专利名称：：一种改性白土,其制备方法及应用的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种吸附剂、其制法和应用，更具体而言，涉及一种用作油品，例如润滑油基础油脱酸吸附剂的改性白土、其制备方法及应用。
背景技术：
：近年来，随着国民经济的发展，对油品，例如润滑油的需求越来越大。然而，适于生产油品，例如润滑油基础油的原油资源越来越少，导致目前用于生产油品的原油资源的质量日趋劣化，例如用于润滑油基础油生产的原油中常常会混入部分高酸值原油，导致润滑油基础油的总酸值超标。采用加氢法进行补充精制，可以解决基础油总酸值超标的问题，但国内很多炼厂不具备加氢补充精制装置，如投资新建加氢补充精制装置，投资较大且加氲补充精制存在基础油倾点回升的问题。降低润滑油基础油的总酸^，但降低的幅度很小,、二般降幅不l于0.03mg薩/g。美国专利US6627069使用氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铵等强碱的水溶液与相转移剂，脱除原油及其馏分油中的环烷酸，降低油品的总酸值。美国专利US5389240介绍了一种使用固溶体吸附剂脱除环烷酸的方法，固溶体吸附剂的制备过程为将三水碳酸钠、六水硝酸镁、九水硝酸铝、六水硝酸镍在一定的温度下搅拌反应，过滤后对固相水洗，水洗后的固相在IO(TC干燥16小时，450。C再煅烧12小时得产品。主要用于煤油和柴油脱除环烷酸。国内外一些研究者对白土改性进行了研究，主要是提高其脱氮能力，如中国专利CN00130283介绍了用络合剂(硫酸铜、硫酸铁、硫酸钛等)和酸性剂(硫酸、盐酸、硝酸等)改性白土，制备高效改性白土脱氮剂的方法。美国专利US5749955通过在白土上负载金属盐，提高白土表面的酸性点。但对白土改性，提高其脱酸能力的文献未见报道。现有脱酸方法操作复杂，成本较高，或者吸附剂脱酸能力有待进一步提高，因此需要开发新的脱酸技术。
发明内容本发明的目的在于提供一种用作油品，例如润滑油基础油脱酸吸附剂的改性白土及其制备方法，以及这种改性白土在降低油品，例如润滑油基础油总酸值中的应用。本发明提供一种改性白土的制备方法，包括以下步骤(a)用一种无机碱性化合物与一种有机碱性化合物的混合物碱性溶液处理白土；(b)用水洗涤白土，直至洗涤水的pH值不高于12.0;(c)干燥白土。本发明还提供由上述方法制得的改性白土。本发明还涉及上述改性白土作为油品，例如润滑油基础油补充精制的高效脱酸吸附剂的应用。本发明的改性白土可大幅降低油品，例如润滑油基础油的总酸值，使油品总酸值不大于0.03mgK0H/g。本发明的这种脱酸方法操作简便，成本低廉，对油品的其他性质无不良影响。具体实施方式本发明的改性白土的制备方法，包括以下步骤(a)用一种无机碱性化合物与一种有机碱性化合物的混合物碱性溶液处理白土；(b)用水洗涤白土，直至洗涤水的pH值不高于12.0;(c)干燥白土。在本发明方法的步骤(a)中，对白土以碱性溶液进行处理。其中，处理的常见方式为浸泡，同时也可以采用其他方式，例如使碱性溶液流物的混合物，碱性溶液的总碱浓度为1-30重量％，优选2-25重量％，更优选2-20重量％，以溶液的总重量为基准。所用的无机碱性化合物例如选自碱金属和碱土金属的氢氧化物，特别是NaOH、K0H、CaO、Mg0和SrO等，可以使用一种或多种无机碱性化合物；有机碱性化合物例如选自二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、多乙烯多胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二乙胺、三乙胺中的一种或一种以上的混合物。无机碱性化合物与有机碱性化合物之比最好为1-10:l(重量比，下同)，优选l-6:1。碱性'溶液与白土的重量比最好为1.0-10:1,优选1.5-5:1。碱性溶液与白土的接触温度优选在30-100°C。接触时间为0.2-24个小时，最好为0.3-6个小时。本发明中采用的基础白土为普通工业白土。在步骤(b)中，将白土和碱性溶液分离，分离后的白土用水洗涤，直至洗涤水的pH值不高于12.0。水洗后将白土与溶液分离。在(c)中，干燥改性白土，具体可以采用烘干、空气干燥等，优选在105-25(TC温度烘干。优选地，对步骤(c)获得的干燥后的改性白土进行粉碎，使其粒度小于200目。鉴于本发明的改性白土对酸的高吸附性，可以将其作为高效脱酸吸附剂用于补充精制油品，例如润滑油基础油，大幅降低油品，例如润滑油基础油的总酸值。例如，可以^吏油品总酸值不大于0.03mgKOH/g。通常，基于待精制的油品重量，吸附剂用量优选O.1-5重量％,更优选0.2-2.5重量％。采用本发明的改性白土进行脱酸，操作简便，成本低廉，对油品的其他性质无不良影响。以下以实施例对本发明作进一步说明，但是本发明不限于这些具体的实施例。实施例11号改性白土的制备以水80克、氢氧化钠16克和四乙烯五胺4克配制碱性溶液，用碱性溶液在98。C浸泡工业白土(中国石油抚顺石油^(匕工/^司石油一厂生产)50克，充分搅拌3个小时后，静止降温至室温，室温下离心分离，滤饼水洗至洗涤液pH值为10.7。得到的湿的改性白土在25(TC下烘千，粉碎，取粒度低于200目的部分，得l号改性白土。实施例22号改性白土的制备以水94克，氢氧化钠2克、氢氧化钾2克和二乙烯三胺2克配制碱性溶液，用碱性溶液在64。C浸泡工业白土(中国石油抚顺石油化工公司石油一厂生产)29克，充分搅拌6个小时后，静止降温至室温，室温下离心分离，滤饼水洗至洗涤液pH值为11.5。得到的湿的改性白土在150。C下烘干，粉碎，取粒度低于200目的部分，得2号改性白土。实施例33号改性白土的制备以水89克，氢氧化钾9克和三乙醇胺2克配制碱性溶液，用碱性溶液在85。C浸泡工业白土(中国石油抚顺石油化工7>司石油一厂生产)35克，充分搅拌1个小时后，静止降温至室温，室温下离心分离，滤饼水洗至洗涤液pH值为11.0。得到的湿的改性白土在19(TC下烘千，粉碎，取粒度低于200目的部分，得3号改性白土。实施例44号改性白土的制备以水90克，氢氧化钠5克，二乙烯三胺l克，三乙烯四胺2克和四乙烯五胺2克配制碱性溶液，用碱性溶液在93。C浸泡工业白土20克(淄博临淄华泰化工厂生产)，充分搅拌0.5个小时后，静止降温至室温，室温下离心分离，滤饼水洗至洗涤液pH值为11.3。得到的湿的改性白土在105。C下烘干，粉碎，取粒度低于200目的部分，得4号改性白土。实施例55号改性白土的制备以水98克，氢氧化钠1.5克，四乙烯五胺0.5克配制碱性溶液，用碱性溶液在3(TC下浸泡工业白土10克(淄博临淄华泰化工厂生产)，充分搅拌24个小时后，离心分离，滤饼水洗至洗涤液pH值为11.8。得到的湿的改性白土在13(TC下烘干，粉碎，取粒度低于200目的部分，得5号改性白土。实施例66号改性白土的制备以水70克，氢氧化钠5克、氢氧化钾10克、氧化镁12克、四乙烯五胺1.5克、多乙烯多胺1.5克，配制碱性溶液，用碱性溶液在50。C下浸泡工业白土65克(黄山市白岳活性白土有限公司生产)，充分搅拌1.5个小时后，静止降温至室温，离心分离，滤饼水洗至洗涤液pH值为10.9。得到的湿的改性白土在18(TC下烘干，粉碎，取粒度低于200目的部分，得6号改性白土。实施例7脱酸试验过程如下取300克原料油放入500毫升三口并瓦中，取一定量(以油品重量为基准)的工业白土或改性白土，边搅拌边加入油品中，在一定温度下，吸附一定时间，反应结束后过滤，得到脱酸后基础油。原料油性质见表1,试验条件及试验结果见表2、表3。由表2和表3数据可见，改性白土具有很高的脱酸效率。特别是对脱酸难度很高的重质750号脱蜡油，在改性白土用量不超过2重量％的情况下，将总酸值由0.25mg画/g降至0.03mgKOH/g。表l原料油性质<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>表2试验条件及结果<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>表3试验条件及结果<table>complextableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>权利要求1.一种制备改性白土的方法，包括以下步骤(a)用一种无机碱性化合物与一种有机碱性化合物的混合物碱性溶液处理白土；(b)用水洗涤白土，直至洗涤水的pH值不高于12.0；(c)干燥白土。2.根据权利要求1的方法，其中所述碱性溶液的碱性化合物浓度为1-30重量％，以溶液总重量为基准。3.根据权利要求1的方法，其中所述无机碱性化合物选自碱金属和碱土金属的氢氧化物。4.根据权利要求1的方法，其中所述有机碱性化合物选自二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、多乙烯多胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二乙胺和三乙胺。5.根据权利要求1的方法，其中所述无机碱性化合物与有机碱性化合物重量之比为1-10:1。6.根据权利要求1的方法，其中所述处理方式为浸泡。7.根据权利要求6的方法，其中所述浸泡的时间为0.2-24个小时。8.根据权利要求l的方法，其中所述碱性溶液与白土的重量比为1.0-10:1。9.根据权利要求1所述的方法，其中所述处理时的温度为30-IO(TC。10.权利要求1所述方法制得的改性白土。11.权利要求10的改性白土用作精制油品的脱酸吸附剂的应用。12.根据权利要求11的应用，其中所述油品为润滑油基础油。13.—种降低油品总酸值的方法，包括使用权利要求IO所述的改性白土与油品接触。14.根据权利要求13的方法，其中所述油品为润滑油基础油。全文摘要本发明涉及一种改性白土、其制备方法及应用。所述制备方法包括使用一种无机碱性化合物与一种有机碱性化合物的混合物的碱性溶液处理白土；用水洗涤白土，直至洗涤水的pH值不高于12.0；干燥白土。所得到的改性白土作为精制油品，例如润滑油基础油的脱酸吸附剂，对脱蜡油进行吸附精制，可大幅降低油品总酸值，对油品其他性质无不良影响。文档编号B01J20/12GK101204645SQ20061016952公开日2008年6月25日申请日期2006年12月22日优先权日2006年12月22日发明者洛丁,杨文中,王玉章,陈国成申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院