在mto装置操作过程中稳定催化剂活性的方法

专利名称：在mto装置操作过程中稳定催化剂活性的方法
在MT0装置操作过程中稳定催化剂活性的方法发明领域[OOOl]本发明涉及将含氧化合物至烯烃转化过程中所使用的分子 筛催化剂的活性保持的方法。具体来说，本发明涉及保持硅铝磷酸盐 分子筛催化剂活性的方法。发明背景
含氧化合物至烯烃转化反应通常包括使含氧化合物原料与 配制的分子筛催化剂接触。随着反应进行，焦炭(含碳物质)在该分 子筛催化剂上聚集。通过让该催化剂穿过再生器来除去这种焦炭。
在转化反应过程中，分子筛充当催化剂并且因此不直接被 含氧化合物转化反应消耗。然而，分子筛可能由于种种原因而变得受 损害或退化。损害或退化的分子筛在催化含氧化合物至烯烃反应时较 不有效。由于替换退化催化剂的成本，所以在含氧化合物至烯烃反应 系统内减少或消除分子筛的退化是所希望的。
美国专利申请公开2003/0163010 ( Xu等人)描述了进行含 氧化合物至烯烃反应的方法。在Xu等人中，将铂或另一种CO氧化金属 添加到再生器中。化剂颗粒维持反应系统(例如含氧化合物至烯烃反应器)中的颗粒尺 寸分布的方法。在Martens等人中，可以将燃烧促进助催化剂的颗粒添 加到反应系统中，例如由担载在氧化铝上的铂或另一种VIII族金属组 成的颗粒。
所需的是允许含氧化合物更有效转化成烯烃的方法。具体来 说，所需的是允许在延长的使用期间保护用于此类转化的催化剂的方法。发明概述
在另一个实施方案中，本发明提供分子筛催化剂的再生方 法。该方法包括从含氧化合物至烯烃反应系统中的反应器接收SAPO催 化剂，其相对于该催化剂中的分子筛的重量含至少5wt。/。焦炭。在再生 器中在540。C-730X:的温度和5-100psig的压力下将该SAPO催化剂再 生。这产生相对于该催化剂中的分子筛的重量含O. 4wt。/。焦炭-2. 2wt% 焦炭的再生催化剂。优选地，相对于该催化剂中的分子筛的重量，该 再生催化剂含O. 6wty。焦炭。在再生过程中，该再生器产生200'C或更低 的稳态后燃，10， OOOppmv或更低的在再生器烟道气中的稳态CO浓度， 和至少2. 0vo"/。的在再生器烟道气中的稳态02。优选地，该后燃是IOO 。C或更低。优选地，再生器烟道气中的CO浓度是1000ppmv或更低。随 着反应系统运转，以1 Oppmw CO氧化金属/反应系统中催化剂的总重量/ 天或更低的速率将含CO氧化金属的颗粒添加到该反应系统中。优选地， 以0. 35ppmw或更低的速率将CO氧化金属添加到反应系统中。
在另一个实施方案中，本发明提供连续或半连续含氧化合 物至烯烃反应系统中的分子筛催化剂的再生方法，包括U)接收含氧化合物至烯烃反应系统中的分子筛催化剂，其相对于该催化剂中分子筛的重量具有至少50%的预定平均焦炭含量，其中该反应系统至少包 括反应器和再生器，并且其中在任何给定时间该反应器具有存量(Rxl) 的分子筛催化剂和该再生器具有存量(Rgl)的分子筛催化剂；(ii) 在该再生器中将该分子筛催化剂再生以产生相对于该再生催化剂中的 分子筛的重量含至少O. lwtn/o焦炭的再生催化剂，该再生器产生20(TC或 更低的稳态后燃和IO， OOOppmv或更低的在再生器烟道气中的稳态CO浓 度，其中该再生器存量与反应器存量(Rgl/Rxl)的比例为大约O. l-大约O. 8;和(iii)以10ppmw CO氧化金属/反应系统中单位催化剂存 量的总重量/天或更低的速率将含CO氧化金属的颗粒添加到该反应系 统中，该颗粒中的CO氧化金属的浓度为至少lppmw。在一个优选的实施 方案中，当为存量催化剂损失补充催化剂时，将反应系统催化剂存量 的稳态活性维持在大于新鲜催化剂活性的5 0% 。附图简述[OOlO]图l描述了在数种条件下将再生过程模型化的数据。
图2描迷了在数种条件下将再生过程模型化的数据。
图3描述了在数种条件下将再生过程模型化的数据。
图4描述了在数种条件下将再生过程模型化的数据。
图5描迷了在数种条件下将再生过程模型化的数据。
图6描迷了在数种条件下将再生过程模型化的数据。
图7描述了根据本发明一个实施方案向再生过程添加铂的数据。
图8描述了根据本发明一个实施方案向再生过程添加铂的数据。
图9描述了在数种条件下将再生过程模型化的数据。


图10描述了在数种条件下将再生过程模型化的数据。实施方案的详细描述 I.保护硅铝磷酸盐分子筛的催化活性
本发明涉及含氧化合物至烯烃反应系统中的分子筛催化剂的保护方法。在一个实施方案中，本发明提供使用使对分子筛的损害 降低或最小化的条件将分子篩催化剂再生的方法，同时提供可持续的 稳态过程。这通过在目标范围的操作条件下将颗粒再生来达到。在小于n(TC,优选小于700。C，例如小于650。C的温度下，在CO氧化金属的 存在下将该催化剂再生，同时在再生之后将该再生催化剂上的焦炭含 量相对于分子筛的重量维持为至少O. 4wt%。优选地，该再生催化剂上 的焦炭含量为至少O. 6wt%。还控制离开该再生器的气流中保留的CO的 量，离开该再生器的气流的后燃温度也是如此。当该气流进入再生器 流化床上方的体积中并且流入旋风分离器或其它烟道气管道时，该后 燃温度是指该气流的温度相对于流化床的温度的变化。在下面的论述 中，后燃将用来同时指夹带催化剂上的焦炭的稀释相燃烧以及在再生 器烟道气离开再生器流化催化剂床之后CO的附加燃烧。在一个实施方 案中，目标条件允许反应系统中总催化剂存量的活性维持在大于新鲜 催化剂存量的活性的50%。优选地，总催化剂存量的活性维持在大于新 鲜催化剂存量的活性的60%。催化剂存量的活性是指催化剂存量的可测 量的反应速率，例如将甲醇转化成烯烃产物的反应速率。
在一个优选的实施方案中，在其中以受控的速率将铂引入 再生器的条件下将分子筛催化剂再生。通过铂添加速率的控制以解决 CO氧化金属由于磨损引起的损失，可以为可持续的稳态反应提供足够 的CO氧化金属同时使所需的CO氧化金属的总量降低或最小化。
在另一个实施方案中，在一組受控的条件下将含氧化合物 至烯烃反应系统中的催化剂再生以降低或消除该催化剂的损害或退 化，同时提供可持续的稳态过程。为了实现可持续过程中的降低的退 化，在再生器中同时执行以下条件500。C-650t:，优选至少590。C的 再生温度；按体积计在O. 5%-2. 5%范围内的过量02;小于180分钟，优 选小于30分钟，更优选至少5分钟，仍更优选20-25分钟的在再生器中 的催化剂滞留时间；再生催化剂上至少O. 6wt。/。的相对于分子筛重量的 焦炭含量；20-30psig的再生器压力；和至多10ppnw/单位催化剂存量 的单位重量/天的向再生器加入Pt的速率。优选地，向再生器加入Pt的速率为至多0. 35ppmw/单位催化剂存量的单位重量/天。这些条件合 起来允许从催化剂颗粒中除去至多6wt。/。焦炭同时产生20(TC或更低的 后燃和10000ppmv或更低的离开该再生器的烟道气中的CO浓度。优选 地，所述条件合起来产生100'C或更低的后燃。优选地，离开该再生器 的烟道气中的CO浓度为1000ppmv或更低。在为这一实施方案提供的再 生条件中，在催化剂总体上的焦炭含量、后燃和烟道气中的CO浓度可 以在操作过程中维持在稳态下。在这个实施方案中， 一些变量的选择 同时允许其它改变可能导致不可操作的不稳定操作条件，这可能归因 于过度的后燃，不能维持催化剂颗粒上的所需的焦炭含量，或将导致 催化剂损害或钝化的其它因素的失控。
在一个优选的实施方案中，本发明提供连续或半连续含氧 化合物至烯烃反应系统中的分子筛催化剂的再生方法，包括(i)接 收含氧化合物至烯烃反应系统中的分子筛催化剂，其相对于该催化剂 中分子筛的重量具有至少5 0%的预定平均焦炭含量，其中该反应系统至 少包括反应器和再生器，并且其中在任何给定时间该反应器具有存量 (Rxl )的分子筛催化剂和该再生器具有存量(Rgl)的分子篩催化剂； (ii)在该再生器中将该分子筛催化剂再生以产生相对于该再生催化 剂中的分子筛的重量含至少O. lwt。/。焦炭的再生催化剂，该再生器产生 200。C或更低的稳态后燃和10， OOOppmv或更低的在再生器烟道气中的 稳态CO浓度，其中该再生器存量与反应器存量(Rgl/RxI)的比例为大 约O. l-大约O. 8;和(iii)以10ppmw CO氧化金属/反应系统中单位催 化剂存量的总重量/天或更低的速率将含CO氧化金属的颗粒添加到该 反应系统中，该颗粒中的CO氧化金属的浓度为至少lppmw。在一个优选 的实施方案中，当为存量催化剂损失补充催化剂时，将反应系统催化 剂存量的稳态活性维持在大于新鲜催化剂活性的5 0 % 。
虽然，在一些实施方案中，所述分子筛催化剂称为硅铝磷 酸盐(SAPO)，但是应当理解该SAPO是分子筛催化剂的实例而其它小 孔径(例如大约5埃或更低，优选大约5埃-大约3. 5埃的孔径)分子筛 催化剂(例如铝磷酸盐、铝硅酸盐等，它们的共生物，以及它们的结合物)和/或特征为12环或更低(优选大约6环-大约12环，更优选大约 8环)的分子筛催化剂(不论是沸石或非沸石类)可以取代在此公开的 SAP0，且根据所述工艺条件中的一种或多种进行合适调节，这将是本 领域的那些技术人员已知的和/或将是可经由试验容易地确定的。
此外，如在此所述，应考虑单独列出的、甚至在本文描述 的本发明的不同方面中的实施方案可以与一个或多个其它的实施方案 结合在一起，只要该实施方案不具有互斥的特征。 II.分子筛催化剂的再生
在一个实施方案中，本发明提供在再生过程中使分子筛催 化剂的退化降低或最小化的方法。在含氧化合物至烯烃反应期间，在 反应器中让含氧化合物原料与分子筛催化剂接触。这产生烯烃产物， 该烯烃产物在一个或多个分离容器中与催化剂分离。在转化反应过程 中，焦炭作为副产物沉积在催化剂上。焦炭在催化剂上的聚集通过让 该催化剂穿过再生器来控制。
在一个实施方案中，从一个或多个分离容器中排出焦化催 化剂组合物的至少 一部分并引入再生系统。该再生系统包括再生器， 在这里该焦化催化剂组合物在温度、压力和停留时间的常规再生条件 下与再生介质，优选含氧的气体接触。在一个实施方案中，离开再生器的气体-固体流可以穿过根据本发明配置的旋风分离器。或者，可以 使该催化剂的至少一部分流动而绕过再生系统。绕过该再生器的催化 剂可以流向反应系统的另 一个所需部分，例如使该催化剂直接流到催 化剂冷却器中或允许该催化剂再加入到反应器中的流化床中。适合的 再生介质的非限制性实例包括氧气、03、 S03、 N20、 NO、 N02、 N205、空 气、用氮气或二氧化碳稀释的空气、氧气和水(美国专利号6， 245， 703 )、 一氧化碳和/或氢气中的一种或多种。
适合的再生条件是能够将焦化催化剂组合物的焦炭燃烧到 所需水平的那些。催化剂组合物上的焦炭含量如下测量从转化过程 中撤回催化剂组合物并测定其碳含量。在一个实施方案中，在再生之 后提高含量的焦炭保留在催化剂上。维持较高的焦炭含量既降低达到所需焦炭含量催化剂所要的再生时间又增加焦炭燃烧速率。优选地， 以进入再生系统的焦化分子筛催化剂组合物的总重量计，该再生条件将焦炭除去到小于l. Owt%，更优选到小于O. 75wt°/。。优选地，相对于催 化剂的总重量，在再生之后，该再生条件允许O. 3wt。/。或更多，或至少 0. 4wt%，或至少O. 5wt%,或至少O. 6wt。/。焦炭保留在催化剂上。在另一 个实施方案中，相对于催化剂的总重量，在再生之后，该再生条件可 以允许O. lwt。/。或更多，或O. 2wt。/。或更多焦炭保留在催化剂上。应指出， 允许至少O. lwt。/。或更多，优选大于O. 2wt%，更优选大于O. 3w"/。焦炭保 留在催化剂上可以使得再生器和反应器之间具有改进的循环。催化剂 上的焦炭的重量也可以按照催化剂内存在的分子筛的量表示。催化剂 内的分子篩的重量将是总催化剂重量的一部分。焦炭相对于分子篩重 量的重量百分率可以如下测定从焦炭相对于总催化剂重量的重量百 分率开始，然后除以分子筛的重量分数。在本发明的一个优选的实施 方案中，SAPO催化剂内的分子筛的重量分数是O. 45。
在各种实施方案中，在再生催化剂上的提高的焦炭含量下 操作可以引起催化剂的降低的退化，这部分地归因于对于燃烧所需的 焦炭负荷在再生器中较低的催化剂停留时间。然而，在再生催化剂上 的提高的焦炭含量下操作要求选择目标再生条件从而维持该提高的焦 炭含量而不会导致过度的后燃或其它不希望的副作用。此外，目标再 生条件应该在反应系统的稳态运行过程中维持所需的焦炭含量，即反 应器中的催化剂上的平均焦炭含量应该处于所需含量，并且离开该再 生器的催化剂颗粒上保留的焦炭含量应该保留在所需水平。在一个实 施方案中，相对于催化剂的总重量，反应器中的催化剂上的平均焦炭 含量为至少2. 25wt°/。，或至少3w",或至少5wt。/。，或至少6wty。。在优选 的实施方案中，在(含氧化合物)原料与再生催化剂接触/混合的位置 处催化剂的焦炭含量为至少大约O. 5wt%，基于分子筛所测量；和/或至 少大约lwt。/。，基于催化剂组合物(例如，包括粘结剂、基体等)所测 量。在其它优选的实施方案中，在(含氧化合物)原料与再生催化剂 接触/混合的位置处催化剂的焦炭含量还或可选地可以不大于大约2wt%，例如不大于大约l. 2wt%，基于分子筛所测量；和/或不大于大约 4wt%，例如不大于大约2.4wty。，基于催化剂组合物(例如，包括粘结 剂、基体等)所测量。低催化剂损害或退化的可能性的温度下进行再生。在一个实施方案中， 再生温度为730。C或更低，或700'C或更低，或6751C或更低，或650。C， 或625。C或更低。在另一个实施方案中，再生温度可以为500。C或更大， 或54(TC或更大，或59G'C或更大，或6Q(TC或更大，或625"C或更大。
在一个实施方案中，再生压力可以为大约5psig (69kPaa) -大约60psig( 828kPaa)。优选地，再生压力为至少15psig( 207kPaa)， 或至少20psig ( 242kPaa),或至少25psig ( 275kPaa)。优选地，再 生压力为30psig ( 414kPaa)或更低。精确的再生压力通常受反应系统 中的压力支配。对于降低设备尺寸和催化剂存量，较高的压力通常是 优选的；然而，较高的压力还提高吹风机功率和成本。然而，再生压 力还或可选地可以为大约30psig ( 414kPaa )-大约150psig (2. O詣Paa)，例如大约45psig( 621kPaa)-大约120psig( 1. 65MPaa) 或大约60psig ( 828kPaa)-大约120psig ( 1. 65MPaa )。
在另一个实施方案中，催化剂在再生器中的停留时间(或 催化剂滞留)为至少10分钟，或至少15分钟，或至少20分钟。或者， 在再生器中的停留时间可以为30分钟或更低，或25分钟或更低。
在一个实施方案中，再循环到重新接触反应器系统内的原 料的包含分子筛和任何其它材料(例如基体材料、粘结剂、填料等) 的催化剂的速率为加入反应器的含氧化合物的以重量计的总进料速率 的大约1-大约100倍，更希望为大约10-大约80倍，最希望为大约IO-大约50倍。
在另一个实施方案中，包含分子筛和任何其它材料(例如 基体材料、粘结剂、填料等)的催化剂的一部分可以是按加入反应器 系统的含氧化合物的总进料速率(含氧化合物重量/小时)大约O. 01 倍-大约5倍，更希望为大约0. 025倍-大约2倍或大约0. l倍-大约O. 5倍，最希望为大约O. l-大约O. 3倍的速率(催化剂重量/小时)从反应器系 统除去用于再生和用于再循环/再引入回到反应器中。这些速率与经配 制的分子筛催化剂组合物，包括非反应性固体有关。
优选地，再生烟道气(即，离开再生器的气体)中氧的量 为至少O. 5体积％，或至少1.5体积％，或至少2. 0%,或至少2. 2%，或至 少2. 5%。在另一个实施方案中，再生烟道气中氧的量不大于6. 0体积％, 或不大于4. 0体积％，或不大于3. 0体积％。基于供给再生器的再生气体 的总量，用来使焦化催化剂再生的气体(即，新鲜或原料气)中的氧 的量通常为至少大约15摩尔％,优选至少大约20摩尔％，更优选大约20 摩尔％-大约30摩尔％。应指出，为了防止催化剂的退化，当使SAPO类催 化剂再生时，再生器中过量的氧气是合乎需要的。应该相信，如果不 存在氧气的其它来源，则催化剂上的焦炭在高温下将与SAPO分子筛中 的氧反应。此种反应引起分子筛的退化。
在一个实施方案中，在再生过程中CO氧化金属存在于再生 器中。优选地，CO氧化金属是铂，但是也可以使用其它金属例如钯、 钒、铼、铱、钉、铑、锇(oxmium)、铬或锰。该CO氧化金属也可以 按氧化状态，如按氧化物、硫化物、或其它形式存在。在再生器的操 作过程中，至少周期性地将CO氧化金属添加到反应系统中。周期性地 或连续地将CO氧化金属添加到反应系统中使得CO氧化金属的损失(如 由于CO氧化金属的磨损或钝化引起的损失)会得到补充。
可以通过任何适宜的方式将CO氧化金属如Pt添加到颗粒， 如二氧化硅/氧化铝载体颗粒、粘土载体颗粒或SAPO催化剂中。例如， 可以通过用含所需CO氧化金属的水性或有机溶液，如氯铂酸或乙酰丙 酮合賴的溶液浸渍颗粒来添加该CO氧化金属。在一个实施方案中，可 以选择P t作为CO氧化金属并且以被P t浸渍的S APO催化剂颗粒的形式添 加到再生器中。在这样一个实施方案中，Pt在SAPO颗粒中的浓度可以 为至少lppmw，或至少10ppmw，或至少50ppmw,或至少100ppmw，或至 少500ppmw，或至少1000ppmw。或者，Pt在SAPO颗粒中的浓度可以为 5000ppmw或更^f氐，或1000ppmw或更^氐，或500ppmw或更^f氐。在一个优选的实施方案中，仅一部分SAPO催化剂颗粒用Pt浸渍。在这样一个实施 方案中，SAPO颗粒中Pt的浓度可以为至少700ppmw，或至少750ppmw， 或至少800ppmw。或者，Pt在SAPO颗粒中的浓度可以为5000ppmw或更低， 或1000ppiw或更低。
由于SAPO颗粒的高耐磨性，将损失较少含Pt的SAPO颗粒。 这允许Pt添加速率为O. lppmw或更低/单位总反应系统的每天催化剂存 量中的催化剂，或O. 05pp丽或更低。在另一个实施方案中，Pt可以作 为独立的栽体颗粒，如Intercat COP-850, Grace Davison CP-3或任 何其它类似的市售Pt添加剂添加。这些颗粒具有比SAPO催化剂高的磨 耗率。在其中含Pt的颗粒的磨耗率较高的实施方案中，Pt加入速率可 以为10ppmw或更寸氐/单4立催4匕剂存量/天，或lppmw或更寸氐，或O. 5ppmw 或更^氐，或O. 35ppmw或更〗氐，或O. 25ppmw或更〗氐，或O. 20ppmw或更低。
再生步骤中的焦炭的燃烧是放热反应。当在由于夹带而离 开再生器流化催化剂床之后 一 些量的焦炭保留在催化剂上时，如果存 在过量氧气，则在催化剂离开再生器床之后在再生器流化催化剂床上 方的区域中可以消耗附加的焦炭。这可以称为焦炭的稀释相燃烧。类似地，离开流化床和/或离开再生器的气体中存在的任何co也可以经历燃烧而形成CO"引起在再生器流化催化剂床外附加的燃烧的这两个过程将称为后燃。在离开再生器流化催化剂床之后焦炭和/或CO的附加的燃烧导致催化剂的附加的加热，从而引起附加的损害或退化的可能性。 在各种实施方案中，将由于后燃引起的结合的温升维持在200'C或更低，或100'C或更低，或5(TC或更低下。
使颗粒再生以在表面上留下0. 4wt。/。或更多焦炭也可能引起 过量的CO保留在再生器烟道气中。如果过量的CO的程度太大，在允许离开反应系统之前烟道气将需要附加的加工。在各种实施方案中，再 生器烟道气中的CO的含量为IO， OOOppmv或更低，或1000ppmv或更低， 或500ppmv或更低，或20Gppmv或更低，或10Qppmv或更低。
在一个实施方案中，再生系统内的温度可以通过本领域中 的各种技术加以进一步控制，包括将冷却的气体供给再生器容器，该再生器容器按间歇、连续或半连续模式、或它们的组合操作。 一种优 选的技术包括从再生系统排出再生催化剂组合物并让它穿过催化剂冷 却器以形成冷却的再生催化剂组合物。在一个实施方案中，该催化剂 冷却器是设置在再生系统内部或外部的换热器。再生系统的其它操作方法在美国专利号6， 290，916 (控制湿气)中进行了公开。
将从再生系统，优选从催化剂冷却器排出的再生催化剂组和/或原料和/或新鲜气体或液体结合，并送回到反应器中。在一个实 施方案中，将从再生系统排出的再生催化剂组合物直接地、优选在穿 过催化剂冷却器之后送回到反应器中。可以半连续或连续地使用载体， 如惰性气体、原料蒸气、蒸汽等，以促进再生催化剂组合物向反应器 系统、优选向一个或多个反应器的引入。再生系统到反应器系统的流动，而维持进入该反应器的分子筛催化剂 组合物上的焦炭的最佳含量。Michael Louge， Experimental Techniques, Circulating Fluidized Beds, Grace, Avidan和 Knowlton编辑，Blackie， 1997 ( 336-337 )中描述了许多控制催化剂组 合物的流动的技术。
在一个实施方案中，除了在分离区中提供合乎需要的流动 特性以提高夹带催化剂保留性之外，催化剂再生器还可以具有促进催 化剂再生器中的催化剂颗粒再生的某些设计参数。催化剂再生器优选 可以包括再生区，可以向该再生区供给再生介质和来自反应器的至少 部分焦化的催化剂。该再生区通常具有笫一下端，第一上端和在它们 之间的第一主段。该催化剂再生器通常还包括提供用来将夹带催化剂 与气态组分(例如再生过程的燃烧产物)分离，和将该夹带催化剂送 回再生区的分离区。该分离区通常具有第二下端，第二上端和在它们 之间的笫二主段。该分离区可以包括与分离区第二下端相邻的型锻区 域，并且该第二下端可以有利地与该第一上端流动连通。该催化剂再 生器通常还包括催化剂回路，可以从再生区向该回路供给再生催化剂并且可以将该再生催化剂从该回路送往反应器。根据一个实施方案，第二主段与第一主段的比例可以大于l. 0，大于1.25，大于1.5，大于 2.0，大于3. 0，大于4. 0或大于5. 0。当在此指出时，这些比例不包括 型锻区域。如果没有这样指出，则这些比例包括型锻区域，它将计入 第二主段。通过提供具有这些特征的催化剂再生器，可以实现使催化 剂夹带损失最小化的合乎需要的再生特征，例如美国专利申请公开号 2005-0043577 Al中所公开的那样，该文献的整个公开内容完全在此引 入作为参考。
在一个实施方案中，分离区可以有利地包括型锻区域和上 分离区。该型锻区域通常可以包括窄端和宽端并且从窄端到宽端侧向 横截面积可以增加。该窄端通常以型锻区域的近端取向，而该宽端通 常相邻于该型锻区域的远端取向。型锻区域的宽端通常与上分离区相 邻并且流动连通。该窄端通常与再生区相邻并且流动连通。当催化剂 从型锻区域的窄端流到宽端时，为了降低夹带催化剂的表观速度，可 以提供型锻区域横截面积的增加。该上分离区优选由具有均匀或基本 均匀的侧向横截面积的空心圆筒(例如管形构件)形成，以为包含在其中的夹带催化剂提供均匀的表观速度特性。
在一个实施方案中，分离区高度与再生区高度的比例大于 大约l，优选大于大约1.25，大于大约1.5，大于大约2. 0，或者大于大 约3. 0，大于大约4. 0，或大于大约5. 0。
任选地，再生区具有第一平均直径，分离区具有第二平均直 径。第二平均直径与第一平均直径的比例可以为至少大约l.l，至少大 约1.4，至少大约1.7，至少大约2.0，至少大约2. 3，至少大约2.6,或 至少大约2.9。当在此指出时，这些比例不包括型锻区域。如果没有这 样指出，则这些比例包括型锻区域，它将在测定第二平均直径时被考虑。
就横截面积而言，再生区可以具有第一平均横截面积，分 离区可以具有第二平均横截面积，并且第二平均横截面积与第一平均 横截面积的比例任选地可以为至少大约l. 2，至少大约2. 0，至少大约 3.0，至少大约4. 0，至少大约5.3，至少大约6. 8，或至少大约8. 5。在一个实施方案中，分离区的平均横截面积与再生区的平均横截面积的比例为大约1-大约8. 0，优选大约l. 5-大约3. 0，最优选大约2. 0-大约 2.5。当在此指出时，这些比例不包括型锻区域。如果没有这样指出， 则这些比例包括型锻区域，它将在测定第二平均横截面积时被考虑。 对于从曱醇至烯烃反应器接收至少部分焦化的催化剂，这些参数是尤 其适当的。
在一个实施方案中，进入催化剂再生器的催化剂的流量与 再生区的长度和/或分离区的长度的比例大于大约O. 3 lb/sec/ft (0. 45kg/sec/m)，任选地大于大约l. 0 lb/sec/ft ( 1. 5kg/sec/m), 任选地大于大约6. 0 lb/sec/ft ( 9. Okg/sec/m),基于再生区和分离 区的总长度。
在另一个实施方案中，本发明涉及催化剂的再生方法。该 方法可以包括以下步骤(a )接收在反应器的再生区中的焦化催化剂； (b )以第一表观速度并且在有效将焦化催化剂的至少一部分转化成再气体产物；(c)将该气体产物和夹带催化剂从再生区送往分离区，其 中该夹带催化剂在分离区中以第二表观速度流动；(d )将分离区中的 大部分气体产物与该分离区中的大部分夹带催化剂分离；(e)将该大 部分夹带催化剂送回再生区；和(f )将该再生催化剂从再生区送往反 应器，其中第一表观速度与第二表观速度的比例为至少大约l.2，至少 大约2. 0，至少大约3. 0，至少大约4.0,至少大约5. 3，至少大约6. 8， 或至少大约8. 5。当在此指出时，这些比例不包括型锻区域的表观速度。 如果没有这样指出，则这些比例包括型锻区域中的表观速度，它将在 测定第二表观速度时被考虑。任选地，第二表观速度小于大约l. 0米/ 秒，小于大约O. 5,小于大约O. 25，或小于大约O. l米/秒。如果这样指 出，则这些速度不包括型锻区域中的表观速度。
在另一个实施方案中，本发明涉及催化剂的再生方法，该 方法包括以下步骤(a)接收在反应器的再生区中的焦化催化剂；(b) 以第 一表观速度并且在有效将焦化催化剂的至少一部分转化成再生催产物；(c)将该气体产物和夹带催化剂从再生区送往分离区，其中该 夹带催化剂在分离区中以第二表观速度流动，该第二表观速度小于第 一表观速度；(d)将分离区中的大部分气体产物与该分离区中的大部 分夹带催化剂分离；(e)将该大部分夹带催化剂送回再生区；(f) 从该分离区释放包含大部分气体产物的烟道气流，其中该烟道气流包 含小于大约O. 5，小于大约0.05，或小于大约O. 005wt。/。夹带催化剂，以 该烟道气流的总重量计；和(g)将该再生催化剂从再生区送往反应器。 任选地，该第一表观速度与第二表观速度的比例为至少大约1.2，至少 大约2. 0，至少大约3. 0,至少大约4. 0，至少大约5. 3，至少大约6. 8， 或至少大约8.5。该第二表观速度可以小于大约l. 0米/秒，小于大约 0.5，小于大约O. 25，或小于大约O. l米/秒。优选地，反应器是甲醇至 烯烃反应器，并且该方法包括以下步骤在有效将甲醇的至少一部分 转化成轻质烯烃和形成焦化催化剂的条件下让甲醇在该反应器中与分 子筛催化剂接触。
在另一个实施方案中，含氧化合物至烯烃反应器系统中的 再生器条件可以由称作Rgl/RxI的无量纲变量描述，其代表再生器的催 化剂存量与反应器的催化剂存量的比例。当再生器和反应器二者的催 化剂存量都以已知的流量改变时，本文所使用的存量比例Rgl/RxI可以 代表重量比(wt/wt)或时间比(s/s)。除非本文另有规定，Rgl/Rxl 表示为稳态变量，例如，平均在合适的取样时段内对连续(例如，含 氧化合物至烯烃)过程测量的变量，但是该存量比例也可以用来表示 本文的非稳定态反应器/再生器条件。
在一个实施方案中，Rgl/Rxl可以为大约0. 1-大约O. 9，优 选大约O. 1-大约O. 8,例如大约O. 15-大约0. 75,大约O. 2-大约0. 7,或 大约O. 25-大约O. 7。在可选的实施方案中，Rgl/Rxl可以为大约0. l-大约O. 6,优选大约O. 15-大约0. 5,大约0.3-大约0. 9，大约O. 35-大约 0.85，大约O. 4-大约0. 8，或大约O. 4-大约0. 75。
已经指出，Rgl/RxI可以尤其随催化剂活性和再生器溫度而变化，还随离开再生器的催化剂上的所需焦炭含量而变化。
例如，图9示出了在甲醇至烯烃反应系统中在恒定(在这种 情况下，50%)催化剂稳态下将存量比例(Rgl/Rxl)随再生器温度的 变化模型化的曲线。由这一曲线图，测定再生器温度、存量比例和稳 态催化剂活性的关系。此种关系通常可以用与温度(T )呈指数关系的 稳态催化剂活性(A￡at,ss)如下表示，其中前指数"常数"(K)是存 量比例(Rgl/Rxl)的线性函数Aeat,ss = K*exp (-E*T );其中K -((M*RgI/RxI) +b)。在大约O. 3%/天的存量催化剂损失(例如，由 于磨损、催化剂排出等，或它们的组合)，大约2. 5%烟道气氧含量和 大约4psia再生器水/湿气分压条件下，当用开氏度数表示温度时，上 面的常数E、 M和b分别调整到大约O. 0037、大约_17. 7和大约25. 7。在 图9中，应该相信，较高的活性在该曲线图上产生在50%活性曲线下面 的曲线，而较低的活性在该曲线图上产生在50°/。活性曲线上面的曲线。
此外,图10示出了改变再生器温度和存量比例(Rgl/Rxl) 对稳态催化剂活性进行模型化的重叠曲线图。将用于图9中的模型化的 相同甲醇至烯烃反应系统条件也用于图10中，以产生恒定存量比例(Rgl/Rxl)的多个曲线图，同时改变(归一化的)稳态催化剂活性和 再生器温度。将为图9中的5 0%催化剂活性计算的模型化拟合用于恒定 存量比例(Rgl/Rxl)的多个曲线图中的每一个。 III.分子筛材料
用于本发明的分子筛优选是硅铝磷酸盐(SAPO)分子筛， 铝磷酸盐(A1P0)分子筛，铝硅酸盐(例如高-二氧化硅CHA型材料)， 它们的金属取代的型式，和/或它们的结合物。在一个实施方案中，所 述金属是元素周期表的IA族的碱金属，元素周期表的IIA族的碱土金 属，IIIB族的稀土金属，包括镧系元素镧，铈，镨，钕，钐，铕， 钆，铽，镝，钬，铒，铥，镱和镥；以及元素周期表的钪或钇，元素 周期表的IVB， VB， VIB, VIIB， VIIIB和IB族的过渡金属，或任何这些 金属物质的混合物。在一个优选的实施方案中，所述金属选自Co， Cr， Cu， Fe， Ga， Ge， Mg， Mn， Ni, Sn， Ti， Y， Zn和Zr以及它们的混合物。在另一个优选的实施方案中，这些金属原子通过四面体单元如[Me02] 被插入到分子筛的骨架中，并且携带取决于金属取代基的价态的净电 荷。例如，在一个实施方案中，当金属取代基具有+2，+3,+4，+5或+6 的价态时，四面体单元的净电荷是在-2和+2之间。
在一个实施方案中，硅铝磷酸盐分子筛用以下通式来表示 (按无水基准)mR: ( SixAlyPz) 02其中R表示至少一种模板剂，优选有机模板剂；m是R的mol数/mo1 的(SixAlyPz) 02， m具有O-l，优选O-O. 5，最优选O-O. 3的值；x、 y和 z表示作为四面体氧化物的Al、 P和Si的摩尔分数。在一个实施方案中， m大于或等于O. 2, x、 y和z大于或等于O. 01。在另一个实施方案中，m 是大于O. l到大约l， x是大于O到大约O. 25, y是O. 4-0.5, z是O. 25-0. 5， 更优选ffl是O. 15-0. 7， x是O. 01-0. 2， y是O. 4-0. 5， z是O. 3-0. 5。
在一个实施方案中，硅铝磷酸盐分子筛具有不大于大约 0.5,优选不大于大约O. 3，更优选不大于大约O. 2，仍更优选不大于大 约O. 15,最优选不大于大约O. l的Si/Al比例。在另一个实施方案中， Si/Al比例足够地高以允许分子篩的增加的催化活性。优选地，硅铝磷 酸盐分子筛以至少大约O. 005，更优选至少大约O. 01，最优选至少大约 0. 02的比例包含Si和Al。
可在此使用的SAPO分子筛的非限制性实例包括SAPO-5， SAP0-8, SAPO-ll， SAP0-16, SAP0-17， SAP0-18， SAP0-20， SAP0-31， SAPO-34， SAPO-35， SAPO-36， SAPO-37， SAP0-40， SAP0-41， SAPO-42， SAPO-44， SAP0-47, SAPO-56，以及它们的含金属的分子筛中的一种或 组合。尤其有用的分子筛包括但不限于，SAP0-18, SAPO-34， SAPO-35， SAPO-44， SAPO-56, A1PO-18， A1P0-34，以及它们的含金属的衍生物 中的一种或组合；例如SAPO-18， SAPO-34, A1PO-34, A1P0-18，以及 它们的含金属的衍生物中的一种或組合；尤其是SAPO-34， A1P0-18， 以及它们的含金属的衍生物中的一种或组合。
沸石和非沸石类分子筛的其它非限制性实例包括以下物质中的一种或组合|3 (美国专利号3， 308，069 ) ， ZSM-5 (美国专利号 3， 702， 886， 4， 797， 267和5， 783， 321 ) ， ZSM-ll (美国专利号 3,709, 979 ) ， ZSM-12(美国专利号3， 832， 449 ) , ZSM-12和ZSM-38 (美 国专利号3，948，758 ) ， ZSM-22 (美国专利号5， 336， 478 ) ， ZSM-23(美 国专利号4， 076, 842 ) , ZSM-34(美国专利号4，086，186) ， ZSM-35 (美 国专利号4， 016, 245 ) ， ZSM-48(美国专利号4， 397， 827 ) ， ZSM-58 (美 国专利号4， 698,217 ) , MCM-1 (美国专利号4， 639， 358 ) ， MCM-2 (美 国专利号4，673,559 ) , MCM-3 (美国专利号4， 632， 811 ) ， MCM-4 (美 国专利号4， 664，897 ) ， MCM-5 (美国专利号4， 639， 357 ) , MCM-9 (美 国专利号4， 880， 611 ) , MCM-10 (美国专利号4， 623， 527 ) ， MCM-14(美 国专利号4，619，818) ， MCM-22(美国专利号4，954，325 ) ， MCM-41 (美 国专利号5， 098， 684 ) , M-41S (美国专利号5， 102， 643 ) ， MCM-48 (美 国专利号5，198，203 ) ， MCM-49(美国专利号5，236，575 ) ， MCM-56 (美 国专利号5， 362， 697 ) ， ALPO-11 (美国专利号4， 310， 440 )，钛铝硅酸 盐(TASO)例如TASO-45 (欧洲专利号EP-A-0 229 295 )，硼硅酸盐(美 国专利号4， 254， 297 ),钛铝磷酸盐(TAPO )(美国专利号4， 500, 651 )， ZSM-5和ZSM-11的混合物(美国专利号4， 229，424 ) ， ECR-18 (美国专 利号5,278， 345 ) ， SAPO-34键接的ALP0-5 (美国专利号5， 972， 203 ), 1988年12月23日公开的国际公开号WO 98/57743中公开的那些(分子筛 和Fischer-Tropsch)，美国专利号6， 300, 535中公开的那些(MFI键 接的沸石)，中孔分子筛(美国专利号6， 284， 696 , 5， 098， 684 ， 5， 102， 643和5， 108, 725 )等，和它们的共生物和/或结合物。该段中每 篇参考文献的整个公开内容在此完全引入作为参考。
在一个实施方案中，分子篩是在一种分子筛组合物，例如 含SAPO-18 (其具有AEI骨架类型)和SAPO-34 (其具有CHA骨架类型) 的分子篩组合物内具有两种或更多种不同晶体相的共生材料。因此， 本文所使用的分子筛可以包括AEI和CHA骨架类型的至少一种共生相， 特别是其中由美国专利申请公开号2002-0165089中公开的DIFFaX方法 测定的CHA骨架类型与AEI骨架类型的比例大于1: 1。
通过将合成的分子篩与粘结剂和/或基体材料结合以形成 分子筛催化剂组合物或经配制的分子篩催化剂组合物而将分子篩制成 或配制成催化剂。通过常规技术例如喷雾干燥、造粒、挤出等将该经 配制的分子筛催化剂组合物形成有用形状和尺寸的颗粒。
在一个实施方案中，可以根据磨耗率指数(ARI)表征分子 筛催化剂。该ARI方法与常规的Davison指数法相似。ARI较小，则越耐 磨损；因此，催化剂越硬。该ARI通过将具有53-125微米的颗粒尺寸范 围的6. Og ± 0. lg的催化剂加入到硬化钢磨损杯中来测定。将大约 23， 700scc/min的氮气鼓泡通过含水鼓泡器，以湿化该氮气。将该湿氮 气通入磨损杯，再通过多孔纤维套管离开该磨损装置。流动的氮气除 去了较细的颗粒，其中较大颗粒保留在杯内。多孔纤维套管从通过该 套管排出的氮气中分离出细催化剂颗粒。保留在该套管中的细颗粒代 表由于磨耗而破碎的催化剂。
将穿过磨损杯的氮气流保持l小时。从该装置中除去在套管 中收集的细粒，并安装新套管。将在磨损装置中留下的催化剂在相同 的气流和湿气水平下磨耗另外3小时。回收在套管中收集的细粒。对在 第一个小时后通过套管分离的细催化剂颗粒的收集物称重。按每小时 基准表示的细颗粒的量(g )除以加入到磨损杯内的催化剂的初始量(g ) 是ARI，单位为wt。/。/小时。ARI = [C/(B+C)/D] x 100%，其中B-在磨损试验之后在杯中留下的催化剂的重量； C-在磨损处理的第一个小时后收集的细催化剂颗粒的重量；和 D-在第一个小时磨损处理后的处理持续时间(小时)。 在一个实施方案中，本发明的分子筛催化剂具有不大于大约0. 6wt。/。/hr的ARI。优选地，分子筛催化剂具有不大于大约O. 5wt%/hr，更优选不大于大约O. 4wtX/hr的ARI。IV.含氧化合物至烯烃反应系统
从本发明受益的反应系统的实例是含氧化合物至烯烃方法。通常，在流化床、快速流化床或提升管反应器构造中进行含氧化 合物至烯烃方法，其中让原料的流体(气体)流穿过固体催化剂颗粒 的床。 一般地说，本发明的方法可应用到气体-固体反应系统(其中在 反应过程中在某个位置处将固体与气流分离)，包括其中气体是惰性 的体系。下面的实施例描述了可以使用本发明的分离方法改进的含氧 化合物至烯烃反应系统。
本发明使用的含氧化合物包括一种或多种含至少一个氧原 子的有机化合物。在本发明方法的最优选的实施方案中，原料中的含 氧化合物是一种或多种醇，优选脂肪醇，其中该醇的脂族结构部分具 有l-20个碳原子，优选1-10个碳原子，最优选1-4个碳原子。可用作本 发明方法中的原料的醇包括低级直链和支链脂族醇和它们的不饱和对 应物。含氧化合物的非限制性实例包括曱醇，乙醇，正丙醇，异丙醇， 甲基乙基醚，二甲醚，二乙醚，二异丙醚，甲醛，碳酸二甲基酯，二 曱基酮，乙酸和它们的混合物。在最优选的实施方案中，原料选自甲 醇、乙醇、二甲醚、二乙醚或其组合中的一种或多种，更优选甲醇和 二曱醚，最优选曱醇。
在一个实施方案中，原料含有一种或多种稀释剂，该稀释 剂通常用来降低原料的浓度，并且通常不与该原料或分子筛催化剂组 合物反应。稀释剂的非限制性实例包括氦气，氩气，氮气， 一氧化碳， 二氧化碳，水，基本非反应性链烷烃(尤其诸如甲烷，乙烷和丙烷的 烷烃)，基本非反应性芳族化合物和它们的混合物。最优选的稀释剂 是水和氮气，其中水是特别优选的。
稀释剂可以直接加入到进入反应器的原料中或直接加入到 反应器中，或与分子篩催化剂组合物一起添加。在一个实施方案中， 以原料和稀释剂的总摩尔数为基准计，原料中的稀释剂的量是大约l-大约99mo1。/。，优选大约l-80mo1。/。，更优选大约5-大约50mor/。，最优选 大约5-大约25mo1。/。。在另一个实施方案中，将其它烃直接或间接加入 到原料中，该其它烃包括烯烃、链烷烃、芳族化合物(例如参见美国 专利号4， 677，242，芳族化合物的添加)或它们的混合物，优选丙烯、丁烯、戊二烯和具有4个或更多个碳原子的其它烃，或它们的混合物。
在常规含氧化合物至烯烃反应中，在有效产生轻质烯烃的 工艺条件下，即与制备轻质烯烃相关的有效温度、压力、WHSV(重时 空速)，以及任选地有效量的稀释剂下使含含氧化合物的原料在反应 器装置的反应区中与分子筛催化剂接触。通常，当含氧化合物在气相 中时，让该含氧化合物原料与催化剂接触。或者，在液相或混合蒸气/ 液体相中进行该工艺。当在液相或混合蒸气/液体相中进行该工艺时，本文所使用的术语反应器不但包括工业规模的反应器而且包括中试规模的反应器装置和实验室工作台规模的反应器装置。
转化含氧化合物以产生轻质烯烃可以在各种大规模催化反 应器中进行，包括但不限于，Fluidization Engineering, D. Kunii 和O. Uvenspiel， Robert E. Krieger Publishing Co. NY， 1977中描 述的流化床反应器和并流提升管反应器。此外，可以将逆流自由下落 反应器用于该转化工艺。参见，例如，美国专利号4，068，136和 Fluidization and Fluid-Particle Systems, 48-59页，F丄 Zenz和 D. F. Othmer， Reinhold Publishing Corp.，NY 1960。
在本发明的一个实施方案中，气体和固体颗粒以大约 lhr—L大约5， OOOhr—S优选大约5hr、大约3， OOOhr—1 ，更优选大约 10hr、大约l， 500hr1，最优选大约20hr—^大约1， OOOhr—'的重时空速 (WHSV )流过气体-固体反应器系统。在一个优选的实施方案中，WHSV 大于25hr1，且至多大约500hr1。在本发明中，WHSV定义为反应器壁 之间流动的气体的总重量/小时除以反应器壁相同片段之间流动的 固体的总重量。将该WHSV维持在足以保持反应器内的催化剂组合物 呈流化态的水平。
在本发明涉及同时使用旋风分离器和提升管反应器的另一 个实施方案中，让气体和固体颗粒以至少l米/秒(m/sec),优选大于 2m/sec,更优选大于3m/sec，最优选大于4m/sec的气体表观速度(GSV) 流过气体-固体反应器系统。该GSV应该足以维持该固体呈流化态，尤其是呈快速流化态。
在又一个实施方案中，根据本发明配置的旋风分离器可以 与固定流化床反应器一起使用。在这样一个实施方案中，GSV可以低到 0. 03m/s。
在本发明的又一个实施方案中，固体颗粒和气体以至少O. 1lb/ft3 (1.6kg/m3)，或至少0.5 lb/ft3 (8kg/ra3)，或至少1.0 1b/ft3(16kg/m"，或至少2. 0 lb/ft3( 32kg/m3)，或至少4. 0 lb/ft3( 64kg/m3)的固体装载量流过气体-固体反应器。或者，该固体装载量可以为5lb/fV(80kg/m3)或更低，或4. 0 Ib/ft3( 64kg/m3)或更低，或2. 0 lb/ft3(32kg/m3)或更低。
在一个实际的实施方案中，使用反应器系统、再生系统和回收系统按流化床法或高速流化床法进4亍所述工艺。在这样一个方法中，反应器系统适宜地包括流化床反应器系统，该流化床反应器系统具有由各种串联或并联的快速流体或密实流体床构成的第 一反应区和 在至少一个分离容器内的第二反应区，该分离容器包括根据本发明各种实施方案配置和/或操作的两个或更多个旋风分离器。在一个实施方 案中，该快速流体或密实流体床和分离容器包括在单个反应器容器内。 将优选包含一种或多种含氧化合物、任选具有一种或多种稀释剂的新 鲜原料供给一个或多个快速流体或密实流体床反应器，将分子筛催化 剂组合物或其焦化型式引入该反应器中。在一个实施方案中，在引入 该反应器之前，让该分子筛催化剂组合物或其焦化型式与液体和/或蒸 气(优选水和甲醇)和气体(例如，惰性气体如氮气)接触。
在一个实施方案中，作为液体和/或蒸气供给反应器系统的 新鲜原料的量为O. 1wt。/。-大约99. 9wt%，如大约lwt。/o-大约99wtl更通 常大约5wt。/。-大约95wt。/。，以原料(包括其中包含的任何稀释剂)的总 重量计。该液体和蒸气原料可以是相同的组合物，或者可以包含具有 相同或不同稀释剂的不同比例的相同或不同原料。
本发明的方法可以在宽的温度范围内进行，例如在大约200 °C-大约1000。C，例如大约250n-大约800'C，包括大约250t:-大约750°C,适宜地大约300'C-大约650'C，通常大约350。C-大约600。C,例如 大约350'C-大约550'C的范围内进行。
类似地，本发明的方法可以在宽的压力，包括自生压力范 围内进行。例如，轻质烯烃将在宽的压力范围内形成，包括但不限于 大约O. lkPaa-大约5MPaa，例如大约5kPaa-大约lMPaa ，适宜地大约 20kPaa-大约500kPaa的压力，尽管不一定以最佳量形成。上述压力不 包括稀释剂(如果有的话)的压力并且当它涉及含氧化合物化合物和/ 或它们的混合物时是指原料的分压。也可以使用所述范围之外的压力 并且其没有被排除在本发明范围之外。压力的下限和上限可能不利地 影响选择性、转化率、焦化速率和/或反应速率；然而，轻质烯烃仍将 形成并且，由于那个缘故，这些压力极端值被认为是本发明的一部分。
在涉及提升管反应器的实施方案中，固体颗粒和气体以大 约O. 5: l-大约75: l的固体与气体质量比流过该气体-固体反应器。优选 地，固体颗粒和气体以大约8: l-大约50: 1,更优选大约10: l-大约40: 1 的固体与气体质量比流过该气体- 固体反应器。
在经原料、优选含一种或多种含氧化合物的原料的转化过 程中，以所产生的烃的总重量计，所产生的烯烃的量大于SOw"/。，通常 大于60wt。/。，例如大于70wt。/。，优选大于7Swty。。在一个实施方案中，以 所产生的烃产物的总重量计，所产生的乙烯和/或丙烯的量大于6^"/0， 例如大于70wt。/。，例如大于75wt。/。，优选大于78wt。/。。通常，以所产生的 烃产物的总重量计，所产生的乙烯的量(wt°/。)大于30wt。/。，例如大于 35wt%,例如大于40wt。/。。此外，以所产生的烃产物的总重量计，所产 生的丙烯的量(wt°/。)大于20wt。/。，例如大于25wty。，例如大于30w"， 优选大于35wt。Zi。
进入反应器系统的原料优选在反应区中部分或完全地转化 成气态排出物。在一个实施方案中，该反应区与许多分离设备(如旋 风分离器)紧密连接。在另一个实施方案中，该气态排出物与焦化催 化剂组合物一起进入分离容器。在这样一个实施方案中，分离容器包 括根据本发明配置和/或操作的旋风分离器。在又一个实施方案中，分离容器还包括汽提区，其通常在该分离容器的下部。在该汽提区中， 焦化催化剂组合物与气体，优选蒸汽、曱烷、二氧化碳、 一氧化碳、 氢气或惰性气体如氩气中的一种或组合接触，优选与蒸汽接触，以从 该焦化催化剂组合物回收被吸附的烃。在离开该分离设备和/或分离容 器之后，然后可以将一些或所有催化剂引入再生系统。
气态反应器排出物从分离系统排出并穿过回收系统。存在 许多熟知的可用于从气态排出物中分离烯经和纯化烯烃的回收系统、 技术和程序。回收系统通常包括以下的一种或多种或组合各种分离、 分馏和/或蒸馏塔、柱、分流器或设备组，反应系统如乙基苯制造及其 它派生方法如醛、酮和酯制造，及其它辅助设备，例如各种冷凝器， 换热器，冷冻系统或冷却设备组，压缩机，分离鼓或分离罐，泵等。
单独或结合使用的这些塔、柱、分流器或设备组的非限制性 实例包括脱曱烷塔(优选高温脱曱烷塔)，脱乙烷塔，脱丙烷塔，洗涤 塔(常常称为碱洗塔)和/或骤冷塔，吸收器，吸附器，膜，乙烯(CJ 分流器，丙烯(CJ分流器，丁烯(C4)分流器等中的一种或多种。
大多数回收系统通常伴有与优选的主产物一道的其它产物、 副产物和/或污染物的产生、形成或积聚。通常提纯优选的主产物，即轻 质烯烂(如乙烯和丙烯)，用于派生生产方法如聚合方法。因此，在回 收系统的最优选实施方案中，回收系统还包括纯化系统。例如，让尤其 在MTO方法中生成的轻质烯烃穿过除去低水平的副产物或污染物的纯化 系统。通常，在将一种或多种含氧化合物转化成含2或3个碳原子的烯烃 中，还产生少量含4或更多个碳原子的烃，尤其是烯烃。以从工艺排出的 流出气体(不包括水)的总重量计，C,+烃的量通常小于20wty。，如小于 10wt%，例如小于5wt。/。，尤其是小于2wt。/。。因此，通常回收系统可以包括 一个或多个用于将O杂质转化成有用产物的反应系统。 V.实施例
图1-6示出了与本发明的实施方案以及在本发明范围外的一个对比实施例对应的数个条件的再生器模型的数据。使用中试装置 的数据来将试验性焦炭燃烧和CO燃烧速率/动力学引入再生器模型而开发该再生器模型。在该中试装置试验中，以O. 45的分子筛重量分数 使用SAPO催化剂。
在图l-6所示的数据中，进行再生器模型试验以将恒定焦炭 产率(每单位时间燃烧的焦炭的量)，2. 3vol。/。的过量的02量和在5wt。/。 △焦炭(催化剂上的再生器入口焦炭减去催化剂上的再生器出口焦炭) 下21分钟的恒定再生器催化剂滞留时间模型化。在575'C-650'C的温度 下运行模型试验，其中在590'C和更大的温度下的模型试验对应于本发 明的实施方案。通过控制新Pt向反应系统的添加速率控制烟道气中的 CO的量。应指出，该模型中的温度基于不向其周围损失热的绝烈再生 器。这接近低的热损失(产生的热的2-5%)，其将是工业规模反应系 统一部分的再生器所预期的。使用催化剂冷却器控制再生器催化剂床 温度。通过使用O. 33ppmwPt/单位催化剂存量的总重量/天的添加速率 产生小于200ppmCO的CO含量,而使用O. 15ppmw Pt/单位催化剂存量的 总重量/天的添加速率实现小于1000ppm的CO含量。应指出，Pt添加速 率基于使用对于Pt而言的分离的载体颗粒，该栽体颗粒所具有的耐磨 性与FCC催化剂颗粒的耐磨性相似。
图l示出了再生器中Pt添加速率和床温度的6种不同组合的结 果。对于O. 33ppmwPt/单位催化剂存量的总重量/天的Pt添加速率，所有 操作条件产生150T (80°C )或更低的后燃。相反，当在O. "ppmw的Pt 添加速率下使用575 。C的流化床温度时，在稳态中产生大于大约5OOT (或 大于大约275。C )的显著更高的后燃。基于对再生工艺的常规理解，在小 于59(TC的床温度下后燃温度的这种相当大的变化不是预期的。这提供了 脱离本发明的条件如何可以引起不希望的工艺(大的后燃或烟道气中高 的CO)或不稳定工艺(即，所需的焦炭含量或再生器温度不能得到维持) 的一个实例。图2表明在相同的条件下，对应于本发明的模型试验产生 0.4wt%-0. 7wt。/。的在再生催化剂上的焦炭含量。然而，具有^5。C的床温 度的模型试验导致l. 3w^的在再生颗粒上的焦炭含量。
图3和4示出了来自相同模型试验的数据，但是使用再生器 烟道气中的CO的量作为轴线而不是后燃温度。如所示，基于Pt的添加速率，根据本发明的实施方案产生分别对应于小于200ppm和小于 1000ppm的所需含量的CO烟道气含量。应指出，对于具有575。C的床温 度的对比实施例，CO浓度从接近1000ppm CO的预期含量大大地降低， 这归因于将C0转化成C02的附加后燃。
图5和6示出了与催化剂活性有关的相同模型试验的数据。 在各种实施方案中，本发明提供了相对于新鲜催化剂的反应性维持反 应系统中的SAPO催化剂的活性的方法。图5和6示出了维持在新鲜催化 剂活性的60%-75%下的催化剂活性。如图所示，床温度越高，由于再生 引起的催化剂钝化越大。在一个优选的实施方案中，使用将反应系统 催化剂存量的反应性维持在大于新鲜催化剂存量的反应性的50°/。，或大 于60%的条件操作再生器。
在一个实施方案中，图7描述了在受控的C0含量下Pt的周期 性添加如何帮助中试装置再生器的稳态操作。通过结合含氧化合物至 烯烃工艺操作再生器获得了中试装置数据。在1150下和25psig (275kPaa)的压力下操作该再生器，其中再生器烟道气中02过量2. 5%。 将再生催化剂上的焦炭含量维持在O. 5wt。/。焦炭，相对于该催化剂重量。 在图7中，0. 33wppm Pt/单位催化剂存量的总重量/天的Pt添加速率实 现在小于100wppm的CO含量下稳态操作5天。类似地，0. lSwppmPt/单 位催化剂存量的总重量/天的Pt添加速率实现在小于1000wppm的CO含量下稳态操作ll天。
图8描述了基于含Pt的颗粒的耐磨性必须添加以在烟道气 中达到所需CO排量水平的Pt量的预期改变。在图8中，将用于图7的实 施例中的独立的添加剂颗粒与作为Pt栽体的SAPO颗粒相比较。如图8 所示，当使用较硬的SAPO颗粒栽体时，在再生器烟道气中达到相同的 CO含量的Pt添加速率减少到大致五分之一。
上面已经参照各种示例性的和优选的实施方案描述了本发 明的原理和操作模式。本领域的那些技术人员应当理解，由权利要求 书限定的总体发明涵盖在此没有具体列举的其它优选的实施方案。
权利要求
1.分子筛催化剂的再生方法，包括从含氧化合物至烯烃反应系统中的反应器接收SAPO催化剂，其相对于该催化剂中的分子筛的重量含至少5wt％焦炭；在再生器中在730℃或更低的温度下将该SAPO催化剂再生以产生相对于再生催化剂中的分子筛的重量含至少0.4wt％焦炭的再生催化剂，该再生器产生200℃或更低的稳态后燃和10,000ppmv或更低的在再生器烟道气中的稳态CO浓度；以10ppmw CO氧化金属/反应系统中单位催化剂存量的总重量/天或更低的速率将含CO氧化金属的颗粒添加到该反应系统中，该颗粒中的CO氧化金属的浓度为至少1ppmw。
2. 权利要求1的方法，其中该含CO氧化金属的颗粒包括含Pt的SAPO 颗粒。
3. 权利要求1或权利要求2的方法，其中以O. 35ppmw Pt/反应系统中 催化剂的总重量/天或更低的速率将该含Pt的颗粒添加到该反应系统中。
4. 上ii^又利要求中任一项的方法，其中该再生器的温度至少为S90。C。
5. 上述权利要求中任一项的方法，其中该催化剂在再生器中的停 留时间为1分钟-180分钟。
6. 上述权利要求中任一项的方法，其中该后燃是100'C或更低。
7. 上述权利要求中任一项的方法，其中相对于该再生催化剂中的 分子筛的重量，在再生之后该催化剂上的焦炭的量为至少O. 6wt%。
8. 上述权利要求中任一项的方法，其中相对于该再生催化剂中的 分子筛的重量，在再生之后该催化剂上的焦炭的量为2. 2wt。/。或更低。
9. 上述权利要求中任一项的方法，其中该再生器烟道气包含至少 0. 5vol。/o的稳态浓度的02。
10. 上述权利要求中任一项的方法，其中该再生器烟道气包含 1， OOOppmv或更低的稳态浓度的CO。
11. 权利要求10的方法，其中该再生器烟道气包含200ppmv或更低的稳态浓度的co。
12. 权利要求11的方法，其中该颗粒中C0氧化金属的浓度为至少 10ppmw。
13. 分子筛催化剂的再生方法，包括从含氧化合物至烯烃反应系统中的反应器接收SAPO催化剂，其相 对于该催化剂中的分子篩的重量含至少5wt^焦炭；在再生器中在54(TC-730。C的温度和5-100psig的压力下将该SAP0 催化剂再生，以产生相对于催化剂中的分子筛的重量含O. 4wt。/fl焦炭 -2. 2wtX焦炭的再生催化剂，该再生器产生小于20(TC的稳态后燃， 10， OOOppmv或更低的在再生器烟道气中的稳态CO浓度，和至少2. Ovol% 的在再生器烟道气中的稳态02;以1 Oppmw CO氧化金属/反应系统中催化剂的总重量/天或更低的 速率将含CO氧化金属的颗粒添加到该反应系统中。
14. 权利要求13的方法，其中该含CO氧化金属的颗粒包括含Pt的 SAPO颗粒。
15. 权利要求13或权利要求14的方法，其中该含CO氧化金属的颗粒 包括磨耗率指数(ARI)小于l. O的含Pt的颗粒。
16. 权利要求13-15中任一项的方法，其中以O. 35ppmw Pt/反应系 统中催化剂的总重量/天或更低的速率将该含Pt的颗粒添加到该反应 系统中。
17. 权利要求13-16中任一项的方法，其中该催化剂在再生器中的 停留时间为5分钟-6 O分钟。
18. 权利要求13-17中任一项的方法，其中相对于该再生催化剂中 的分子筛的重量，在再生之后该催化剂上的焦炭的量为至少O. 6wt%。
19. 权利要求13-18中任一项的方法，其中该后燃是100'C或更低。
20. 权利要求13-19中任一项的方法，其中该再生器烟道气包含 3. Ovo"/。或更低的稳态浓度的02。
21. 权利要求13-20中任一项的方法，其中该再生器烟道气包含 1000ppmv或更低的稳态浓度的C0。
22.权利要求21的方法，其中该再生器烟道气包含200ppmv或更低 的稳态浓度的CO。
23.权利要求22的方法，其中当为存量催化剂损失补充催化剂时， 将反应系统催化剂存量的稳态活性维持在大于新鲜催化剂活性的5 0%。
24. 分子筛催化剂的再生方法，包括从含氧化合物至烯烃反应系统中的反应器接收SAPO催化剂，其相 对于该催化剂中的分子筛的重量含至少5wt%焦炭；在再生器中在730。C或更低的温度下将该SAPO催化剂再生以产生 相对于再生催化剂中的分子筛的重量含至少O. 2w"焦炭的再生催化 剂，该再生器产生小于10(TC的稳态后燃和1000ppmv或更低的在再生器 烟道气中的稳态CO浓度；以O. 35ppmw CO氧化金属/反应系统中单位催化剂存量的总重量/ 天或更低的速率将含CO氧化金属的颗粒添加到该反应系统中，该颗粒 中的CO氧化金属的浓度为至少1 Oppraw。
25. 含氧化合物至烯烃反应系统中的分子筛催化剂的再生方法，包括 接收在含氧化合物至烯烃反应系统中的分子筛催化剂，其相对于该催化剂中分子筛的重量具有至少50%的预定平均焦炭含量，其中该反 应系统至少包括反应器和再生器，并且其中在任何给定时间该反应器 具有存量的分子筛催化剂且该再生器具有存量的分子筛催化剂；在该再生器中将该分子筛催化剂再生以产生相对于该再生催化剂中 的分子筛的重量含至少O. 2wt。/。焦炭的再生催化剂，该再生器产生2oox:或 更低的稳态后燃和IO， OOOppmv或更低的在再生器烟道气中的稳态CO浓 度，其中该再生器存量与反应器存量的比例为大约O. l-大约0.8;和以10ppmw CO氧化金属/反应系统中单位催化剂存量的总重量/天或更低的速率将含CO氧化金属的颗粒添加到该反应系统中，该颗粒中的CO氧化金属的浓度为至少1 ppmw;其中当为存量催化剂损失补充催化剂时，将该反应系统催化剂存 量的稳态活性维持在大于新鲜催化剂活性的5 0 % 。
26. 权利要求25的方法，其中该分子筛催化剂包括硅铝磷酸盐、铝磷酸盐、铝硅酸盐，它们的金属或金属氧化物涂覆的型式，它们的共 生物，或它们的结合物。
27.权利要求25或权利要求26的方法，其中该再生器存量与反应器 存量的比例为大约O. 2-大约O. 7。
全文摘要
在含氧化合物至烯烃转化反应过程中维持硅铝磷酸盐(SAPO)分子筛催化剂颗粒的活性的方法。在目标条件下在铂存在下将该SAPO催化剂颗粒再生以提供受控、稳态的再生，同时使催化剂损害最小化。
文档编号B01J29/90GK101237932SQ200680029067
公开日2008年8月6日 申请日期2006年6月28日 优先权日2005年8月10日
发明者J·F·格尔纳, J·H·小比奇, K·R·克莱姆, M·A·里什, M·P·尼科莱蒂, P·N·洛佐斯 申请人:埃克森美孚化学专利公司