择介孔分子筛为载体，其规整均一的孔道结构、高的比表面积和热稳定性使得该杂化材料作为催化剂使用时，不仅具有活性组分利用率高、活性大、热稳定性高的特点，而且对某些反应还可能具有择形选择性。
3.本发明独创了将多金属氧酸盐的表面键联和介孔分子筛的合成一步完成的制备方法，反应条件温和，工艺流程简单。
图1是杂化材料的IR谱图(a.SiW11O39含量约为19％；b.SiW11O39含量约为26％)。
图2是杂化材料的XRD图(a.SiW11O39含量约为19％；b.SiW11O39含量约为26％)。
图3是杂化材料的TEM图(a.SiW11O39含量约为19％；b.SiW11O39含量约为26％)。
图4是典型的杂化材料(SiW11O39含量约为26％)的N2吸附-脱附等温线(a)和孔径分布图(b)。
具体实施例方式 实施例1 溶解1.0004g P123于30mL 2mol/L盐酸中，升温至40℃，剧烈搅拌下逐滴加入2.1019g TEOS。预水解0.5小时后加入0.4085g SiW11和7.5mL水，继续搅拌晶化25.5小时，再于80℃恒温箱中静置老化24小时。样品冷至室温后过滤、水洗，空气中晾干。以乙醇为溶剂，用Soxhlet抽提器抽提36小时脱除模板剂P123，即得钨硅酸盐/介孔分子筛杂化材料。此材料中SiW11O39含量约为19％，孔径为7.5纳米，孔体积为0.71cm3/g，比表面积为564m2/g。其IR、XRD和TEM分别见附图1a、2a和3a。
实施例2 溶解2.0003g P123于60mL 2mol/L盐酸中，升温至40℃，剧烈搅拌下逐滴加入4.0394g TEOS。预水解2小时后加入3.2678g SiW11和15mL水，继续搅拌晶化24小时，再于80℃恒温箱中静置老化24小时。样品冷至室温后过滤、水洗，空气中晾干。以乙醇为溶剂，用Soxhlet抽提器抽提36小时脱除模板剂P123，即得钨硅酸盐/介孔分子筛杂化材料。此材料中SiW11O39含量约为26％，孔径为6.1纳米，孔体积为0.52cm3/g，比表面积为429m2/g。其IR、XRD和TEM分别见附图1b、2b和3b，N2吸附-脱附等温线和孔径分布图见附图4。
实施例3，与实施例1基本相同，但有如下改变 P123为1.0028g，TEOS为1.9172g，预水解2h，SiW11为3.2758g，水为7.5ml。
实施例4，与实施例1基本相同，但有如下改变 P123为1.0000g，TEOS为2.1038g，预水解0.5h，SiW11为0.3267g，水为7.5ml。
实施例5，与实施例1基本相同，但有如下改变 P123为1.0010g，TEOS为1.9701g，预水解2h，SiW11为2.4576g，水为7.5ml。
权利要求
1、一种多金属氧酸盐/介孔分子筛杂化材料，其特征在于，该材料的构成是二氧化硅介孔分子筛与SiW11O39[O(SiO)2]6-；其中钨硅酸盐的质量百分含量，以SiW11O39计，小于30％。
2、根据权利要求1所述的多金属氧酸盐/介孔分子筛杂化材料，其特征在于，该材料具有有序六方或类六方孔阵结构，孔径为6.0～7.5纳米，孔体积为0.35～0.80cm3/g，比表面积为300～600m2/g。
3、根据权利要求1～2所述的多金属氧酸盐/介孔分子筛杂化材料，其特征在于，该材料是用以下方法制备得到的
溶解三嵌段共聚物EO20PO70EO20于稀盐酸中，升温至40℃；在此温度下滴加正硅酸乙酯，并使其预水解一定时间，然后加入K8SiW11O39·12H2O和一定量的水，使体系中各物质对1g EO20PO70EO20的摩尔比为(0.01-x)TEOS∶x K8SiW11O39·12H2O∶0.06HCl∶1.96H2O，其中x＝0.0001～0.001；继续搅拌晶化、恒温箱中老化；过滤、水洗，晾干；以乙醇为溶剂，用Soxhlet抽提器抽提样品，脱除模板剂EO20PO70EO20，即得本发明之杂化材料。
4、一种如权利要求1所述的多金属氧酸盐/介孔分子筛杂化材料的制备方法，其特征在于，将合成介孔分子筛所用的模板剂EO20PO70EO20溶解于稀盐酸中，40℃下加入正硅酸乙酯、多金属氧酸盐和水，使体系中各物质对1gEO20PO70EO20的摩尔比为(0.01-x)TEOS∶x K8SiW11O39·12H2O∶0.06HCl∶1.96H2O，其中x＝0.0001～0.001；经晶化、老化得杂化材料，并以乙醇为溶剂来脱除模板剂。
5、按照权利要求4所述的多金属氧酸盐/介孔分子筛杂化材料的制备方法，具体步骤是
溶解三嵌段共聚物EO20PO70EO20于稀盐酸中，升温至40℃；在此温度下滴加正硅酸乙酯，并使其预水解一定时间，然后加入K8SiW11O39·12H2O和一定量的水，使体系中各物质对1g EO20PO70EO20的摩尔比为(0.01-x)TEOS∶x K8SiW11O39·12H2O∶0.06HCl∶1.96H2O，其中x＝0.0001～0.001；继续搅拌晶化、恒温箱中老化；过滤、水洗，晾干；以乙醇为溶剂，用Soxhlet抽提器抽提样品，脱除模板剂EO20PO70EO20，即得本发明之杂化材料。
全文摘要
多金属氧酸盐/介孔分子筛杂化材料，构成是二氧化硅介孔分子筛与SiW11O39 [O(SiO) 2] 6－；其中钨硅酸盐的质量含量小于30％；具有有序六方或类六方孔阵结构。其制备方法溶解P123于稀盐酸中，升温，滴加正硅酸乙酯预水解，加入K8SiW11O39·12H2O和水，体系中各物质对1g P123的摩尔比为(0.01－x)TEOS∶xK8SiW11O39·12H2O∶0.06HCl∶1.96H2O，其中x＝0.0001～0.001；晶化、老化；过滤、水洗，晾干；以乙醇脱除模板剂P123，即得。本发明杂化材料中钨硅酸盐被很好地固定在载体上，溶脱率远低于浸渍法制备的复合材料。
文档编号B01J29/00GK1958153SQ20061009736
公开日2007年5月9日 申请日期2006年11月1日 优先权日2006年11月1日
发明者杨春, 张蓉芳 申请人:南京师范大学