专利名称：：用于选择性加氢的大孔容含硫镍催化剂的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种用于选择性加氢的大孔容含硫镍催化剂，特别是关于一种用于C5烃干点为204。C的烃化合物全馏分裂解汽油或C6C8烃化合物中间馏分的裂解汽油加氢的镍催化剂。
背景技术：
：乙烯装置中裂解汽油的利用是提高装置综合经济效益的主要途径之一。由于裂解汽油组成复杂、热稳定性差，通常，先经一段选择性加氢除去二烯烃和苯乙烯，二段加氢脱硫后，主要用于芳烃抽提。目前工业上裂解汽油选择加氢用催化剂主要是Pd系或Ni系催化剂，中间馏分(C6Cs烃化合物馏分)加氢或全馏分(C5烃干点为204'C的烃化合物馏分)加氢工艺。由于各乙烯装置裂解原料和裂解条件的差异，各装置裂解汽油原料组成相差较大，特别是裂解汽油的双烯、胶质以及As、重金属含量存在较大差异；有的装置粗裂解汽油双烯、胶质高，而有的装置粗裂解汽油原料中胶质及As、重金属等毒物含量较高，个别装置粗裂解汽油双烯、胶质及As、重金属等毒物含量均高，这些都会导致操作工况恶化，Pd系催化剂容易失活。因此，尽管传统的Pd系催化剂在工业应用中己经取得了较好的效果，但是仍然具有一定的局限性，尤其对含As较高的原料，Pd系催化剂往往很难满足在较苛刻的工况条件下长期稳定运行的需要。Ni基催化剂的耐As性能和低温稳定性使其在裂解汽油尤其是全馏分裂解汽油选择性加氢工艺中具有重要的用途，原料无需脱As处理，从而节省大量的操作费用，并减少催化剂因As积累引起活性下降的停车再生费用；Ni基催化剂与Pd系催化剂相比价格更低；低温型Ni基催化剂在裂解副产如C4、C5、C9的加氢利用方面将发挥及其重要的作用。因此，Ni基催化剂在取代Pd系催化剂应用于全馏分或选择馏分裂解汽油选择性加氢具有良好的前景。全馏分裂解汽油富含C5、C9+(碳九及其以上)不饱和组分，双烯高，易聚合，胶质(二烯烃及苯乙烯等不饱和组份发生聚合反应生成的高分子聚合物)高，重组分多，焦粉含量高，稳定性差，由于形成共沸物或工业装置缺乏有效的油水分离手段，导致原料游离水含量高，重金属等毒物易富集在C9+(碳九及其以上)馏分中以及加氢放热量大等特点，使催化剂很快失活，因而催化剂不得不频繁活化和再生。目前工业应用的Ni/Al2Cb催化剂难以适应乙烯工业中裂解汽油一段加氢中原料质量经常波动以及高选择性、高空速和长周期运行的要求，在双烯低温加氢活性、选择性、空速以及耐水等抗干扰性能等方面还有待改进，希望加氢催化剂具有较好的抗干扰性、适当的容胶能力、较高的低温活性和选择性，以增加催化剂再生周期，从而延长催化剂使用寿命。中国专利CN1644656A中公开了一种加氢催化剂及其工艺和应用。该催化剂重量百分比组成为NiO1030%，A12037090%。该催化剂适用于含二烯烃和苯乙烯及其衍生物的馏分油，反应工艺条件为温度5020(TC,压力2.04.0MPa，液体空速110小B寸—1,氢油体积比为112/油=100300，采用该催化剂和工艺可直接加氢制备高芳烃溶剂油和高辛垸值汽油。该催化剂的缺点是催化剂载体的制备过程复杂，载体需在60070(TC通入水蒸气扩孔14小时，然后焙烧，才可得到高比表面、大孔的载体。中国专利CN1218822A中公开了一种选择性加氢催化剂。该催化剂由525重％的NiO，0.12.0重％的锂或碱土金属(优选镁)，以及余量的氧化铝组成，适用于含双烯烃的馏分油，特别是裂解汽油的全馏分油的选择性加氢过程。该催化剂的缺点是催化剂的比表面积较低(6085米2/克)，孔体积较小(0.280.36毫升/克)，反应活性相对较低，反应温度较高(80160。C)。
发明内容本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在催化剂的低温活性低、稳定性差的技术问题，提供一种新的用于选择性加氢的大孔容含硫镍催化剂。该催化剂适用于C6Cs烃化合物中间馏分及全馏分(CV烃干点为204'C的烃化合物馏分)裂解汽油加氢，且具有良好的低温活性、选择性和稳定性的优点。为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下一种用于选择性加氢的大孔容含硫镍催化剂，以重量百分比计包括以下组分(a)5.040.0%的金属镍或其氧化物；(b)0.0120.0%的选自钼或钨中的至少一种元素或其氧化物；(c)0.0110.0%的选自稀土中的至少一种元素或其氧化物；((1)0.012.0%的选自元素周期表中IA或IIA中的至少一种元素或其氧化物；(e)015.0。/。的选自硅、磷、硼或氟中的至少一种元素或其氧化物；(f)010.0。/。的选自元素周期表中IVB中的至少一种元素或其氧化物；(g)0.0110.0%的硫或其化合物；(h)余量的载体氧化铝；其中载体的总孔容为0.51.2毫升/克。上述技术方案中，以重量百分比计，金属镍或其氧化物的用量优选范围为10.030.0%;选自钼或鸨中的至少一种元素或其氧化物的用量优选范围为0.115.0%;选自稀土中的至少一种元素或其氧化物的用量优选范围为0.15.0%;选自元素周期表中IA或IIA中的至少一种元素或其氧化物的用量优选范围为0.20.8%;选自硅、磷、硼或氟中的至少一种元素或其氧化物的用量优选范围为0.510.0%;选自元素周期表中IVB中的至少一种元素或其氧化物的用量优选范围为0.15.0%;硫或其化合物的用量优选范围为0.18.0%。选自稀土中的元素优选方案为选自镧或铈中至少一种；选自元素周期表中IA的元素优选方案为钾；选自元素周期表中IIA的元素优选方案为选自钙、镁或钡中至少一种；选自元素周期表中IVB的元素优选方案为选自钛或锆中至少一种。载体比表面积优选范围为100180米2/克，更优选范围为120160米2/克，总孔容优选范围为0.81.1毫升/克。本发明载体的制备方法包括将氧化铝和改性剂、胶溶剂、水按所需量混合、挤条成型后，先在5012(TC下干燥124小时，然后在700115(TC下焙烧110小时，得到载体。本发明催化剂的制备方法为将载体用所需量的镍化合物和催化剂中使用的助催化剂组分配成的溶液浸渍，浸渍后的载体经干燥、在空气中35050(TC焙烧即得氧化性催化剂成品。可重复上述步骤制得所需的镍含量。催化剂预硫化分为器内和器外预硫化2种方法。器内预硫化是催化剂还原好后，直接通入含有硫化剂的原料油；器外预硫化是将还原/钝化过的催化剂与硫化剂结合后再装填到反应器中。本发明的催化剂适用于石油烃类的炔烃或双烯烃的选择加氢，优选为对裂解汽油全馏分(C5烃干点为204t的烃化合物馏分)或C6CV烃化合物中间馏分的加氢。本发明的催化剂在用于全馏分(Cs烃千点为204'C的烃化合物馏分)裂解汽油选择性加氢时具有良好的低温活性、选择性和稳定性。在入口温度5(TC、反应压力2.7Mpa、氢/油体积比为100:1,新鲜油空速为3.8小时—1、总空速7.6小时"条件下，对全馏分(Q烃干点为204'C的烃化合物馏分)裂解汽油进行选择加氢反应，其出口双烯平均值为0.37克碘/100克油，双烯加氢率为98.15%，取得了较好的技术效果。下面通过实施例对本发明作进一步阐述。但是这些实施例无论如何都不对本发明的范围构成限制。具体实施例方式实施例1称取拟薄水铝石300克，150克a氧化铝，9克田菁粉，混合，之后加入含聚乙烯醇溶液(质量浓度为5%)25克，硝酸4.0克，浓度为85%的磷酸1.8克，硝酸钾1.5克，硝酸镁2克的水溶液360毫升，挤成4)2.5毫米的三叶草，湿条经120。C干燥4小时后于1150"C焙烧2小时，得到载体Z1。称取钼酸铵2.5克，硝酸镧1.0克，硝酸锆4.0克加入水130克，与浓度为14%的镍液50克混合配成浸渍液。将载体在浸渍液中进行等量浸渍，60°C干燥8小时，45(TC焙烧4小时，制得氧化态Ni基催化剂。将氧化态Ni基催化剂在氢气压力为2.7MPa，温度为45(TC和氢气流量为1500毫升/分的条件下还原12小时，当温度降到35。C以下后通氮气和空气的混合气钝化，制得还原/钝化Ni基催化剂。称取二叔壬基多硫化物0.8克，加入环己垸80克配成硫化剂溶液，将还原/钝化Ni基催化剂在硫化剂溶液中进行等量浸渍，制得含硫Ni基催化剂Cl。催化剂组成及比表面积、孔容见表l，其中各组分含量均以载体氧化铝重量计。实施例2采用载体Z2，载体制备方法同实施例l，载体组成见表l。称取钼酸铵10.0克，钨酸铵5.0克，硝酸镧3.5克，硝酸铈3.0克，氯化钛4.5克，硼氢化钾2.0克，氟化钾3.0克，加入水30克，与浓度为14%的镍液150克混合配成浸渍液。用实施例1同样的操作步骤及条件制得含硫Ni基催化剂C2。催化剂组成及比表面积、孔容见表l，其中各组分含量均以载体氧化铝重量计。实施例3称取拟薄水铝石300克，45克硅藻土，9克田菁粉，混合，之后加入含聚乙烯醇溶液(质量浓度为5%)25克，硝酸3.5克，硝酸钙1.0克的水溶液360毫升，挤成4>2.5毫米的三叶草，湿条经50'C干燥24小时后于750。C焙烧4小时，得到载体Z3。称取钼酸铵25克，硝酸铈3.0克，硝酸锆0.5克加入水80克，与浓度为14%的镍液100克混合配成浸渍液。用实施例1同样的操作步骤及条件制得含硫Ni基催化剂C3。催化剂组成及比表面积、孔容见表l，其中各组分含量均以载体氧化铝重量计。实施例4称取拟薄水铝石345克，9克田菁粉，混合，之后加入含聚乙烯醇溶液(质量浓度为5%)25克，硝酸3.5克，硝酸钙1.0克的水溶液345毫升，挤成4>2.5毫米的三叶草，湿条经5(TC干燥24小时后于750"C焙烧4小时，得到载体Z4。称取钨酸铵8克，硝酸镧3克，硝酸锆0.5克加入水70克，与浓度为14%的镍液100克混合配成浸渍液。用实施例1同样的操作步骤及条件制得含硫Ni基催化剂C4。催化剂组成及比表面积、孔容见表l，其中各组分含量均以载体氧化铝重量计。实施例5称取拟薄水铝石300克，45克硅藻土，9克田菁粉，混合，之后加入含聚乙烯醇溶液(质量浓度为5%)25克，硝酸3.5克，硝酸钙1.0克的水溶液360毫升，挤成4>2.5毫米的三叶草，湿条经50'C干燥24小时后于75(TC焙烧4小时，得到载体Z5。称取钼酸铵17克，硝酸铈3.0克加入水85克，与浓度为14%的镍液100克混合配成浸渍液。用实施例1同样的操作步骤及条件制得含硫Ni基催化剂C5。催化剂组成及比表面积、孔容见表l，其中各组分含量均以载体氧化铝重量计。比较例1称取拟薄水铝石300克，9克田菁粉，45克石墨，混合，挤成4)2.5毫米的三叶草，湿条经12(TC千燥4小时后于105(TC焙烧4小时，得到载体Dl。用实施例1同样的操作步骤及条件制得Ni基催化剂CDl。催化剂组成及比表面积、孔容见表l，其中各组分含量均以载体氧化铝重量计。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>实施例6本实施例说明实施例15所得催化剂在全馏分(C5烃千点为204。C的烃化合物馏分)裂解汽油选择加氢中的应用。取本发明实施例15催化剂各80毫升，在氢气压力为2.7MPa，温度为450'C和氢气流量为1500毫升/分的条件下还原12小时。在氢气压力2.7MPa，入口温度5(TC，新鲜油空速3.8小时"(总空速7.6小时—1)，氢/油体积比100:1的条件下通入全馏分裂解汽油原料进行试验。全馏分裂解汽油原料重量百分比组成为<:5烃15.5%，(:6烃21.8%，(:7烃23.3%，<38烃21.3%，<:9+烃18.1%，双烯值27.12。加氢结果见表2。比较例2取比较例1催化剂CD180毫升，用实施例6同样的条件还原。用实施例6同样的原料、反应条件进行试验，加氢结果见表2。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>实施例7本实施例说明本发明实施例2催化剂C2在全馏分(CV烃干点为204。C的烃化合物馏分)裂解汽油选择加氢中IOOO小时的试验结果。取实施例2催化剂C280毫升，重复实施例6的还原过程，在温度5(TC，反应压力2.65MPa，新鲜油空速3.8小时"(总空速7.6小时")，氢/油体积比100:1的条件下通入全馏分裂解汽油原料进行试验。全馏分裂解汽油原料重量百分比组成为CV烃15.5%，C6烃21.8%，(37烃23.3%，Cs烃21.30/。，C/烃18.1%，双烯值27.12。加氢结果见表3。比较例3取比较例1催化剂CD180毫升，用实施例6同样的条件还原。用实施例7同样的原料、反应条件进行试验，加氢结果见表3。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>实施例8本实施例说明本发明实施例2催化剂C2在C6CV烃化合物中间馏分的裂解汽油选择加氢中IOOO小时的试验结果。取实施例2催化剂C280毫升，重复实施例6的还原过程，在温度50'C，反应压力2.65MPa,新鲜油空速3.0小时"(总空速7.5小时")，氢/油体积比110:1的条件下通入C6C8中间馏分裂解汽油原料进行试验。C6C8中间馏分裂解汽油原料重量百分比组成为(:6烃32.8%，<:7烃35.1%，(:8烃32.1%，双烯值23.99克碘/100克油。加氢结果见表4。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>权利要求1、一种用于选择性加氢的大孔容含硫镍催化剂，以重量百分比计包括以下组分(a)5.0～40.0％的金属镍或其氧化物；(b)0.01～20.0％的选自钼或钨中的至少一种元素或其氧化物；(c)0.01～10.0％的选自稀土中的至少一种元素或其氧化物；(d)0.01～2.0％的选自元素周期表中IA或IIA中的至少一种元素或其氧化物；(e)0～15.0％的选自硅、磷、硼或氟中的至少一种元素或其氧化物；(f)0～10.0％的选自元素周期表中IVB中的至少一种元素或其氧化物；(g)0.01～10.0％的硫或其化合物；(h)余量的载体氧化铝；其中载体的总孔容为0.5～1.2毫升/克。2、根据权利要求1所述用于选择性加氢的大孔容含硫镍催化剂，其特征在于以重量百分比计，金属镍或其氧化物的用量为10.030.0%;选自钼或钨中的至少一种元素或其氧化物的用量为0.115.0%;选自稀土中的至少一种元素或其氧化物的用量为0.15.0%;选自元素周期表中I八或11八中的至少一种元素或其氧化物的用量为0.20.8%;选自硅、磷、硼或氟中的至少一种元素或其氧化物的用量为0.510.0%;选自元素周期表中IVB中的至少一种元素或其氧化物的用量为0.15.0%;硫或其化合物的用量为0.18.0%。3、根据权利要求1所述用于选择性加氢的大孔容含硫镍催化剂，其特征在于选自稀土中的元素选自镧或铈中至少一种；选自元素周期表中IA的元素为钾；选自元素周期表中IIA的元素选自钙、镁或钡中至少一种；选自元素周期表中IVB的元素选自钛或锆中至少一中。4、根据权利要求1所述用于选择性加氢的大孔容含硫镍催化剂，其特征在于载体的比表面积为100180米2/克，总孔容为0.81.1毫升/克。5、根据权利要求4所述用于选择性加氢的大孔容含硫镍催化剂，其特征在于载体的比表面积为120160米2/克。全文摘要本发明涉及一种用于选择性加氢的大孔容含硫镍催化剂，主要解决现有技术中存在催化剂的低温活性低、稳定性差的技术问题。本发明通过采用以重量百分比计，包括以下组分(a)5.0～40.0％的金属镍或其氧化物；(b)0.01～20.0％的选自钼或钨中的至少一种元素或其氧化物；(c)0.01～10.0％的选自稀土中的至少一种元素或其氧化物；(d)0.01～2.0％的选自元素周期表中ⅠA或ⅡA中的至少一种元素或其氧化物；(e)0～15.0％的选自硅、磷、硼或氟中的至少一种元素或其氧化物；(f)0～10.0％的选自元素周期表中ⅣB中的至少一种元素或其氧化物；(g)0.01～10.0％的硫或其化合物；(h)余量的载体氧化铝，其中载体的比表面积为100～180米<sup>2</sup>/克，总孔容为0.5～1.2毫升/克的技术方案较好地解决了该问题，可用于裂解汽油选择性加氢的工业生产中。文档编号B01J27/049GK101172237SQ20061011785公开日2008年5月7日申请日期2006年11月2日优先权日2006年11月2日发明者侯闽渤,刘仲能,吴晓玲,宗弘元,江兴华申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院