专利名称：：一种室温去除空气中甲醛催化剂及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种甲醛氧化催化剂，即涉及一种在室温、高湿度条件下将污染空气中的有害甲醛气体氧化成还无害的H20和C02，适用于去除人造板生产车间、居室、建材家具市场等封闭、半封闭空间的甲醛污染，属于环境材料、环境催化和环境保护
技术领域：
。
背景技术：
：室内及封闭体系的甲醛污染问题已经引起社会各界极大的关注。研究表明,甲醛作为一种高毒性的物质，在短期接触会刺激眼睛、鼻腔和呼吸道而引起过敏反应，长期接触会增加患癌的可能性。为此，甲醛已经被世界卫生组织确定为致癌和致畸形物质。中国颁布的《室内空气质量标准》(GB/T18883-2002)规定室内空气中甲酸卫生标准(最高允许浓度)为0.08mg/m3，在室温下约为0.06卯m。然而，据调查，中国多数城市半数家庭空气中甲醛的含量超标，而且现代人约有80~90%的时间是在室内度过的。因此，去除室内这样的封闭或者半封闭体系内的甲醛势在必行。吸附法和光催化法是目前常用的降解室内空气中甲醛污染物的方法。然而，对于吸附法，当甲醛的吸附和托脱达到平衡时，吸附剂就会失效或者需要再生。光催化对甲醛的降解效率较低也限制了其广泛的应用。催化氧化法降解空气中的甲醛是一种长效的方法。美国专利US5585083发明了一种Pt/Sn02催化剂去除空气中甲醛的方法，催化剂在没有额外的能量输入和-525。C条件下，用空气中的氧为氧化剂将健全完全降解成二氧化碳和水。但是，催化剂中高的Pt含量(12%)导致催化剂的价格昂贵，因此这种催化剂只能应用一些军工或者宇航等特殊场合。中国专利CN1698932A用负载金的稀土氧化物或者吸附复合氧化物催化剂，在80-100°C温度下能获得较好的效果，但是，高湿度和热能的输入是该催化剂广泛应用的最大障碍。本发明的目的是提供一种在室温、高湿度条件下将污染空气中的有害甲醛气体氧化成还无害的H20和C02高效的催化剂，催化剂采用直道孔式的蜂窝陶瓷为骨架，使用时，风阻很小效率很高，适用于去除人造板生产车间、居室、建材家具市场等封闭、半封闭空间的甲醛污染的去除。
发明内容本发明的目的在于提供一种在室温和高湿度条件下能将室内空气中甲酸完全氧化成二氧化碳和水的催化剂。本发明的另一个目的是提供一种制备上述催化剂的方法。本发明的目的是通过以下技术方案来实现.-本发明提供的催化剂，由以下方法制备(a)将含钴前驱体、含铈前驱体和含锡前驱体分别溶于二-(2-乙基已基)磺基琥珀酸钠(AOT)/乙醇/去离子水溶液中；按照合适的Co-Ce-Sn摩尔比，将上述三种溶液混合，并在剧烈搅拌条件下滴加适量1*02，&02与溶液中金属离子的摩尔比为15:1;往混合溶液中滴加适量浓度为0.050.23mo1/1的氨水，并将其pH值最终调节到79;所得胶状液体混合物经过超声处理0.52h;胶状液体混合物中的沉淀物经过离心分离、去离子水洗涤后，110'C干燥24h,得到复合氧化物前驱体，随后在空气中于400"C焙烧2h得到所需Co-Ce-Sn复合氧化物。(b)称取一定量的Co-Ce-Sn复合氧化物，加入一定比例的硅胶水溶液，搅拌均匀后加入球磨器中，研磨3小时，得到一定浓度的Co-Ce-Sn复合氧化物浆液；将预先处理好的堇青石蜂窝陶瓷样品(400孔/英寸)浸渍在配制好的Co-Ce-Sn复合氧化物浆液中，浸渍2分钟后取出，吹尽孔道中的残液，在空气中阴干后ll(TC干燥2个小时，在400-60(TC空气下焙烧2小时得到涂有Co-Ce-Sn复合氧化物的堇青石蜂窝陶瓷载体。其中复合氧化物占载体重量的10-20%。(c)将含Mo、Cu、Mn、Ti盐的一种或几种氧化物配制成的溶液，盐的浓度为60-80%,将涂有Co-Ce-Sn复合氧化物的堇青石蜂窝陶瓷载体浸渍在该溶液中，浸渍2分钟后取出，吹尽孔道中的残液，在空气中阴干后11(TC干燥2个小时，在400-60(TC空气下焙烧2个小时得到含助剂的堇青石蜂窝陶瓷载体，其中助剂的占复合氧化物的0-5%。(d)将步骤c得到的堇青石蜂窝陶瓷载体浸渍在Pt(NH3)2(N02)2或Pt(N03)2水溶液中，其中Pt的浓度为0.001~0.05mo1/1。取出在空气中阴干后ll(TC千燥2个小时得到负载Pt前驱体。重复1-6次使Pt的含量占复合氧化物和助剂总量的0-10%。(e)将步骤d的负载Pt前驱体于200-600°C在空气(纯氧气)或者纯氢气中处理1-6小时分别得到预氧化、预还原的催化剂。本发明技术效果本发明的优点是无需外加光、热、电等能源和化学试剂，在室温、高湿度等条件下的甲醛去除效率远高于光催化和等离子体技术，且无任何副产物；催化剂采用直道孔式的蜂窝陶瓷为骨架，使用时催化剂前后的压差很小，因此在大空速条件下将污染空气中的有害甲醛气体氧化成还无害的H20和C02。适用于去除人造板生产车间、居室、建材家具市场等封闭、半封闭空间的甲醛污染的去除。图1为本发明制备的Pt/Mn-Co-Ce-Sn催化剂的稳定性测试。测试条件0.708mg/m3甲醛，2.5m/s风速，相对湿度70%，温度18°C，空气。具体实施方式实施例1:涂覆Co-Ce-Sn复合氧化物堇青石蜂窝陶瓷载体的制备将含硝酸钴、硝酸铈和氯化锡分别溶于二-(2-乙基已基)磺基琥珀酸钠(AOT)/乙醇/去离子水溶液中(其中AOT、乙醇、水摩尔比在5:30:80)，按照合适的Co-Ce-Sn摩尔比(见表l)，将上述三种溶液混合，并在剧烈搅拌条件下滴加适量H202，1-1202与溶液中金属离子的摩尔比为1:1;往混合溶液中滴加适量浓度为0.20rao1/1的氨水，并将其pH值最终调节到79;所得胶状液体混合物经过超声处理1h;胶状液体混合物中的沉淀物经过离心分离、去离子水洗涤后，110'C干燥24h，得到复合氧化物前驱体，随后在空气中于400。C焙烧2h得到所需Co-Ce-Sn复合氧化物。称取一定量的上述不同含量的Co-Ce-Sn复合氧化物，加入一定比例的硅胶水溶液，搅拌均匀后加入球磨器中，研磨3小时，得到一定浓度的Co-Ce-Sn复合氧化物浆液；将预先处理好的圆柱形堇青石蜂窝陶瓷样品(高23mm，直径20mm，400孔/英寸)浸渍在配制好的Co-Ce-Sn复合氧化物浆液中，浸渍2分钟后取出，吹尽孔道中的残液，在空气中阴干后ll(TC干燥2小时，在50(TC空气下焙烧2小时得到涂有Co-Ce-Sn复合氧化物的堇青石蜂窝陶瓷载体(见表l)。其中复合氧化物占载体重量的20%。表1.Pt/Co-Ce-Sn催化剂的组成及其对甲醛的转化效率<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>实施例2:催化剂A-E的制备将实施例1得到的涂有Co-Ce-Sn复合氧化物堇青石蜂窝陶瓷载体浸渍在Pt(NH3)2(N02)2水溶液中，其中Pt的浓度为0.01mol/l。取出在空气中阴干后ll(TC干燥2个小时得到负载Pt前驱体，然后将负载Pt前驱体于200°C在纯氢气中处理2小时。Pt的含量占复合氧化物的1.0%。催化剂的性能测试在连续流动的固定床反应器上进行。圆柱形堇青石蜂窝陶瓷催化剂(高23mm，直径20腿，400孑L/英寸)装载一个玻璃管中，在室温(18-25。C)和相对湿度为70%的条件下，通入含0.708mg/m3甲醛的空气，风速为2.5m/s。反应器出口气体同时用Innoval312气体浓度检测仪和痕量气体分析质谱仪(PTR-MS)分析。实验表明甲醛被完全分解成无害的水和二氧化碳，没有甲酸、一氧化碳和甲酸甲酯等副产物。结果见表l。实施例3:不同Pt含量的催化剂F-K的制备将实施例1得到的涂有Co-Ce-Sn复合氧化物堇青石蜂窝陶瓷载体浸渍在Pt(NH3)2(N02)2水溶液中，调节溶液中Pt的浓度是使成品催化剂中Pt的含量占复合氧化物的0-10%。取出在空气中阴干后ll(TC干燥2个小时得到负载Pt前驱体，然后将负载Pt前驱体于200°C在纯氢气中处理2小时。催化剂的性能测试同实例2，实验表明甲醛被完全分解成无害的水和二氧化碳，没有甲酸、一氧化碳和甲酸甲酯等副产物。结果列于表l。实施例4:不同助剂催化剂的制备将含Mo、Cu、Mn、Ti盐的分别配制成的溶液，，将实施例1得到的涂有Co-Ce-Sn复合氧化物的堇青石蜂窝陶瓷载体浸渍在该溶液中，浸渍2分钟后取出，吹尽孔道中的残液，在空气中阴干后110'C干燥2个小时，在50(TC空气下焙烧2个小时得到含助剂的堇青石蜂窝陶瓷载体，调节助剂前体盐的浓度使助剂占复合氧化物的5%。然后将含助剂的堇青石蜂窝陶瓷载体浸渍在Pt(NH3)2(N02)2水溶液中，调节溶液中Pt的浓度是使成品催化剂中Pt的含量占复合氧化物的1.0%。取出在空气中阴干后11(TC干燥2个小时得到负载Pt前驱体，然后将负载Pt前驱体于200eC在纯氢气中处理2小时。制备的催化剂分另U记为Pt/Co-Ce-Sn(Mo)、Pt/Co陽Ce-Sn(Cu)、Pt/Co-Ce-Sn(Mn5)和Pt/Co-Ce-Sn(Ti)。催化剂的性能测试同实例2，实验表明甲醛被完全分解成无害的水和二氧化碳，没有甲酸、一氧化碳和甲酸甲酯等副产物。结果列于表2。表2.Mo、Cu、Mn、Ti氧化物助剂对Pt/Co-Ce-Sn催化剂甲醛转化率的影响(Co:Ce:Sn摩尔比为1:1:1，Pt的含量是1%，助剂的含量为5%)。<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>实施例5:Pt/Co-Ce-Sn(Mn)催化剂的制备将硝酸锰的配制成的溶液，，将实施例1得到的涂有Co-Ce-Sn复合氧化物的堇青石蜂窝陶瓷载体浸渍在该溶液中，浸渍2分钟后取出，吹尽孔道中的残液，在空气中阴干后11(TC干燥2个小时，在500'C空气下焙烧2个小时得到含助剂Mn的堇青石蜂窝陶瓷载体，调节硝酸锰的浓度使MnOx占复合氧化物的1-4%。然后将含助剂的堇青石蜂窝陶瓷载体浸渍在Pt(NH3)2(N02)2水溶液中，调节溶液中Pt的浓度是使成品催化剂中Pt的含量占复合氧化物的1.0%。取出在空气中阴干后11(TC干燥2个小时得到负载Pt前驱体，然后将负载Pt前驱体于20(fC在纯氢气中处理2小时。制备的催化剂分别记为Pt/Co-Ce-Sn(Mnl)、Pt/Co-Ce陽Sn(Mn2)、Pt/Co-Ce-Sn(Mn3)和Pt/Co-Ce-Sn(Mn4)。催化剂的性能测试同实例2，实验表明甲醛被完全分解成无害的水和二氧化碳，没有甲酸、一氧化碳和甲酸甲酯等副产物。结果列于表3。表3.Mn氧化物助剂的含量对Pt/Co-Ce-Sn催化剂甲醛转化率的影响(Co:Ce:Sn摩尔比为1:1:1，Pt的含量是1%)。<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>实施例6:Pt/Co-Ce-Sn(Mn3)催化剂的预处理将硝酸锰的配制成的溶液，将实施例1得到的涂有Co-Ce-Sn复合氧化物的堇青石蜂窝陶瓷载体浸渍在该溶液中，浸渍2分钟后取出，吹尽孔道中的残液，在空气中阴干后11(TC干燥2个小时，在500'C空气下焙烧2个小时得到含助剂Mn的堇青石蜂窝陶瓷载体，调节硝酸锰的浓度使MnOx占复合氧化物的3%。然后将含助剂的堇青石蜂窝陶瓷载体浸渍在Pt(NH3HN02)2水溶液中，调节溶液中Pt的浓度是使成品催化剂中Pt的含量占复合氧化物的1.0%。取出在空气中阴干后110。C干燥2个小时得到负载Pt前驱体，然后将负载Pt前驱体于200。C在在纯氧气或者纯氢气中处理2小时。制备的催化剂分别记为氧化处理的Pt/Co-Ce-Sn(Mn3)和还原处理Pt/Co-Ce-Sn(Mn3)。催化剂的性能测试同实例2，实验表明甲醛被完全分解成无害的水和二氧化碳，没有甲酸、一氧化碳和甲酸甲酯等副产物。结果列于图l。权利要求1.本发明涉及的甲醛氧化催化剂，其特征在于采用涂有Co-Ce-Sn多孔复合氧化物的堇青石蜂窝陶瓷作为载体，以Pt作为活性组分，且采用MoO3、CuOx、MnOx、TiO2、SiO2中的一种或几种作为助剂。2.权利要求l中的甲醛氧化催化剂，其特征在符合以下制备流程(1)首先制备Co-Ce-Sn复合氧化物(或其前驱体)；(2)将Co-Ce-Sn复合氧化物涂在堇青石峰窝陶瓷上作为载体；(2)负载Mo、Cu、Mn、Ti、Si的氧化物等助剂前驱体，110。C烘干，400-60(TC焙烧2h;(3)负载Pt前驱体，11(TC烘干，400-600。C焙烧2h;(4)预还原(5)预氧化3.权利要求2中的预还原，其特征在于还原气体为氢气，还原温度为200600°C，还原时间为l6h，目的在于使Pt处于金属态。4.权利要求2中的预氧化，其特征在于氧化性气体采用空气或者纯氧，预氧化温度在200600°C，预氧化时间为16h，目的在于将Pt部分地置于氧化态。5.权利要求2中的Mo、Cu、Mn、Ti、Si前驱体需采用相应的铵盐、硝酸盐、氯化盐或乙酸盐，相应得氧化物的含量在0-5%。尽量避免引入碱金属离子等杂质，引入会导致催化剂性能明显下降。6.权利要求2中所述的Co-Ce-Sn复合氧化物，其特征在于其中Co、Ce摩尔比为4:11:4，Co、Sn的摩尔比为10:11:10。7.权利要求2中所述的Co-Ce-Sn多孔复合氧化物，其特征在于其制备方法如下(1)将含钴前驱体、含铈前驱体和含锡前驱体分别溶于二-(2-乙基已基)磺基琥珀酸钠(AOT)/乙醇/去离子水溶液中；(2)按照合适的Co-Ce-Sn摩尔比，将上述三种溶液混合，并在剧烈搅拌条件下滴加适量H202，H202与溶液中金属离子的摩尔比为15:1;(3)往混合溶液中滴加适量浓度为0.050.23mol/1的氨水，并将其pH值最终调节到79;(4)所得胶状液体混合物经过超声处理0.52h;(5)胶状液体混合物中的沉淀物经过离心分离、去离子水洗涤后，110"C干燥24h，得到复合氧化物前驱体；(6)复合载体前驱体在空气中于400。C焙烧2h得到所需Co-Ce-Sn复合氧化物。8.权利要求7中的含钴前驱体为硝酸钴、乙酸钴或草酸钴中的一种，其溶液中钴浓度为0.1~1.2mol/1。9.权利要求7中的含铈前驱体为硝酸铈、硫酸铈或硝酸铈铵或氯化铈中的一种，其溶液中铈浓度为0.05~1.0mol/l。10.权利要求7中的含锡前驱体为草酸锡、氯化锡或硝酸锡中的一种，其溶液中锡浓度为0.4~1.8mol/l。11.权利要求7中所述的二-(2-乙基己基)磺基琥珀酸钠(AOT)/乙醇/去离子水溶液，其特征在于AOT、乙醇、水摩尔比在18:2060:5090。12.权利要求1中所述的Pt活性组分，其特征在于其质量百分含量为0~10%，且以Pt(NH3)2(N02)2或Pt(N03)2中的一种为前驱体，所用前驱体水溶液中Pt浓度为0.0010.05mol/l。13.权利要求2中所述的涂有Co-Ce-Sn复合氧化物的堇青石蜂窝陶瓷载体；，其特征在于其制备方法如下(1)Co-Ce-Sn复合氧化物浆液的制备称取一定量的Co-Ce-Sn复合氧化物，加入一定比例的硅胶水溶液，搅拌均匀后加入球磨器中，研磨3个小时，得到一定浓度的Co-Ce-Sn复合氧化物浆液；(2)Co-Ce-Sn复合氧化物的涂覆将预先处理好的堇青石蜂窝陶瓷样品浸渍在配制好的Co-Ce-Sn复合氧化物浆液中，浸渍2分钟后取出，吹尽孔道中的残液，在空气中阴干后11(TC干燥2个小时，在400-600。C空气下焙烧2个小时。全文摘要一种在室温以下将甲醛氧化成H<sub>2</sub>O和CO<sub>2</sub>的高效氧化催化剂及其制备方法，其特征在于催化剂以涂有Co-Ce-Sn多孔复合氧化物的堇青石蜂窝陶瓷为载体，以0～10％的Pt活性组分，并以MoO<sub>3</sub>、CuOx、MnOx、TiO<sub>2</sub>等作为助剂。其特点是无需外加光、热、电等能源和化学试剂，在大风量、高湿度等条件下的甲醛去除效率远高于光催化和等离子体技术，且无任何副产物，适合高效去除人造板生产车间、居室、建材家具市场等封闭、半封闭空间的甲醛污染。文档编号B01J37/025GK101274281SQ20071006449公开日2008年10月1日申请日期2007年3月16日优先权日2007年3月16日发明者(请求不公开姓名)申请人:北京安泽汶科技发展有限公司