专利名称：：一种具有超强酸性的分子筛催化剂的制备方法
技术领域：
：本发明是关于一种具有超强酸性的改性分子筛催化剂的制备方法。技术背景硫酸和氢氟酸是当今石油及化学工业广泛使用的酸性催化剂。但液体酸在生产上存在严重的环保和安全问题，已面临淘汰。60年代末开始用固体酸作为酸催化剂，分子筛和SO/7Zr02都被认为是优秀的固体酸性催化材料。分子筛催化剂是当今许多烃加工过程中广泛使用的催化剂。分子筛的特性在于它拥有特定尺寸的孔道、通道或空腔，只允许有一定尺寸的反应物、产物进出和中间物(过渡态)在其中停留。对于那些受扩散控制的烃转化过程，具有理想孔径和孔结构的分子筛将会在很大程度上提高催化剂的寿命和选择性。Y、e等具有较低Si/Al比的大孔分子筛，在需要强酸中心催化的反应如烷基化反应中，被认为比较适宜的催化剂。但分子筛催化剂的强酸中心密度比液体酸低，且酸中心强度不均匀，因而在反应中迅速失活。S0427Zr02是一种固体超强酸，酸中心强度远强于分子筛，对于烷基化反应，在o'c就表现出很高的选择性。但SO,/Zr02比表面小，在反应中失活也非常迅速。综上所述，现有的固体酸催化剂普遍存在着比表面小、酸强度弱和酸中心密度低的缺点，导致它们在反应中迅速失活。因此制备出一种既具有大的比表面，又具有很高的酸强度和酸中心密度，能够真正代替硫酸、氢氟酸等液体酸的固体超强酸，显得十分必要。JP2000300992公开了一种垸基化反应催化剂的制备方法。该方法是将有机锆盐与无机氧化物载体混合后，用水或水蒸气处理后，用酸促进而成。CN1277893A公开了一种合成用于异丁垸/丁烯垸基化反应制取高辛烷值汽油的改性P沸石催化剂的方法。该发明以e沸石为母体，常规脱铝后用金属盐浸取，或者用氯化钛负载，再用硫酸盐浸渍，将改性后的e沸石焙烧，制成所需颗粒大小(4060目)的催化剂。US4465889描述了一种用于转换甲醇和二甲醚的催化剂的制备方法。该催化剂是用任何现有技术将含Th、Zr、Ti三种元素的化合物的水溶液与晶型的纯硅分子筛混合，然后过滤、烘干最后在34060(TC焙烧制备而成。US5321197公开的制备方法是以Zr02为载体，将其与元素Mo及元素周期表中IB、IIB、IIIB、WB、IIIA、IVA、IIIA、VA、VIA族元素的氧化物或氢氧化物用已知工艺混合，用硫酸浸渍、焙烧后制成酸性催化材料。US6204424公开了一种高酸强度中孔固体酸催化剂的制备方法。该方法是先将选自元素周期表中IVB、VID、IIIA、IVA、VA族元素的盐浸渍在一种中孔分子筛上，然后用氨气还原，使其转变为氧化物与分子筛发生复合。随后又经洗涤、过滤、硫酸浸渍和焙烧制成高酸强度中孔固体酸催化剂。US6420305提供了一种成形并具有一定机械强度的含硫固体酸催化剂的制备方法。该方法的步骤是先将水合Zr02与水合Al203捏合成形后，然后再负载含硫化合物增强酸性。
发明内容本发明的目的在于，针对现有的固体酸催化剂存在的缺陷，提供一种新的具有超强酸性的分子筛催化剂的制备方法，所得催化剂既具有大的比表面，又具有很高的酸强度和酸中心密度，能够真正代替硫酸、氢氟酸等液体酸的固体超强酸。本发明提供的制备方法，其特征在于该方法是将含有一种几种选自niA、WA、IIIB、IVB、La系、Ac系元素的改性组分溶液和/或溶胶与分子筛的悬浮液混合，老化，过滤，干燥、铵交换，焙烧得到分子筛催化剂。。本发明提供的方法制备得到的分子筛催化剂，由9099.9重％的分子筛和以氧化物计0.110重％的改性组分的组成。所说的分子筛是含有Si、Al中的一种或多种元素的、单一晶型或多种晶型的分子筛的复合物或混合物，所说的分子筛的种类没有特别的限制，可以是颗粒大小为11000nm的各种分子筛，优选为P分子筛、Y型分子筛、ZSM-5分子筛、A型分子筛或丝光沸石。其中所说的e分子筛更优选纳米e分子筛。所说的e分子筛可以按照美国专利USP3308069中的实施例描述的方法合成，所说的纳米e分子筛可以按照中国专利申请00107486.5中的实施例7描述的方法合成。本发明提供的制备方法中，所述的分子筛的悬浮液是加酸直接中和合成分子筛后未经过过滤直接得到的分子筛浆液；或者是分子筛浆液过滤洗涤后重新打浆成的悬浮液；或者是成品分子筛分散于水中形成的悬浮液；或者是上述两种或三种浆液的混合物。分子筛的悬浮液优选pH为914，其中分子筛颗粒的大小优选在11000nm之间。本发明提供的方法中，所说的含有IIIA、IVA、IIIB、IVB、La系、Ac系元素的改性组分溶液包括这些元素的可溶性盐的水溶液、这些元素中的金属元素与酸反应得到的酸性溶液。本发明提供的方法中，所说的含有IIIA、IVA、IIIB、IVB、La系、Ac系元素的改性组分溶胶为含有这些元素的酸性无机溶胶或有机酸性溶胶，例举而不限于此(1)市售的各种酸性溶胶；(2)经有机酯为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯等水解制得的酸性溶胶，其水解条件是催化剂制备领域的技术人员所熟知的，可以是将一种有机硅酸酯与具有16个碳原子的醇类混合均匀制成溶液，并且加入水，使所得混合物中有机硅酸酯与所说醇和水的重量比为酯醇水=1:(0.14.0):(0.14)、优选酯醇水=1:(0.12.0):(0.13)，将所得混合物在室温下搅拌0.53小时，然后用稀无机酸将所得溶液的pH调节至14;(3)金属与盐酸反应制成的溶胶，如金属铝与盐酸反应制成的金属铝溶胶；(4)水合氧化物用酸胶溶后得到的溶胶或胶体悬浮液，如由水合氧化铝用酸胶溶后得到的溶胶或胶体悬浮液。所说的元素优选自Al、Si、Zr、Y、Th和Ce中的一种或几种。所说的可溶性盐的水溶液优选为ZrOCl2、ZrO(N03)2、乙氧基锆((:2&0)&或丙氧基锆(C3H70)4Zr、Ce(N03)3'6H20、Th(N03)3*6H20。。所说的酸性无机溶胶优选为无机硅溶胶、金属铝溶胶。本发明提供的方法中，所述的溶液和/或溶胶的pH值优选为16。本发明提供的制备方法中，所说的老化的处理过程是在搅拌和常压、5595X:温度回流条件下进行15100小时，更优选是在恒定pH的条件下进行的，pH范围在8.014.0。本发明提供的制备方法中，所说的酸盐为硫酸盐、硝酸盐或高氯酸盐。本发明提供的制备方法，具有下述优点(1)由于在催化材料中引入了改性组分元素，最后经过酸浸渍后，在分子筛表面引入了额外的强酸中心，在不改变分子筛的比表面积和扩散性能的情况下，提高了分子筛催化剂的强酸中心密度，增强其对某些催化反应的催化活性。(2)本发明提供的方法，在引入改性元素后经过了一定条件的水热老化处理，使这些元素的氧化物与分子筛表面结合得更紧密，催化剂经溶剂反复洗涤、干燥后，强酸中心不发生流失。(3)该方法制备的分子筛催化剂，既具有大的比表面，又具有很高的酸强度和酸中心密度，能够真正代替硫酸、氢氟酸等液体酸的固体超强酸，该方法制备的催化剂的烷基化反应的寿命比常规的3分子筛催化剂提高20%以上，而且选择性更优。(4)将合成分子筛后的浆液不经过过滤而直接使用，这样可以简化操作并降低成本。本发明提供的方法所得含分子筛的催化材料可以适用各种催化反应中，如裂化、异构化、垸基化及脱蜡等。具体实施方式下面通过实施例对本发明作进一步地说明，但并不因此而限制本发明的内容。在实施例中，作为载体的分子筛和合成的固体催化剂的酸强度及比表面积用下述方法确定1)酸强度HQ的测定。酸强度HQ的测定采用Hammett指示剂法。用干燥过的环己烷作溶剂，配制浓度为0.1%0.5%指示剂的溶液。测定时，在保证催化剂干燥无水状态下，滴几滴指示剂在催化剂表面，然后观察颜色的变化，若颜色发生变化说明催化剂达到了该指示剂所代表的酸强度，更换代表酸性更强的指示剂测定，直到颜色不变化为止。所能达到最大的酸强度即为该催化剂的酸强度。2)比表面积的测定(SBET):釆用N2吸附静态容量法，在MicromeriticsASAP2400自动物理吸附仪上测定。实施例1本实施例说明按照中国专利申请00107486.5中的实施例7描述的方法合成纳米P分子筛的过程。将拟薄水铝石(含^20356.6重％，周村催化剂厂产品)、氢氧化钠(化学纯，北京化工厂产品)、四乙基氢氧化铵溶液(2.633N，大兴兴福精细化工研究所)加入去离子水，加热溶解，搅拌均匀，制成工作溶液，将粗孔硅胶(80120目，灼减3.7%,青岛海洋化工厂)与上述工作溶液混合，使硅胶表面为工作溶液所润湿，得到反应混合物，其中各组分的摩尔比为SiO2/Al2O3=30，Na2O/SiO2=0.075，TEAOH/SiO2=0.09，H20/Si02=6.5，然后加入添加剂SY163冬70(50重y。)+Tweet>65(501%)(其中SY1634-70为一种市售的真空泵油，大连石化公司七厂生产，分子量8001000，聚氧乙烯基在所说聚烷撑醚中所占重量比为25%;Tween-65为Farco公司商品，分子量800-1000，HLB=10.5)^均匀，添加剂/Si02重量比为2.5。将该反应混合物在高压反应釜中120"C晶化24小时，再在14(TC晶化48小时，冷却至室温后即得分子筛浆液(含分子筛38重量％)，将该分子筛浆液不经过滤直接用于后面的催化复合材料的制备。将上述分子筛浆液过滤分离出固体产物，用lN氯化铵溶液400ml中进行铵交换4次，每次2小时，每次交换后过滤、洗涤、11(TC干燥2小时，得到铵型p沸石原粉。把铵型P沸石原粉于55(TC焙烧3小时，得到的氢型分子筛BEA1。酸中心的强度和比表面积见表1。实施例2本实施例说明按照美国专利USP3308069中的实施例描述的方法合成卩分子筛的过程。取26.181g浓度为25%的TEAOH加入1.35g铝酸钠，搅拌下加入38.8g硅溶胶(投料硅铝比为30)。继续搅拌lh后，装入反应釜，于423K晶化3d得分子筛浆液(含分子筛38重％)。将该分子筛浆液不经过滤直接用于后面的催化复合材料的制备。取上述分子筛浆液，过滤分离出固体产物，用1N氯化铵溶液400ml中进行铵交换4次，每次2小时，每次交换后过滤、洗涤、110。C干燥2小时，得到铵型p沸石原粉。把铵型(3沸石原粉于55(TC焙烧3小时，得到的氢型分子筛BEA2。酸中心的强度和比表面积见表1。实施例3本实施例说明P，SO户7Zr02分子筛催化剂A的制备过程。将15gZrOCl2溶解在150ml蒸馏水中，搅拌待溶液完全清澈后，配成浓度为0.3摩尔/升的氧氯化锆溶液。在强烈搅拌和室温下，以1.0ml/分钟的滴加速度加入到合成后未经过过滤直接得到的e分子筛浆液3.84g中(桨液中分子筛浓度为38重％，按照中国专利申请00107486.5中的实施例7描述的方法合成)，溶液加完后，继续搅拌30分钟，此时凝胶母液的pH二9.4。将生成的乳白色的凝胶母液转入一个三颈瓶中，在强烈搅拌和回流条件下，升温到100°C，同时以10ml/小时的滴加速度加入浓度为6.0摩尔/升的NH4OH溶液，保持母液的pH二9.4不变。这个陈化过程的时间是48小时。将所得凝胶于4(TC下干燥，得到含20重％分子筛的复合物干凝胶。将产品磨碎，筛取40-60目的颗粒，先用60。C的热水打浆洗涤二次，再用1N硫酸铵溶液400ml中进行铵交换4次，每次2小时，每次交换后过滤、洗涤、ll(TC干燥2小时，55(TC焙烧3小时得到酸浸渍型复合产品A。酸中心的强度和密度见表l。实施例4本实施例说明3WCV7Zr02-Al203分子筛催化剂B的制备过程。将15gZr(N03)4溶解在150ml蒸馏水中，搅拌待溶液完全清澈后，配成浓度为0.3摩尔/升的丙氧基锆溶液。将上述锆溶液3.06g与5.8g酸性铝溶胶(齐鲁石化公司催化剂厂商品，由金属铝与盐酸反应制成，八1203含量为35重％，pH4.5)在室温下搅拌混合均匀得到复合酸性锆铝混合液(pH=3.7)。然后在强烈搅拌和室温下，将配好的混合液以0.25ml/分钟的速度滴加到19.2g合成后未经过滤的e分子筛浆液中(浆液中分子筛浓度为38重％，按照美国专利USP3308069中的实施例描述的方法合成)。混合液加完后，继续搅拌30分钟，此时凝胶母液的pH二13.7。将生成的乳白色的凝胶母液转入一个三颈瓶中，在强烈搅拌和回流条件下，升温到70°C，同时以8ml/小时的滴加速度加入浓度为2.5摩尔/升的KOH溶液，保持母液的pH二13.7不变。这个陈化过程的时间是80小时。将所得凝胶于40"C下干燥，得到含65%重分子筛的复合物干凝胶。将产品磨碎，筛取40-60目的颗粒，先用6(TC的热水打浆洗涤二次，再用1N硫酸铵溶液400ml中进行铵交换4次，每次2小时，每次交换后过滤、洗涤、11(TC干燥2小时，55(TC焙烧3小时得到酸浸渍型复合产品B。酸中心的强度和密度见表l。实施例5本实施例说明P'S(V7SiCVAl203-Zr02分子筛催化剂C的制备过程。将20.8g正硅酸乙酯(北京化学试剂公司生产，分析纯)溶于5.76g无水乙醇(北京化工厂，分析纯)中，搅拌下将其滴加入100ml的0.01MHC1中，得到硅水解后的澄清溶胶(pH-2)。将15g丙氧基锆(C3H70)4-Zr溶解在150ml蒸馏水中，搅拌待溶液完全清澈后，配成浓度为0.3摩尔/升的丙氧基锆溶液。将上述硅溶胶3.06g与2.9g酸性铝溶胶(齐鲁石化公司催化剂厂商品，由金属铝与盐酸反应制成，"203含量为35重％，pH-1.5)在室温下搅拌混合均匀得到复合酸性溶胶&11=3.7)。然后在强烈搅拌和室温下，将配好的复合溶胶以0.25ml/分钟的速度滴加到19.2g合成后未经过滤的e分子筛浆液中(浆液中分子筛浓度为38重n/。按照美国专利USP3308069中的实施例描述的方法合成)。复合溶胶加完后，继续搅拌30分钟，此时凝胶母液的pH二13.7。将生成的乳白色的凝胶母液转入一个三颈瓶中，在强烈搅拌和回流条件下，升温到70°C，同时以8ml/小时的滴加速度加入浓度为2.5摩尔/升的KOH溶液，保持母液的pH二13.7不变。这个陈化过程的时间是80小时。将所得凝胶于40'C下干燥，得到含65重％分子筛的复合物干凝胶。将产品磨碎，筛取40-60目的颗粒，先用60。C的热水打浆洗涤二次，再用1N硫酸铵溶液400ml中进行铵交换4次，每次2小时，每次交换后过滤、洗涤、11(TC干燥2小时，550'C焙烧3小时得到酸浸渍型复合产品C。酸中心的强度和密度见表l。实施例6本实施例说明P*504278102-八1203-￥203-Ce203分子筛催化剂D的制备过程。将40gY(NO3)3，6H20(北京化工厂，AR，下同)溶解在50ml蒸馏水中，搅拌待溶液完全清澈后，配成Y(N03)3溶液。将40gCe(N03)3*3H20(北京化工厂，AR，下同)溶解在50ml蒸馏水中，搅拌待溶液完全清澈后，配成Ce(N03)3溶液。将实施例3中的硅溶胶1.53g、Y(N03)3溶液1.05g、Ce(N03)3溶液2.05g与2.9g酸性铝溶胶(齐鲁石化公司催化剂厂商品，由金属铝与盐酸反应制成，八1203含量为35重％，pH4.5)在室温下搅拌混合均匀得到复合酸性溶胶(pH=3.7)。在强烈搅拌和室温下，将配好的复合溶胶以0.25ml/分钟的速度滴加到19.2g合成后未经过滤的e分子筛浆液中(浆液中分子筛浓度为38重％按照美国专利USP3308069中的实施例描述的方法合成)。复合溶胶加完后，继续搅拌30分钟，此时凝胶母液的pH二13.7。将生成的乳白色的凝胶母液转入一个三颈瓶中，在强烈搅拌和回流条件下，升温到7(TC，同时以8ml/小时的滴加速度加入浓度为2.5摩尔/升的KOH溶液，保持母液的pH二13.7不变。这个陈化过程的时间是80小时。将所得凝胶于4(TC下千燥，得到含65重％分子筛的复合物干凝胶。将产品磨碎，筛取40-60目的颗粒，先用6(TC的热水打浆洗涤二次，再用1N硫酸铵溶液400ml中进行铵交换4次，每次2小时，每次交换后过滤、洗涤、110'C干燥2小时，55(TC焙烧3小时得到酸浸渍型复合产品D。酸中心的强度和密度见表l。对比例1本对比例说明^SO/7Zr02机械混合催化剂E的制备过程。将20gZrOCl28H20(北京化工厂，AR，下同)溶解在50ml蒸馏水中，搅拌待溶液完全清澈后，配成浓度为1.2摩尔/升的ZrOCl2溶液。将20ml氨水(2528重％，北京益利精细化学品有限公司，AR，下同)与150ml蒸馏水混合，配成2.1摩尔/升的NH4OH溶液。在强烈搅拌和室温下，将配好的ZrOCl2溶液以1.0ml/分钟的滴加速度加入浓度为2.1摩尔/升的NH40H溶液中。ZrOCl2溶液加完后，继续搅拌30分钟，此时凝胶母液的pH二9.4。将生成的乳白色的凝胶母液转入一个三颈瓶中，在强烈搅拌和回流条件下，升温到IO(TC，同时以10ml/小时的滴加速度加入浓度为6.0摩尔/升的NH4OH溶液，保持母液的pH=9.4不变。这个陈化过程的时间是48小时。得到由ZrOC1^8H20和氨水制备Zr(OH)4水凝胶。将所得浆液进行反复过滤和洗涤多次，直至滤液中检测不到C1—离子为止。然后在4595i:干燥1536小时，再将所得粉末用1N硫酸铵溶液400ml打浆洗涤二次，然后在11(TC干燥2小时，55(TC焙烧3小时得到纯四方晶相的SO/7Zr02。将氢型e分子筛原粉(浆液中分子筛浓度为38重％，按照中国专利申请00107486.5中的实施例7描述的方法合成)及适量的去离子水按照分子筛Zr02=65:35的重量比混合均匀，压片后筛取40-60目的颗粒，55(TC焙烧0.5小时得到酸浸渍型复合产品E。酸中心的强度和密度见表l。对比例2本对比例说明Y*SO卩7Zr02机械混合催化剂F的制备过程。按对比例1的方法制备纯四方晶相的S0427Zr02。将10g成品铵型Y分子筛分散于23ml去离子水中，充分混合后得Y分子筛浆液(浆液中分子筛浓度为30重％)。用2.1摩尔/升的NH4OH溶液将混合液的的pH值调至12。用该混合液代替对比例1中的e分子筛浆液，按对比例所述的方法合成YS0427ZK)2机械混合催化剂F。催化剂的酸中心的强度和密度见表1。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>从表l可以看出，本发明方法得到的催化剂A—D的酸中心强度、比表面积大，而对比例1、2得到的催化剂E和F的酸中心强度和比表面积都较低。实施例7本实施例说明Y*S0427SiO:rAl2OrY203-Ce203分子筛催化剂G的制备过程。将10g成品铵型Y分子筛分散于23ml去离子水中，充分混合后得Y分子筛浆液(浆液中分子筛浓度为30重％)。用2.1摩尔/升的NH4OH溶液将混合液的pH值调至12。用该混合液代替实施例4中合成后未经过滤的e分子筛浆液，按实施例6所述的方法合成Y分子筛^02-^203-Y203-Ce203复合物G。酸中心的强度和密度见表2。实施例8本实施例说明ZSM-5'SO/7Zr02-Al203分子筛催化剂H的制备过程。将15gZr(N03)4溶解在150ml蒸馏水中，搅拌待溶液完全清澈后，配成浓度为0.3摩尔/升的丙氧基锆溶液。将上述锆溶液3.06g与5.8g酸性铝溶胶(齐鲁石化公司催化剂厂商品，由金属铝与盐酸反应制成，八1203含量为35重％，pH4.5)在室温下搅拌混合均匀得到复合酸性锆铝混合液(pH=3.7)。将10g成品铵型ZSM-5分子筛(石油化工科学研究院提供)分散于23ml去离子水中，充分混合后得ZSM-5分子筛浆液(浆液中分子筛浓度为30重％)。用2.1摩尔/升的NH4OH溶液将混合液的的pH值调至12。在强烈搅拌和室温下，将配好的混合液以0.25ml/分钟的速度滴加到19.2g上述ZSM-5分子筛浆液中，混合液加完后，继续搅拌30分钟，此时凝胶母液的pH二13.7。将生成的乳白色的凝胶母液转入一个三颈瓶中，在强烈搅拌和回流条件下，升温到70°C，同时以8ml/小时的滴加速度加入浓度为2.5摩尔/升的KOH溶液，保持母液的pH二13.7不变。这个陈化过程的时间是80小时。将所得凝胶于40°。下干燥，得到含65重％分子筛的复合物干凝胶。将产品磨碎，筛取40-60目的颗粒，先用6(TC的热水打桨洗涤二次，再用1N硫酸铵溶液400ml中进行铵交换4次，每次2小时，每次交换后过滤、洗涤、11(TC干燥2小时，55(TC焙烧3小时得到酸浸渍型复合产品H。酸中心的强度和密度见表2。实施例9本实施例说明MOR'SO/7ZrOrAl203分子筛催化剂I(MOR指丝光沸石)的制备过程。将15gZr(N03)4溶解在150ml蒸馏水中，搅拌待溶液完全清澈后，配成浓度为0.3摩尔/升的丙氧基锆溶液。将上述锆溶液3.06g与5.8g酸性铝溶胶(齐鲁石化公司催化剂厂商品，由金属铝与盐酸反应制成，八1203含量为35重％，pH-1.5)在室温下搅拌混合均匀得到复合酸性锆铝混合液(pH=3.7)。将10g成品铵型MOR(石油化工科学研究院提供)分散于23ml去离子水中，充分混合后得MOR分子筛浆液(浆液中分子筛浓度为30重％)。用2.1摩尔/升的NH4OH溶液将混合液的的pH值调至12。在强烈搅拌和室温下，将配好的混合液以0.25ml/分钟的速度滴加到19.2g上述MOR分子筛浆液中，混合液加完后，继续搅拌30分钟，此时凝胶母液的pH=13.7。混合液加完后，继续搅拌30分钟，此时凝胶母液的pH二13.7。将生成的乳白色的凝胶母液转入一个三颈瓶中，在强烈搅拌和回流条件下，升温到70°C，同时以8ml/小时的滴加速度加入浓度为2.5摩尔/升的KOH溶液，保持母液的pH二13.7不变。这个陈化过程的时间是80小时。将所得凝胶于40。C下干燥，得到含65重％分子筛的复合物干凝胶。将产品磨碎，筛取40-60目的颗粒，先用6(TC的热水打浆洗涤二次，再用1N硫酸铵溶液400ml中进行铵交换4次，每次2小时，每次交换后过滤、洗涤、11(TC干燥2小时，55(TC焙烧3小时得到酸浸渍型复合产品I。酸中心的强度和密度见表2。实施例10本实施例说明A'S0427Zr02-Al203分子筛催化剂J的制备过程。将15gZr(N03)4溶解在150ml蒸馏水中，搅拌待溶液完全清澈后，配成浓度为0.3摩尔/升的丙氧基锆溶液。将上述锆溶液3.06g与5.8g酸性铝溶胶(齐鲁石化公司催化剂厂商品，由金属铝与盐酸反应制成，八1203含量为35重％，pH4.5)在室温下搅拌混合均匀得到复合酸性锆铝混合液(pH=3.7)。将10g成品A型分子筛(石油化工科学研究院提供)分散于23ml去离子水中，充分混合后得A型分子筛浆液(浆液中分子筛浓度为30重％)。用2.1摩尔/升的NH4OH溶液将混合液的的pH值调至12。在强烈搅拌和室温下，将配好的混合液以0.25ml/分钟的速度滴加到19.2g上述A型分子筛浆液中，混合液加完后，继续搅拌30分钟，此时凝胶母液的pH=13.7。混合液加完后，继续搅拌30分钟，此时凝胶母液的pH二13.7。将生成的乳白色的凝胶母液转入一个三颈瓶中，在强烈搅拌和回流条件下，升温到70°C，同时以8ml/小时的滴加速度加入浓度为2.5摩尔/升的KOH溶液，保持母液的pH二13.7不变。这个陈化过程的时间是80小时。将所得凝胶于40。C下干燥，得到含65重％分子筛的复合物干凝胶。将产品磨碎，筛取40-60目的颗粒，先用60'C的热水打浆洗涤二次，再用1N硫酸铵溶液400ml中进行铵交换4次，每次2小时，每次交换后过滤、洗涤、11(TC干燥2小时，55(TC焙烧3小时得到酸浸渍型复合产品J。酸中心的强度和密度见表2。200610169664.6说明书第13/13页表2<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>实施例11本实施例说明本发明方法和对比例方法所得分子筛催化剂的异丁烷/丁烯烷基化反应催化性能。把上述催化剂A-J磨细，压片制成40—60目颗粒，装入固定床反应器的反应管中。先把样品在N2吹扫下于300'C活化2.0hr，用N2调压至2.1MPa，异丁垸/丁烯摩尔比为11，l一丁烯质量空速WHSV-1.3h—1，反应温度8(TC，进行烷基化反应，TOS为60分钟时，1—丁烯转化率和对目标产物三甲基戊烷(TMP)选择性见表1。各种催化剂样品的反应结果列于表3中。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>从表3可以看出，按实施例方法得到的催化剂的烷基化反应的选择性的寿命比对比例中的催化剂提高20%以上，而且选择性更优。权利要求1.一种具有超强酸性的分子筛催化剂的制备方法，其特征在于该方法是将含有一种或几种选自IIIA、IVA、IIIB、IVB、La系、Ac系元素的改性组分溶液和/或溶胶与分子筛的悬浮液混合，老化，过滤，干燥、铵交换，焙烧得到分子筛催化剂。2.按照权利要求1所述的制备方法，所说的分子筛催化剂由9099.9重％的分子筛和以氧化物计0.1~10重％的改性组分的组成。3.按照权利要求1或2的制备方法，其特征在于所说的分子筛选自Y型分子筛、e分子筛、ZSM-5分子筛、A型分子筛或丝光沸石中的一种或几种。4.按照权利要求3的制备方法，其特征在于所说的3分子筛为纳米e分子筛。5.按照权利要求1的制备方法，其特征在于所说的含有IIIA、IVA、IIIB、IVB、La系、Ac系元素的改性组分溶液包括这些元素的可溶性盐的水溶液、这些元素中的金属元素与酸反应得到的酸性溶液。6.按照权利要求1的制备方法，其特征在于所说的含有IIIA、IVA、IIIB、IVB、La系、Ac系元素的改性组分溶胶为含有这些元素的酸性无机溶胶、有机酯的水解制得的酸性溶胶。7.按照权利要求l、5或6的制备方法，其特征在于所说的元素选自Si、Al、Zr、Y、Th、Ce中的一种或几种。8.按照权利要求7的制备方法，其特征在于所说的元素为Zr。9.按照权利要求7的制备方法，其特征在于所说的元素为Zr和Al。10.按照权利要求7的制备方法，其特征在于所说的元素为Zr、Al和Si。11.按照权利要求7的制备方法，其特征在于所说的元素为Al、Si、Y和Ce。12.按照权利要求1的制备方法，其特征在于其中所述的溶液和/或溶胶的pH值为16。13.按照权利要求1的制备方法，其特征在于所述的分子筛的悬浮液是加酸直接中和合成分子筛后未经过过滤直接得到的分子筛浆液;或者是分子筛浆液过滤洗涤后重新打浆成的悬浮液；或者是成品分子筛分散于水中形成的悬浮液；或者是上述两种或三种浆液的混合物。14.按照权利要求1的制备方法，其特征在于其中所述的分子筛悬浮液的pH值为914。15.按照权利要求1的制备方法，其中所述的老化是在搅拌和常压、5595"C温度回流条件下进行15100小时。16.按照权利要求15的制备方法，其中所述的老化是在恒定pH的条件下进行的，pH范围在8.014.0。17.按照权利要求1的制备方法，其特征在于铵交换所用的铵盐为硫酸铵、硝酸铵或高氯酸铵。全文摘要本发明提供了一种具有超强酸性的分子筛催化剂的制备方法，其特征在于该方法是将含有一种或几种选自IIIA、IVA、IIIB、IVB、La系、Ac系元素的改性组分溶液和/或溶胶与分子筛的悬浮液混合，老化，过滤，干燥、铵交换，焙烧得到分子筛催化剂。该方法所制备的催化剂具有超强酸性，在烷基化方法中具有更高的催化剂寿命和更好的产品选择性。文档编号B01J29/064GK101209423SQ20061016966公开日2008年7月2日申请日期2006年12月27日优先权日2006年12月27日发明者强付,强刘,宗保宁,慕旭宏,谢文华,闵恩泽申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院