专利名称：一种高效铁系催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种铁系催化剂及其制备方法，具体涉及一 种利用五羰基铁在固态催化剂载体上原位分解生产均匀分 散的高效的铁系催化剂及其制备方法。
背景技术：
过渡族元素铁因具有特殊的d电子轨道，对仏、N2、 NH3、 C2H2、 C2H4等能产生化学吸附，生成表面中间物种，使被吸附 分子活化解离为原子，提供给反应物进行各种化学反应，因 而是一种优良的化工催化剂。铁系催化剂已在煤化工、石油 精炼、氨合成及分解催化领域得到广泛应用。
目前常用的铁系催化剂主要有天然黄铁矿、硫铁矿及各 种冶炼废渣。其粒子一般在数微米至数十微米，分散困难， 催化效果受到限制。研究表明，催化剂粒子越细，其在煤浆 或油品中的分散越好，催化效果也越好。使用高分散超细粒 子催化剂，可以提高加氢转化率，减少催化剂用量，降低成 本，减少环境污染。从已有报道来看，采用机械研磨手段降 低催化剂粒径，达到微米级已是极限。
为降低铁系加氢催化剂粒径，各国研究人员开发出多种 人工合成方法。
在西方，特别是欧美各国的科学家一直致力于高分散催
化剂的开发。当前研究最多、最为流行的是把Fe系催化剂 制成粒径在1微米以下的超细粒子，特别是纳米级(l 100nm) 粒子，已提出的制备方法有激光裂解法、溶液的快速热解 法、金属盐溶液的共沉淀法和反相胶束微乳液法等。美国主 要采用三价铁盐作为催化剂原料，制备成纳米颗粒，但三价 铁盐价格高，成本大；德国采用炼铝废渣，此技术不需要单 独研磨，降低了成本，但不符合我国铝资源铁含量低的国情。
日本新能源开发机构(NEDO)以硫酸铁和硫作为原料， 480-500。C在连续流化床反应器中合成硫化铁(SIS)。催化 剂的一次粒子为50-200nm，由于团聚，催化剂二次粒子的平 均粒度为108um，需通过超声震动分散成亚微米尺寸。日本 褐煤液化公司以硫酸亚铁与氨水为原料，制得氢氧化亚铁后 加入磷酸氢铵，在40。C空气氧化20小时，制得Y-FeOOH超 细粒子，Y-FeOOH粉末在IO(TC下干燥，Y-FeOOH容易团聚， 需通过超细磨在工艺溶剂中粉碎至亚微米级粒径。
我国863计划最近研究成果表明，将二价铁盐作为基本 原料合成纳米级颗粒，可以起到很好的催化效果，但制备过 程中生成的纳米催化剂前躯体是一种亚稳态固体物，如不及 时分散，会发生二次团聚；前躯体氧化生成催化剂产品时，
也会发生颗粒长大的现象，降低铁系催化剂的比表面积与活性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高效铁系催化剂及其制备 方法，采用该制备方法生产的铁系催化剂催化活性髙，制备 工艺简单，易于放大进行产业化生产。
本发明的铁系催化剂由粒径小于100nm的铁粒子均匀 分散在固态催化剂载体微孔中组成。
本发明的高效铁系催化剂的制备方法由以下步骤组成
① 向高压反应釜中加入固态催化剂载体，抽真空或用高
纯氮或惰性气体置换釜内空气，加入五羰基铁液体；
② 启动加热装置，加热至温度后保温，使五羰基铁在反 应釜内蒸发为蒸汽并充分膨胀，渗入催化剂载体微孔中；
③ 继续升温或向反应釜内通高温带压高纯氮气或其它 惰性气体，使吸附在载体微孔中的五羰基铁原位分解，得到 纳米级铁粒子；
冷却，排出气体至尾气处理系统，将制得的纳米铁系 催化剂成品放入充满高纯氮气或其它惰性气体的包装内，密 封保存。
本发明的高效铁系催化剂的制备方法中，步骤①中固态 催化剂载体为沸石、活性炭、Y-A1203、硅藻土、焦炭、煤 粉或其它多孔材料中的至少一种，五羰基铁液体占反应釜容
积的0.1-0.8。
本发明的高效铁系催化剂的制备方法中，步骤②中加热 温度为60-285。C，优选在103-180°C，保温0.5-2h。
本发明的高效铁系催化剂的制备方法中，步骤③中所述 高温为200-400°C，保温O.l-lh，高纯惰性气体压力为 5-10MPa。
本发明具有以下优点①通过Fe(C0)5蒸发，蒸汽充分膨 胀渗透进载体微孔中，再经加热或通入热的高纯气体介质使 Fe(C0)5原位分解出铁粒子，由于载体的阻隔，使铁原子无法 聚集长大，从而形成稳定的纳米铁-载体体系，这种新生态 铁与纳米铁盐相比更具活性，且分散性、稳定性好，颗粒难 以二次团聚，因此可以弥补各种催化剂的不足；②制备工艺 简单，易于放大进行产业化生产。
具体实施例方式
本发明的高效铁系催化剂由粒径小于100nm的铁粒子 均匀分散在固态催化剂载体微孔中组成。
本发明的高效铁系催化剂的制备方法由以下步骤组成
① 向高压反应釜中加入固态催化剂载体，抽真空或用高 纯氮或惰性气体置换釜内空气，加入五羰基铁液体；
② 启动加热装置，加热至温度后保温，使五羰基铁在反
应釜内蒸发为蒸汽并充分膨胀，渗入催化剂载体微孔中；
③ 继续升温或向反应釜内通高温带压高纯氮气或其它
惰性气体，使吸附在载体微孔中的五羰基铁原位分解，得到
纳米级铁粒子；
冷却，排出气体至尾气处理系统，将制得的纳米铁系 催化剂成品放入充满高纯氮气或其它惰性气体的包装内，密 封保存。
本发明的高效铁系催化剂的制备方法中，步骤①中固态 催化剂载体为沸石、活性炭、Y-A1203、硅藻土、焦炭、煤 粉或其它多孔材料中的至少一种，五羰基铁液体占反应釜容 积的0.1-0.8。
本发明的高效铁系催化剂的制备方法中，步骤②中加热 温度为60-285t:，优选在103-180°C，保温0.5画2h。
本发明的高效铁系催化剂的制备方法中，步骤③中所述 高温为200-400。C，保温O.l-lh，高纯惰性气体压力为 5國10MPa。 实施例1
将沸石加入2L的高压反应釜中，通氮气置换出釜及管 道内残留空气，加入200ml五羰基铁液体，加热至60。C保温 2h，继续加热ti20〔rC，保温lh，冷却，打开排气阀门排出 釜内气体，得到纳米铁系催化剂，纳米铁系催化剂取出放入 充满高纯氮的包装袋中密闭保存。
将上述纳米铁系催化剂应用于煤直接液化实验使用霍 林河褐煤，以加氢渣油为溶剂，反应温度350°C，氢气初始
压力6MPa，催化剂加入量3%，按Fe: S质量比2: 3加入硫 磺粉，反应时间1.5小时，煤转化率84.3%，收油率56.2%。 实施例2
采用与实施例1相同的制备方法生产纳米铁系催化剂， 其中，固态催化剂为活性炭，五羰基铁液体800ml，加热温 度103。C，保温1.2h，继续加热至25(TC保温半小时。将煤 种换为神华东胜褐煤进行煤液化实验，煤转化率83.2%，收 油率58.7%。 实施例3
将焦碳加入高压反应釜中，通氮气置换出釜及管道内残 留空气，加入1600ml五羰基铁液体，加热至18(TC保温2h， 然后通入温度为400°C、压力为5MPa的高纯氮气保温0. 1小 时，冷却，打幵排气阀门排出釜内气体，得到纳米铁系催化 剂，取出纳米铁系催化剂放入充满高纯氮的包装袋中，密闭 保存。
将上述纳米铁系催化剂应用于煤直接液化实验使用霍 林河褐煤，以四氢萘为溶剂，反应温度350°C，氢气初始压 力6MPa，催化剂加入量4%，按Fe: S质量比2: 3加入硫磺 粉，反应时间O. 5小时，煤转化率93.8%，收油率59%。 实施例4
采用与实施例3相同的制备方法生产纳米铁系催化剂， 其中固态催化剂载体为Y-A1203，五羰基铁液体400ml，加
热温度285。C保温0.5h，然后通入温度30(TC压力8MPa的高 纯氮气保温半小时。将煤种换为神华东胜褐煤进行煤液化实 验，煤转化率92.1%，收油率60.5%。 实施例5
采用与实施例3相同的制备方法制备纳米铁系催化剂， 其中固态催化剂为硅藻土，通入温度280。C压力lOMPa髙纯 氮气。将煤种换为神华东胜褐煤进行煤液化实验，煤转化率 86.6%，收油率59.4%。
权利要求
1.一种高效铁系催化剂，特征在于它由粒径小于100nm的铁粒子均匀分散在固态催化剂载体微孔中组成。
2. —种权利要求1所述高效铁系催化剂的制备方法， 其特征在于该方法由以下步骤组成① 向高压反应釜中加入固态催化剂载体，抽真空或用高纯氮或惰性气体置换釜内空气，加入五羰基铁液体；② 启动加热装置，加热至温度后保温，使五羰基铁在反 应釜内蒸发为蒸汽并充分膨胀，渗入催化剂载体微孔中；③ 继续升温或向反应釜内通高温带压高纯氮气或其它 惰性气体，使吸附在载体微孔中的五羰基铁原位分解，得到 纳米级铁粒子； 冷却，排出气体至尾气处理系统，将制得的纳米铁系 催化剂成品放入充满高纯氮气或其它惰性气体的包装内，密 封保存。
3. 根据权利要求2所述的高效铁系催化剂的制备方法， 其特征在于步骤①中固态催化剂载体为沸石、活性炭、Y -A1203、硅藻土、焦炭、煤粉或其它多孔材料中的至少一种。
4. 根据权利要求2所述的高效铁系催化剂的制备方法， 其特征在于五羰基铁液体占反应釜容积的0.1-0.8。
5. 根据权利要求2所述的高效铁系催化剂的制备方法， 其特征在于步骤②中加热温度为60-285°C，优选在103-180 。C，保温0.5-2h。
6.根据权利要求2所述的高效铁系催化剂的制备方法， 其特征在于步骤③中所述高温为200-400。C，保温0.1-lh， 高纯惰性气体压力为5-10MPa。
全文摘要
本发明公开了一种高效铁系催化剂及其制备方法，该制备方法由以下步骤组成向高压反应釜中加入固态催化剂载体，抽真空或用高纯氮或惰性气体置换釜内空气，加入五羰基铁液体；启动加热装置五羰基铁在反应釜内，渗入催化剂载体微孔中；继续升温或通高温带压高纯氮气或其它惰性气体使五羰基铁原位分解，得到纳米级铁粒子；冷却，将制得的纳米铁系催化剂放入充满高纯氮气的包装内，密封保存。本发明利用渗透进载体微孔中的Fe(CO)<sub>5</sub>经加热原位分解出铁粒子，并利用固态载体阻隔阻止铁粒子团聚长大来控制铁粒子粒径在纳米级。本发明的催化剂活性高，分散性、稳定性好，制备工艺简单，易于放大进行产业化生产。
文档编号B01J23/745GK101099932SQ200710022819
公开日2008年1月9日 申请日期2007年5月23日 优先权日2007年5月23日
发明者张蓉艳, 柯尊斌, 高为鑫 申请人:江苏天一超细金属粉末有限公司