专利名称：：一种含有稀土的高熵合金催化剂的制备方法
技术领域：
：本发明涉及多主元高熵合金领域，具体涉及一种含有钯锰铁钴镍锌稀土的多主元合金催化剂的制备方法。
背景技术：
：随着现代科学技术的飞速发展，单一金属材料很难满足某些特殊需求，而日益兴起的纳米结构复合材料由于具有许多特殊的性能和功能，在现代科学技术中发挥着重要的作用。由5种或以上的金属组成的材料称为多主元高熵合金，这是一种新的纳米材料设计理念，在形成合金时高熵效应会抑制金属间化合物的出现，而且使微结构倾向于纳米化，容易得到纳米结构材料。含稀土的合金材料具有特殊的功能，常用作电催化材料，稀土材料与贵金属共沉积得到的催化剂合金材料在碱性介质中对各种醇有很好的电化学催化活性。将含贵金属成分的多主元高熵合金按一定方式排列起来构成阵列体系，能使贵金属颗粒分散均匀，从而达到提高催化剂利用率，降低成本，减少催化剂载量的目的。制备纳米阵列通常的技术包括模板法、气相法等，已有大量的文献和专利报道，然而，大面积实现高规格化仍是一大挑战，且现有方法存在设备昂贵和操作复杂的问题，造成材料成本高，阻碍了其应用推广。
发明内容本发明的目的在于针对现有技术存在的问题，提供一种含有钯锰铁钴镍锌稀土的高熵合金催化剂的制备方法，利用该方法能够在无模板的条件下制备得到纳米阵列结构的多主元高熵合金材料。为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案本发明的高熵合金催化剂的制备方法采用磁场作用下的恒电位阴极电沉积法，使金属离子在阴极发生还原反应,进而在基体上沉积。本发明的阴极电沉积法技术方案的具体步骤为(1)配制含钯离子、锰离子、铁离子或亚铁离子、钴离子、镍离子、锌离子和稀土金属离子的有机体系溶液；(2)加入电解质，以钛片作为工作电极，在磁场作用下，外加电场进行电沉积即得。上述步骤(1)中，钯离子和其他金属离子的摩尔浓度比大于或等于1:1;除钯离子外，其他任意金属离子之间的摩尔浓度比小于或等于10:1;除钯离子外，其他金属离子是锰离子、铁离子、钴离子、镍离子、锌离子和稀土金属离子或者是锰离子、亚铁离子、钴离子、镍离子、锌离子和稀土金属离子。上述步骤(2)中，加入的电解质为惰性电解质。上述步骤(2)中，磁场的磁场强度为大于等于0.1特斯拉。上述步骤(2)中，以饱和甘汞电极为参比电极，电沉积的电位小于-1.0V。在阴极电沉积中，阴极发生的反应为]^111++1^=]^，沉积过程涉及多元素的扩散和再分配，析出物的成核和生长被抑制，使得微结构倾向于纳米化和非结晶化，有利于纳米相的形成。同时，磁场作用下过渡金属离子对稀土金属离子的沉积具有诱导作用，使合金结构呈现阵列形式。与现有技术相比，本发明具有如下有益效果(l)本发明的制备方法的条件温和，可以在常温下进行；(2)本发明的制备方法不需要模板，不会引入杂质；(3)本发明的制备方法属于非线形过程，能在形状复杂的基体上沉积得到均匀的涂层；(4)本发明的制备方法所用原料廉价经济，利用率高。图1为高熵合金催化剂的电镜结果；图2为高熵合金催化剂的能谱结果。具体实施方式实施例1配制含0.10mol/L钯离子、0.01mol/L锰离子、0.01mol/L亚铁离子、0.02mol/L钴离子、0.02mol/L镍离子、0.02mol/L锌离子和0.02mol/L钕离子的二甲基亚砜有机体系溶液，加入0.3mol/L的高氯酸锂，以钛片作为工作电极，在0.2特斯拉的磁场和-2.0V(以饱和甘汞电极为参比电极)的电位下沉积5分钟，即可得到含有钯锰铁钴镍锌钕的纳米阵列高熵合金催化剂(电镜结果见图1所示，能谱结果见图2和表1所示)。表l各元素的含量(重量比和原子数目比)<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>实施例2配制含0.10mol/L钯离子、0.02mol/L锰离子、0.03mol/L铁离子、0.03mol/L钴离子、0.01mol/L镍离子、0.02mol/L锌离子和0.01mol/L钆离子的二甲基亚砜有机体系溶液，加入0.3moVL的高氯酸锂，以钕片作为工作电极，在0.3特斯拉的磁场和-1.5V(以饱和甘汞电极为参比电极)的电位下沉积5分钟，即可得到含有钯锰铁钴镍锌钆的高熵合金催化剂。实施例3配制含0.10mol/L钯离子、0.05mol/L锰离子、0.01mol/L铁离子、0.02mol/L钴离子、0.01mol/L镍离子、0.03mol/L锌离子和0.10mol/L钕离子的二甲基甲酰胺有机体系溶液，加入0.3mol/L的高氯酸锂，以钛片作为工作电极，在0.4特斯拉的磁场和-1.7V(以饱和甘汞电极为参比电极)的电位下沉积5分钟，即可得到含有钯锰铁钴镍锌钕的高熵合金催化剂。实施例4配制含0.10mol/L钯离子、0.02mol/L锰离子、0.03mol/L铁离子、0.04mol/L钴离子、0.01mol/L镍离子、0.05mol/L锌离子和0.06mol/L钕离子的二甲基甲酰胺有机体系溶液，加入0.3mol/L的四乙基氟硼酸铵，以钛片作为工作电极，在0.5特斯拉的磁场和-l.lV(以饱和甘汞电极为参比电极)的电位下沉积5分钟，即可得到含有钯锰铁钴镍锌钕的高熵合金催化剂。权利要求1、一种含有稀土的高熵合金催化剂的制备方法，其特征在于包含以下步骤(1)配制含钯离子、锰离子、铁离子或亚铁离子、钴离子、镍离子、锌离子和稀土金属离子的有机体系溶液；(2)加入电解质，以钛片作为工作电极，在磁场作用下，外加电场进行电沉积即得。2、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中，钯离子和其他金属离子的摩尔浓度比大于或等于1:1。3、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中，除钯离子外，其他任意金属离子之间的摩尔浓度比小于或等于10:1。4、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中，所述磁场作用的磁场强度为大于或等于0.1特斯拉。5、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中，所述外加电场是以饱和甘汞电极为参比电极，电沉积的电位小于-l.OV。6、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中，所述电解质为惰性电解质。全文摘要本发明公开一种含有稀土的高熵合金催化剂的制备方法，该方法是采用磁场作用下的恒电位阴极电沉积法先配制含钯离子、锰离子、铁离子或亚铁离子、钴离子、镍离子、锌离子和稀土金属离子的有机体系溶液，再加入惰性电解质，以钛片作为工作电极，在磁场作用下，外加电场以恒电位进行电沉积即得含钯锰铁钴镍锌稀土的高熵合金催化剂。本发明的制备方法的条件温和，可以在常温下进行，所用原料廉价经济，利用率高，并且不需要模板，不会引入杂质。本发明的制备方法属于非线形过程，能在形状复杂的基体上沉积得到均匀的涂层。文档编号B01J23/89GK101214443SQ20071003282公开日2008年7月9日申请日期2007年12月27日优先权日2007年12月27日发明者鹏刘,叶剑清,姚陈忠,张旺生,童叶翔申请人:中山大学