2-(6’-亚胺吡啶基)喹喔啉金属配合物及其制备方法与应用的制作方法

专利名称：2-(6’-亚胺吡啶基)喹喔啉金属配合物及其制备方法与应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及2-(6，-亚胺吡啶基)喹喔啉金属配合物及其制备方法，以及该金属配合 物在催化乙烯齐聚和聚合方面的应用，即含有三齿N 配位的2-(6'-亚胺吡啶基) 喹喔啉铁(II)、钴(II)、镍(II)、铬(III)配合物的制备方法以及用于催化乙烯齐聚与聚合 的用途。
背景技术：
过渡金属配合物用于催化乙烯齐聚和聚合研究，成为当前催化研究的一个热门话 题，各国在这方面投入了大量的人力、物力、财力。乙烯齐聚是生产直链烯烃的一种 重要方法，其产物根据碳链的长短具有多种不同的性能和用途，可用作洗涤剂，增塑 剂，润滑剂以及做为制备线性低密度聚乙烯(LLDPE)的共聚单体等等。目前，全球线 性a-烯烃的年需求量已超过3,000,000吨，而其主要生产厂家是BP公司，Chevron Philip 公司以及Shell公司等几家外国公司。我国是线性a-烯烃的需求大国，每年需要大量 进口这种产品，如何设计、研发具有独立知识产权的催化模型并工业化是一个迫在眉 睫的问题。对于用后过渡金属配合物进行乙烯催化研究可以追溯到上世纪七十年代，最早的 高碳烯烃制备工艺，即SHOP (Shell Higher Olefin Process)工艺过程，由壳牌(Shdl)公 司发现，相关专利US Patent 3686351， 19720711和US Pantent 3676523， 19720822。 该工艺中使用一种O—P桥联型配位镍催化剂(式A)，乙烯齐聚催化活性大约为105g mol"(Ni)h"，该工艺所得产物中99%为线型烯烃，其中oc-烯烃占98X，并且已经开 始了工业化生产。Ph、 PhfP\ " (式A)I /Ni\ Ph八O PPh3随后，人们在不断改进已有催化剂的基础上也尝试着合成新型催化剂模型，简化 催化剂的合成和制备工艺，提高催化剂的催化活性，使用寿命以及催化产物的选择性。 近年来又发展了多种以O、 N、 P等杂原子为配位基的后过渡金属催化剂体系，其中 氮原子作配位齿的催化剂受到人们的广泛重视，如近期的专利Jpn. Kokai Tokkyo Koho JP 11060627， A2 2 Mar 1999 Heisei; PCT Int. Appl. WO 9923096 Al 14 May 1999;PCT Int. Appl. WO 9951550 A1 14 Oct 1999。近年来由于铬系催化剂在乙烯选择性齐聚和聚合方面表现出来的独特性质而受 到人们的广泛关注。Phillips石油公司开发了乙烯三聚合成l一己烯的生产工艺，并且 已经工业化。该工艺釆用的催化体系由2， 5 — 二甲基吡咯、AlEt3和AlEt2Cl以及三价 铬盐的溶液组成，对乙烯三聚合成1一己烯的选择性超过90%。在后面的发展过程中 又先后出现了一系列新的PANAP、 SANAS、 PASAP、 SAPAS、 NANA0、 NANAN、 NASAN 等三齿配体的铬配合物催化模型，这些催化剂在适当的助催化剂作用下能催化乙烯齐 聚或聚合。工业化的聚乙烯催化剂有Ziegler-Natta型催化剂(DE Pat 889229 (1953); IT Pat 545332 (1956)和IT Pat 536899 (1955); Chem. Rev" 2000， 100， 1169及该特辑相关文 献)，Phillips型催化剂(Belg.Pat. 530617 (1955); Chem. Rev. 1996， 96， 3327)和茂金属 型催化齐!j(W. Kaminsky， Metalorganic Catalysts for Synthesis and Polymerization, Berlin: Springer, 1999)，以及近年来发展的后过渡金属配合物型的高效乙烯齐聚和聚合催化 齐U。例如1995年，Brookhart等报道了一类a-二亚胺Ni(II)的配合物，可以高活性地 催化乙烯聚合，其结构如下式(式B、式C)所示(J. Am. Chem. Soc., 1995, 117,6414 -6415):
<formula>formula see original document page 6</formula>(式C)Ar—n n—Ar (e) Ar=2,6-C6H3(i-Pr)21998年，Brookhart和Gibson等又同时报道了吡啶二亚胺Fe(II)和Co(II)的配合 物，通过调节苯环上的取代基，可以很好地控制乙烯的齐聚或聚合，其结构如式D所示(J, Am. Chem. Soc" 1998, 120， 4049-4050; Chem. Commun. 1998, 849-850):、(式D)<formula>formula see original document page 6</formula>发明人在过去数年里一直致力于乙烯齐聚和聚合催化剂以及催化工艺的研究，设计和开发了多类配合物型的乙烯齐聚催化剂中国专利ZL 00 1 21033.5，申请日2000 年7月17日，授权公告日2003丄8;中国专利申请号01118455.8，申请日2001年5 月31日；中国专利ZL01 1 20214.9，申请日2001年7月6日，授权公告日2004.7.7; 中国专利申请号01120554.7，申请日2001年7月20日；中国专利ZL 02 1 18523.9， 申请日2002年4月26日，授权公告日2004.12.22;中国专利ZL 02 1 23213.X，申请日 2002年6月12日，授权公告日2003.11.19;中国专利申请号03137727.0，申请日2003 年6月23;中国专利申请号03148378.X，申请日2003年7月2日；中国专利申请号 03154463.0，申请日2003年10月8日；中国专利申请号200410086284.7申请日2004 年10月29日；中国专利申请号200410081711.2申请日2004年12月30日。与此同 时，研究和发明了铁配合物乙烯齐聚和聚合催化剂:中国专利ZLOO 1 32106.4,申请日 2000年12月13日,授权公告日2004年1月28日；中国专利ZLOl 1 18568.6,申请日 2001年6月4日，授权公告日2003年12月3日；中国专利ZL 01 1 20553.9，申请日 2001年7月20日，授权公告日2004年9月1日；中国专利申请号01124240.X，申 请日2001年8月17日；中国专利申请号200410086374.6申请日2004年10月27日。 通过对这些催化剂进行研究，我们发现如何获得更高活性的乙烯齐聚和聚合催化剂是 能否尽快推进工业化的关键。最近我们组设计合成的2-亚胺基-l，10-菲咯啉铁配合物 能够高活性的催化乙烯齐聚，得到的产物ot-烯烃的选择性非常高。(中国专利申请号 200510066427.2，申请日2005年4月22日)另外一种基于2-(6，-亚胺吡啶基)苯并咪唑的铁(n)、钴(ii)、镍(n)配合物也具有非常高的乙烯聚合活性。 发明内容本发明的目的是提供一种2-(6'-亚胺吡啶基)喹喔啉金属配合物及其制备方法。 本发明所提供的2-(6'-亚胺吡啶基)喹喔啉金属配合物，其结构式如式I，其中，M为过渡金属；R为l-萘基、二苯基甲基或式II结构的取代苯基，式n中R,-Rs各自独立地选自 氢，烷基，卤代垸基，卤素，垸氧基和硝基；X为卤素；n为2或3。优选的，M为Fe、 Co、 Ni或Cr; R,-Rs各自独立地选自氢，甲基，乙基，异丙基， 三氟甲基，氟，氯，溴，甲氧基，乙氧基和硝基。本发明2-(6'-亚胺吡啶基)喹喔啉金属配合物的制备方法，包括如下步骤a) 合成2-(6'-亚胺吡啶基)喹喔啉配体以对甲基苯磺酸为催化剂，用2-(6'-乙酰吡啶基)喹喔啉和取代的芳香胺在甲苯或 正硅酸乙酯中回流反应，得到2-(6'-亚胺吡啶基)喹喔啉；b) 制备金属配合物在惰性气体保护下，将过渡金属盐溶液按摩尔比1:1 1.2滴加到2-(6'-亚胺吡啶 基)喹喔啉配体的溶液中，搅拌反应，过滤、洗涤，得到所述2-(6'-亚胺吡啶基)喹喔啉 金属配合物。其中，取代的芳香胺为式III结构的取代苯胺，l-萘胺，或二苯甲胺；其中，R,-Rs各自独立地选自氢，垸基，卤代烷基，卤素，烷氧基和硝基。 步骤l)中，2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉和取代的芳香胺的摩尔比为1: 1.2 — 1.5;反应后，以碱性氧化铝为担体进行柱层析分离，采用石油醚/乙酸乙酯(体积比8:l)为淋洗剂进行纯化。步骤2)所述过渡金属盐为FeCl2'4H20、 CoCl2、 NiX2'6H20或CrCly3THF。本发明的另一目的是提供本发明金属配合物的用途，即该金属配合物在催化乙烯 聚合或齐聚的应用。本发明进行乙烯聚合或齐聚的方法，其中，聚合反应或齐聚反应的主催化剂为本 发明2-(6'-亚胺吡啶基)喹喔啉金属配合物。在上述进行乙烯聚合或齐聚反应中，催化剂中还加有助催化剂，所述助催化剂选 自铝氧烷、垸基铝化合物和氯化垸基铝中的一种或几种。常见的，铝氧烷为甲基铝氧 烷和改性的甲基铝氧烷；烷基铝包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、 三正己基铝、三正辛基铝；氯化烷基铝包括氯化二乙基铝、二氯化乙基铝。其中，助 催化剂中金属铝与主催化剂中中心金属的摩尔比为50 — 3000: 1,反应温度为 0~100°C;反应所用乙烯压力为0.1-10MPa。本发明2-(6'-亚胺吡啶基)喹喔啉金属配合物含有NANAN配位基，可用作乙烯齐聚和聚合催化剂，这些催化剂都表现了较高的催化活性，其中铁(II)配合物对乙烯表现出高的齐聚和聚合活性，可以达到2.24xl0VmolFe"h"，齐聚产物包括C4， C6, C8, C10，C，2，C,4,d6，d8，C20禾nC22等，(X-烯烃的选择性高达99%以上，可望在乙烯齐聚工业上得到应用。与此同时，催化剂还表现出较高的聚合活性，得到分子量相对较低的聚 乙烯蜡，可以为相关工业化生产和研发提供催化剂基础模型。


图1为[配合物图2为[配合物 图3为[配合物 图4为[配合物 图5为[配合物 图6为[配合物 图7为[配合物 图8为[配合物7]的晶体结构图； IO]的晶体结构图 42]的晶体结构图 44]的晶体结构图 49]的晶体结构图 56]的晶体结构图 58]的晶体结构图 66]的晶体结构图具体实施方式
本发明2-(6'-亚胺吡啶基)喹喔啉金属卤化物，其结构式如式I，<formula>formula see original document page 9</formula>(式ii)其中，M为过渡金属；优选的，M为Fe、 Co、 Ni或Cr。R为l-萘基、二苯基甲基或式II结构的取代苯基，式n中R,-Rs各自独立地选自 氢，垸基，卤代垸基，卤素，垸氧基和硝基；X为卤素；n为2或3。本发明2-(6'-亚胺吡啶基赠喔啉金属卤化物可以分解为如下两个结构通式的化合物<formula>formula see original document page 9</formula>其中:<formula>formula see original document page 9</formula>MX和<formula>formula see original document page 9</formula>M为过渡金属，优选为Fe2+、 Co2+、 Ni21nCr3+; X为氯或者溴；R,-R5各自独立地选自氢，烷基，卤素，垸氧基和硝基；优选各自独立地选自氢， 甲基，乙基，异丙基，氟，氯，溴，甲氧基，乙氧基和硝基；R，选自1-萘基和二苯基 甲基。对于本发明而言，优选的卤化2-(6'-亚胺吡啶基)喹喔啉铁(n)、钴(II)、镍(II)、铬 (III)配合物是结构式中的取代基M、 R'和R,-Rs为如下所述的配合物1-66:1: M=Fe， R产Me， R2=R3=R4=R5=H， X=C1; 3: M=Fe， R3=Me， RfRfR^Rs-H, X=C1; 5: M=Fe， R产Rf Me, R2=R4=R5=H, X=C1; 7: M=Fe， Ri=R5= Me， R2=R3=R4=H, X=C1; 9: M=Fe, R2=R4=Me， R^RfRfH, X=C1; 11 :M=Fe， R产R^Me, R3=Br, R2=R4=H, X=C1; 13:M=Fe， R产Et, R5=Me, R2==R3=R4=H, X=C1; 15: M=Fe， R产iPr， R2=R3=R4=R5=H， X=C1; 17:M=Fe, R产F, R2=R3=R4=R5=H, X=C1; 19: M=Fe, R产R^F, R2=R3=R4=H, X=C1; 21: M=Fe, Ri=R5=F， R3=CF3, R2=R4=H, X=C1; 23: M=Fe， R产Cl， R2=R3=R4=R5=H, X=C1; 25: M=Fe, R^RfRfCl, R4=R5=H， X=C1; 27: M=Fe， R^Br, R3=Me, R2=R4=R5=H， X=C1 29: M=Fe， R^RfBr, R2=R4=R5=H, X=C1; 31: M=Fe， R^RfR^Br, R2=R4=H, X=C1; 33:M=Fe, R2=N02， Ri=R3=R4=R5=H, X=C1; 35: M=Fe, R3=OMe， R^Rf^R^H, X=C1 37: M=Fe, R>l-naphthyl， X=C1; 39: M=Co， R尸RfMe, R2=R3=R4=H, X=C1; 41: M=Co, R产RfEt， R2=R3=R4=H, X=C1; 43: M=Co， R产RfF， R2=R3=R4=H， X=C1; 45: M=Co， R严I^Br, R2=R3=R4=H, X=C1; 47: M=Ni， R^RfR^Me, R2=R4=H, X=C1; 49: M=Ni， R!-Rf/Pr， R2=R3=R4=H， X=C1;2: M=Fe， R2=Me, R,-RfR4:R5:H， X=C1; 4: M=Fe, Ri=R2=Me, R3=R4=R5=H, X=C1; 6: M=Fe, R产ILrMe， R2=R3=R5=H， X=C1; 8: M=Fe, R2=R3=Me， R^R^Rs-H, X=C1; 10: M=Fe, R尸RfR^Me, R2=R4=H, X=C1; 12: M=Fe, R广Et, R2=R3=R4=R5=H， X=C1; 14: M=Fe， R产R^Et, R2=R3=R4=H， X=C1; 16:M=Fe, R产R—Pr, R2=R3=R4=H, X=C1; 18:M:Fe,R尸F， R3=Me, R2=R4=R5=H, X=C1;20: M=Fe， R^RfR^F, R2=RS=H， X=C1; 22: M=Fe, R尸RflLrR5:F, R3=CF3, X=C1; 24: M=Fe, R产RfCl, R2-R3=R4=H, X=C1; 26: M=Fe， R尸Br, R2=R3=R4=R5=H， X=C1; 28: M=Fe, R产F, R3=Br， R2=R4=R5=H, X=C1; 30: M=Fe, Ri=R5=Br， R2=R3=R4=H， X=C1; 32: M=Fe， R产Br， R3=F，R5=C1， R2=R4=H， X=C1; 34: M=Fe， R3=N02, RfRffLrRs-H, X=C1; 36: M=Fe, R尸Me， R2=OMe, R3=R4=R5=H， X=C1; 38: M=Fe， R，=CHPh2, X=C1; 40: M=Co， R尸RfRfMe, R2=R4=H， X-Cl; 42: M=Co, R尸R5:iPr， R2=R3=R4=H, X=C1; 44: M=Co， Ri=R5=Cl, R2=R3=R4=H, X=C1; 46: M=Ni， R尸R^Me， R2=R3=R4=H， X=C1; 48: M=Ni, R产R^Et， R2=R3=R4=H, X=C1; 50: M=Ni, R产RfF， R2=R3=R4=H， X=C1;51: M=Ni， R产Rs-Cl, R2=R3=R4=H, X-C1; 53: M=Ni， R产R^Me， R2=R3=R4=H， X=Br; 55: M=Ni, R产R^Et， R2=R3=R4=H， X=Br; 57: M=Ni， R产R^F, R2=R3=R4=H， X= Br; 59: M=Ni, R产R^Br, R2=R3=R4=H, X= Br; 61: M=Cr， R产R广R5-Me， R2=R4=H; 63: M=Cr， R产R5gPr, R2=R3=R4-H; 65: M=Cr， R产R产Cl, R2=R3=R4=H;52: M=Ni, Ri=R5=Br, R2=R3=R4=H, X=C1; 54: M=Ni, R尸RfR产Me， R2=R4=H, X= Br; 56: M=Ni, R产R产/Pr, R2=R3=R4=H, X=Br; 58: M=Ni， R产R产Cl， R2=R3=R4=H， X= Br;60: M=Cr, R产R产Me， R2=R3=R4=H;62: M=Cr, R尸R^Et， R2=R3=R4=H;64 M=Cr, R产RfF， R2=R3=R4=H;66: M=Cr, R「R5, R2=R3=R4=H;这里，Me代表甲基，Et代表乙基，/Pr代表异丙基，OMe代表甲氧基，1-naphthyl 代表l-萘基，CHPh2代表二苯基甲基。该卤化2-(6'-亚胺吡啶基)喹喔啉金属配合物的制备方法，其包括(1) 用2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉和取代的芳香胺反应合成2-(6'-亚胺吡啶基)喹喔啉 酉己#;(2) 用步骤1中得到的2-(6'-亚胺吡啶基)喹喔啉配体分别与金属盐反应即可得到配 合物。本发明配合物制备的反应方程式可表示如下R4(R'NH2)C8t. 一solventN. Y N'、 乂 N N.R2 'R3R4 1和,丄Rs丫 R3^ \〕 ？具体的制备过程如下 一、配体合成的一般方法1) 2-(6'-乙酰吡啶基)喹喔啉和烷基取代的苯胺在甲苯中以对甲基苯磺酸为催化剂 回流l-2天，反应液蒸干后过碱性氧化铝柱子，用石油醚/乙酸乙酯(8:l)淋洗，第二流 分为产物，除去溶剂得到黄色固体。2) 2-(6，-乙酰卩比啶基)喹喔啉和氟、三氟甲基以及硝基取代的苯胺以对甲苯磺酸为 催化剂并加入分子筛或无水硫酸钠作脱水剂在甲苯中回流1天，过滤后除去溶剂后过 碱性氧化铝柱子，用石油醚/乙酸乙酯(8:l)淋洗，第二流分为产物，除去溶剂得到黄色 固体。2Hc3)2-(6'-乙酰吡啶基)喹喔啉和氯、溴取代的苯胺用对甲苯磺酸作催化剂，采用正硅酸乙酯作溶剂和脱水剂，在140 15(TC下加热反应1天，减压除去正硅酸乙酯， 然后过碱性氧化铝柱子，用石油醚/乙酸乙酯(8:l)淋洗，第二流分为产物，除去溶剂得 到黄色固体。上述所有合成的2-(6'-亚胺吡啶基)喹喔啉配体都通过核磁、红外和元素分析得到 了证实。二、铁(n)、钴(n)、镍(ii)、铬(m)配合物合成的一般方法在惰性气体保护下，将FeCl2'4H20、CoCl2、NiCl2'6H20、NiBr2(DME)或CrCl3.3THF 的有机溶液按摩尔比(l:l ~ 1:1,2)滴加到2-(6，-亚胺吡啶萄喹喔啉配体的溶液中，室温 搅拌，析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后真空干燥便得到2-(6，-亚胺吡啶基)喹喔啉配合物。以本发明2-(6'-亚胺吡啶基)喹喔啉系列配合物作为主催化剂，同时和相应的助催 化剂(即活化剂)组成催化剂组合物，可以用于乙烯齐聚和聚合反应。可以使用的助催 化剂选自铝氧烷、烷基铝化合物和氯化垸基铝中的一种或几种。铝氧烷为甲基铝氧烷 和改性的甲基铝氧烷；烷基铝包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、 三正己基铝、三正辛基铝；氯化烷基铝包括氯化二乙基铝、二氯化乙基铝。对于铁(II)、 钴(II)、铬(III)系列催化剂优选使用铝氧烷，如甲基铝氧烷(MAO)和改性的甲基铝氧烷 (MMAO)作为活化剂；对于镍(II)系列配合物优选使用院基铝化合物，如氯化二乙基铝 (Et2AlCl)作为活化剂。进行乙烯聚合和齐聚反应的反应温度为0~100°C，反应所用乙烯压力为 0.1-10MPa。铁配合物(配合物7，配合物IO和配合物16)作为主催化剂时，在10atm乙烯压力下，反应既得到齐聚产物(C4， C6, C8, C,o, C12， C14, C16， C18, C2Q和C22等)又得到聚合产物，聚合产物数均分子量在700-810范围内；而所有铬配合物作为主催化剂 时，反应既得到齐聚产物又得到聚合产物，聚合产物数均分子量在820-930范围内。以下以具体的实施例来描述本发明过程。 实施例11. 2-(6'-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2-甲基苯胺)配体的制备2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(0.2 g， 0.796 mmol)禾[]2-甲基苯胺(0.094 g, 0.875 mmol)， 10mg对甲苯磺酸作催化剂，2g4A分子筛作脱水剂，在30mL甲苯中回流l天，过 滤后除去溶剂甲苯，剩余物用二氯甲垸溶解，过碱性氧化铝柱子，用石油醚/乙酸乙酯 (8:1)淋洗，第二流分为产物，除去溶剂得到黄色固体0.194 g，产率为72%。元素分析 (C22H^N4)理论值(。/o): C, 78.08; H, 5.36; N, 16.56;实验值(％): C, 78.32; H，5.37; N, 16.55。2. 氯化[2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2-甲基苯胺)]合铁(n)(配合物l)的制备将5 mL FeCl2'4H20(79 mg, 0.4 mmol)的无水乙醇溶液滴加到5 mL 2-(6，-乙酰吡啶 基)喹喔啉(縮2-甲基苯胺)配体(142 mg， 0.42 mmol)的无水乙醇溶液中，室温搅拌6小 时，有沉淀析出。过滤，滤柄用乙醚洗涤后干燥得到蓝色粉末固体，产率为89。/。。元 素分析(C22HisCl2FeN4): C， 56.81; H， 3.90; N，12.04;实验值(％): C, 56.53; H, 4.15; N， 11.87。3. 常压乙烯齐聚将装有磁搅拌子的250 mL三颈圆底烧瓶在130 。C连续干燥6 hrs，趁热抽真空并 用N2气置换3次。加入2.3 mg (5 pmol)(配合物1)，然后再抽真空并用乙烯置换3次。 用注射器注入30mL甲苯，再加入3.4mL甲基铝氧垸(MAO)(1.46 mol/L的甲苯溶液)， 使A1/Fe二 1000。在20。C下，保持latm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用注射 器取出少量混合物用5。/。的稀盐酸中和后进行GC分析:齐聚活性为1.05xl0Sgmol—'(Fe) h'1，齐聚物含量分别为C492.0%， C66.5%， (^81.5%。剩余的混合物用5%盐酸酸化 的乙醇溶液中和，没有得到聚合物。实施例二1. 2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮3-甲基苯胺)配体的制备2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(0.2 g, 0.796 mmol)和3-甲基苯胺(0.094 g， 0.875 mmol)， 10mg对甲苯磺酸作催化剂，2g4A分子筛作脱水剂，在30mL甲苯中回流l天，过 滤后除去溶剂甲苯，剩余物用二氯甲烷溶解，担载后过碱性氧化铝柱子，用石油醚/ 乙酸乙酯(8:1)淋洗，第二流分为产物，除去溶剂得到黄色固体0.210 g，产率为78%。 元素分析(C22H^N4)理论值(。/。):C， 78.08; H， 5.36; N， 16.56;实验值(％): C, 78.12; H， 5.27; N, 16.35。2. 氯化[2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2-甲基苯胺)]合铁(II)(配合物2)的制备将5 mL FeCl2.4H20(79 mg， 0.4 mmol)的无水乙醇溶液滴加到5 mL 2-(6，-乙酰吡啶 基)喹喔啉(縮2-甲基苯胺)配体(142 mg, 0.42 mmol)的无水乙醇溶液中，室温搅拌6小 时，有沉淀析出。过滤，滤柄用乙醚洗涤后干燥得到蓝色粉末产率为94%。元素分析 (C22H18Cl2FeN4): C， 56.81; H， 3.90; N, 12.04;实验值(％): C, 56.73; H， 4.05; N， 11.92。3. 常压乙烯齐聚将装有磁搅拌子的250 mL三颈圆底烧瓶在130°C连续干燥6 hrs，趁热抽真空并 用&气置换3次。加入2.3 mg(5 )imol)[配合物2]，然后再抽真空并用乙烯置换3次。 用注射器注入30mL的甲苯，再加入3.4mL甲基铝氧烷(MAO)(1.46mol/L的甲苯溶 液)，使Al/FeM000。在20。C下，保持latm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用 注射器取出少量混合物用5M的稀盐酸中和后进行GC分析齐聚活性为1.31xl05g mol"(Fe)h"，齐聚物含量分别为C491.8%， C66.5%， &81.7%。剩余的混合物用5%盐酸酸化的乙醇溶液中和，没有得到聚合物。 实施例三1. 2-(6，-乙酰吡啶基赠喔啉(縮4-甲基苯胺)配体的制备2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(0.2 g， 0.796 mmol)和4-甲基苯胺(0.094 g, 0.875 mmol)力口 入10mg对甲苯磺酸作催化剂并加入2g4A分子筛作脱水剂，在30mL甲苯中回流1 天，过滤后除去溶剂甲苯，剩余物用二氯甲垸溶解，过碱性氧化铝柱子，用石油醚/ 乙酸乙酯(8:1)淋洗，第二流分为产物，除去溶剂得到黄色固体0.191 g，产率为71%。 元素分析(C22H^N4)理论值(。/o): C, 78,08; H， 5.36; N, 16.56;实验值(％): C， 78.15; H， 5.47; N, 16.65。2. 氯化[2-(6'-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2-甲基苯胺)]合铁(II)[配合物3]的制备将5 mL FeCl2'4H20(79 mg, 0.4 mmol)的无水乙醇溶液滴加到5 mL 2-(6，-乙酰吡啶 基)喹喔啉(縮2-甲基苯胺)配体(143 mg, 0.42 mmol)的无水乙醇溶液中，室温搅拌6小 时，有沉淀析出。过滤，滤柄用乙醚洗涤后干燥得到蓝色粉末产率为91%。元素分析 (C22H18Cl2FeN4): C， 56.81; H, 3.90; N,12.04;实验值(％): C， 56.53; H， 4.25; N, 11.98。3. 常压乙烯齐聚将装有磁搅拌子的250 mL三颈圆底烧瓶在130 。C连续干燥6 hrs，趁热抽真空并 用N2气置换3次。加入2.3 mg(5 pmol)[配合物3]然后再抽真空并用乙烯置换3次。 用注射器注入30mL的甲苯，再加入3.4mL甲基铝氧垸(MAO)(1.46mol/L的甲苯溶 液)，使A1/Fe二 1000。在20。C下，保持latm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用 注射器取出少量混合物用5M的稀盐酸中和后进行GC分析齐聚活性为1.12xl05g mol"(Fe)h"，齐聚物含量分别为C492.8%， C67.0%， (^80.2%。剩余的混合物用5% 盐酸酸化的乙醇溶液中和，没有得到聚合物。实施例四1. 2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2，3-二甲基苯胺)配体的制备 2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(0.2 g, 0.796 mmol)和2,3-二甲基苯胺(0.106 g, 0.875mmol)， 10mg对甲苯磺酸作催化剂，2g4A分子筛作脱水剂，在30mL甲苯中回流l 天，过滤后除去溶剂甲苯，剩余物用二氯甲烷溶解，担载后过碱性氧化铝柱子，用石 油醚/乙酸乙酯(8:l)淋洗，第二流分为产物，除去溶剂得到黄色固体0.201 g，产率为 72%。元素分析((:23112(^4)理论值(％): C， 78.38; H, 5.72; N， 15,90;实验值(％): C， 78.74; H,5.37;N, 15.82。2. 氯化[2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2,3-二甲基苯胺)]合铁(II)[配合物4]的制备 将5 mL FeCl2'4H20(79 mg, 0.4 mmol)的无水乙醇溶液滴加到5 mL 2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2，3-二甲基苯胺)配体(149 mg, 0.42 mmol)的无水乙醇溶液中，室温搅拌614hrs，有沉淀析出。过滤，滤柄用乙醚洗涤后干燥得到蓝色粉末产率为97%。元素分析 (C23H20Cl2FeN4)理论值(％): C, 57.65; H， 4.21; N， 11.69;实验值(％): C， 57.41; H, 4.39; N, 11.48。3.常压乙烯齐聚将装有磁搅拌子的250 mL三颈圆底烧瓶在130 。C连续干燥6 hrs，趁热抽真空并 用N2气置换3次。加入2.4 mg(5 pmol)[配合物4]然后再抽真空并用乙烯置换3次。 用注射器注入30mL的甲苯，再加入3.4 mL甲基铝氧垸(MAO) (1.46 mol/L的甲苯溶 液)，使A1/Fe- 1000。在20。C下，保持latm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。 用注射器取出少量混合物用5n/。的稀盐酸中和后进行GC分析齐聚活性为1.28xl05g mol—^Fe)!!-1,齐聚物含量分别为C491.8%， C67.2%， C281.0%。剩余的混合物用5% 盐酸酸化的乙醇溶液中和，没有得到聚合物。实施例五1. 2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2,4-二甲基苯胺)配体的制备 2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(0.2 g, 0.796 mmol)和2,4-二甲基苯胺(0.106 g， 0.875mmol)， 10mg对甲苯磺酸作催化剂，2g4A分子筛作脱水剂，在30mL甲苯中回流l 天，过滤后除去溶剂甲苯，剩余物用二氯甲烷溶解，担载后过碱性氧化铝柱子，用石 油醚/乙酸乙酯(8:l)淋洗，第二流分为产物，除去溶剂得到黄色固体0.202 g，产率为 72%。元素分析(C23H2oN4)理论值(。/。)C，78.38;H，5.72;N, 15.90;实验值(％): C, 78.64; H,5.57;N, 15.72。2. 氯化[2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2，4-二甲基苯胺)]合铁(11)[配合物5]的制备 将5 mL FeCl2.4H20(79 mg, 0.4 mmol)的无水乙醇溶液滴加到5 mL 2-(6，-乙酰吡锭基)喹喔啉(縮2，4-二甲基苯胺)配体(149 mg， 0.42 mmol)的无水乙醇溶液中，室温搅拌6 小时，有沉淀析出。过滤，滤柄用乙醚洗涤后干燥得到蓝色粉末产率为87%。元素分 析(C23H2oCl2FeN4)理论值(％): C, 57,65; H， 4.21; N, 11.69;实验值(％): C， 57.51; H, 4.49; N， 11.58。3. 常压乙烯齐聚将装有磁搅拌子的250 mL三颈圆底烧瓶在130 。C连续干燥6 hrs，趁热抽真空并 用N2气置换3次。加入2.4mg(5,ol)催化剂5然后再抽真空并用乙烯置换3次。用 注射器注入30 mL的甲苯，再加入3.4 mL甲基铝氧垸(MAO) (1.46 mol/L的甲苯溶液)， 使A1/Fe: 1000。在20。C下，保持latm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用注射 器取出少量混合物用5n/。的稀盐酸中和后进行GC分析:齐聚活性为1.25xl()Sgmol"(Fe) h'1，齐聚物含量分别为C492.1%， C67.2%， (^80.7%。剩余的混合物用5%盐酸酸化 的乙醇溶液中和，没有得到聚合物。实施例六1. 2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2,5-二甲基苯胺)配体的制备 2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(0.2 g, 0.796 mmol)和2，5-二甲基苯胺(0.106 g， 0.875mmol)， 10mg对甲苯磺酸作催化剂，2g4A分子筛作脱水剂，在30mL甲苯中回流l 天，过滤后除去溶剂甲苯，剩余物用二氯甲烷溶解，担载后过碱性氧化铝柱子，用石 油醚/乙酸乙酯(8:l)淋洗，第二流分为产物，除去溶剂得到黄色固体0.193 g，产率为 69%。元素分析(C23H2oN4)理论值(。/。) C， 78.38; H, 5.72; N， 15.90;实验值(％): C, 78.44; H，5.58;N， 15.82。2. 氯化[2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2，5-二甲基苯胺)]合铁(11)[配合物6]的制备 将5 mL FeCl2'4H20(79 mg, 0.4 mmol)的无水乙醇溶液滴加到5 mL 2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2，3-二甲基苯胺)配体(149 mg, 0.42 mmol)的无水乙醇溶液中，室温搅拌6 小时，有沉淀析出。过滤，滤柄用乙醚洗涤后干燥得到蓝色粉末产率为86%。元素分 */ (C23H20Cl2FeN4)理论值(％): C, 57.65; H, 4.21; N， 11.69;实验值(％): C, 57.71; H， 4.29; N， 11.48。3. 常压乙烯齐聚将装有磁搅拌子的250 mL三颈圆底烧瓶在130 。C连续干燥6 hrs，趁热抽真空并 用N2气置换3次。加入2.4 mg (5 )imol)[配合物6]然后再抽真空并用乙烯置换3次。 用注射器注入30mL的甲苯，再加入3.4 mL甲基铝氧烷(MAO) (1.46 mol/L的甲苯溶 液)，使A1/Fe- 1000。在20。C下，保持latm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。 用注射器取出少量混合物用5%的稀盐酸中和后进行GC分析齐聚活性为1.28xl05g mol"(Fe)h"，齐聚物含量分别为C491.9%， C67.5%， C^80.6%。剩余的混合物用5% 盐酸酸化的乙醇溶液中和，没有得到聚合物。实施例七1. 2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2,6-二甲基苯胺)配体的制备 2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(0.2 g， 0.796 mmol)和2,6-二甲基苯胺(0.106 g, 0.875 mmol)加入10mg对甲苯磺酸作催化剂并加入2g4A分子筛作脱水剂，在30mL甲苯 中回流1天，过滤后除去溶剂甲苯，剩余物用二氯甲烷溶解，过碱性氧化铝柱子，用 石油醚/乙酸乙酯(8:l)淋洗，第二流分为产物，除去溶剂得到黄色固体0.177 g，产率为 63%。 Mp: 142陽143。C. IR(KBr, cm-1): 1642 (s, v C=N)， 1568, 1552, 1464, 1360, 1203， 765， 405. !H NMR (300 MHz,気代氯仿)S 10.11 (s, 1H， o- qui薩alin邻,8.74 (d, 1H, J = 7.45 Hz, Py-H)， 8.53 (d, 1H, J = 7.83 Hz, Py-H)， 8.19 (m, 2H， quinoxalin-H)， 8.04 (t, 1H, J =7.92 Hz, Py-H), 7.82 (m， 2H, quinoxalin-H), 7.11 (d, 2H, J = 7.47 Hz， Ph-H)， 6.98 (t, 1H， J = 7.17 Hz， Ph-H), 2.38 (s, 3H， N=C-CH3)， 2.09 (s， 6H, -CH3 ). 13C NMR (75.45 MHz, 氘代氯仿)S 168.6, 157.4, 154.8， 151.5, 150.2, 145.7， 144.2, 143.3, 139.2， 131.7， 131.6，131.2， 130.9, 129.4, 126.9， 124.6， 124.5, 123.6， 19.5, 18.1.元素分析((:231^0>14)理论值(％): C， 78.38; H， 5.72; N, 15.90;实验值(％): C， 78.16; H，5.75; N， 15.60。2. 氯化[2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2,6-二甲基苯胺)]合铁(11)[配合物7]将5 mL FeCl2.4H20(79 mg, 0.4 mmol)的无水乙醇溶液滴加到5 mL 2-(6，-乙酰吡啶 基)喹喔啉(縮2，6-二甲基苯胺)配体(148 mg， 0.42 mmol)的无水乙醇溶液中，室温搅拌6 小时，有沉淀析出。过滤，滤柄用乙醚洗涤后干燥得到蓝色粉末产率为96%。 IR(KBr; cm-1): 1623 (m, vc=N)， 1592, 1371， 1213， 778, 763， 411.元素分析(C23H2oCl2FeN4'3H20) 理论值(％): C, 51.81; N, 10.51; H， 4.91;实验值(。/。):C， 51.41; N， 1U1; H, 5.08。该[配合物7]的晶体结构如图1所示。3. 常压乙烯齐聚将装有磁搅拌子的250 mL三颈圆底烧瓶在130 。C连续干燥6 hrs，趁热抽真空并 用N2气置换3次。加入2.4 mg (5 pmol)[配合物7]然后再抽真空并用乙烯置换3次。 用注射器注入30mL的甲苯，再加入3.4 mL甲基铝氧烷(MAO) (1.46 mol/L的甲苯溶 液)，使A1/Fe- 1000。在20。C下，保持latm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。 用注射器取出少量混合物用5%的稀盐酸中和后进行GC分析齐聚活性为1.53xl05g mol"(Fe)h'1，齐聚物含量分别为C490.7%， C67.4%， (^81.9%。剩余的混合物用5% 盐酸酸化的乙醇溶液中和，没有得到聚合物。实施例八1. [配合物7]的制备同实施例七。2. 加压(lMpa)乙烯齐聚将卯mL甲苯和3.4 mL甲基铝氧垸(MAO) (1.46 mol/L in toluene)以及10 mL[配合 物7](5pmol)的甲苯溶液加入到500-mL不锈钢高压釜中。机械搅拌开始，保持350 转/分，当聚合温度达到20。C时，往反应釜中充入乙烯，聚合反应开始。在20。C下， 保持lMpa的乙烯压力，搅拌反应0.5h。用注射器取出少量混合物用5%的稀盐酸中 和后进行气相色谱(GC)分析齐聚活性为7.94xl0Sgmol"(Fe)h",齐聚物含量分别为 C4 87.7%， C65.9%， C^86.4%。剩余的混合物用5%盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到白 色蜡状聚合物，聚合活性为3.86xl()Sgmol"(Fe)tr1。经& NMR和13C NMR分析，聚 合物数均分子量为700，结构为端基为双健的直链烯烃。实施例九1. 2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮3，4-二甲基苯胺)配体的制备 2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(0.2 g, 0.796 mmol)和3,4-二甲基苯胺(0.106 g, 0.875 mmol)， 10mg对甲苯磺酸作催化剂，2g4A分子筛作脱水剂，在30mL甲苯中回流l 天，过滤后除去溶剂甲苯，剩余物用二氯甲烷溶解，担载后过碱性氧化铝柱子，用石油醚/乙酸乙酯(8:l)淋洗，第二流分为产物，除去溶剂得到黄色固体0.2 g，产率为71%。 元素分析(C23H2oN4)理论值(%): C， 78.38; H, 5.72; N, 15.90;实验值(％): C， 78.12; H, 5.35;N， 15.75。2. 氯化[2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2,5-二甲基苯胺)]合铁(11)[配合物8]的制备 将5 mL FeCl2'4H20(79 mg, 0.4 mmol)的无水乙醇溶液滴加到5 mL 2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2,3-二甲基苯胺)配体(148 mg, 0.42 mmol)的无水乙醇溶液中，室温搅拌6 小时，有沉淀析出。过滤，滤柄用乙醚洗涤后干燥得到蓝色粉末产率为88%。元素分 析(C23H2oCl2Fe]SU)理论值(％): C， 57.65; N， 11.69; H, 4.21;实验值(%):C, 57.41; N, 11.51; H， 4.08。3. 常压乙烯齐聚将装有磁搅拌子的250 mL三颈圆底烧瓶在130 。C连续干燥6 hrs，趁热抽真空并 用N2气置换3次。加入2.4mg (5 pmol)[配合物8]然后再抽真空并用乙烯置换3次。 用注射器注入30mL的甲苯，再加入3.4 mL甲基铝氧垸(MAO) (1.46 mol/L的甲苯溶 液)，使A1/Fe二 1000。在20。C下，保持latm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。 用注射器取出少量混合物用5%的稀盐酸中和后进行GC分析齐聚活性为1.43xl05g mol-1(Fe)h-1，齐聚物含量分别为C491.7%， C66.6%， C≥8 1.7%。剩余的混合物用5% 盐酸酸化的乙醇溶液中和，没有得到聚合物。实施例十1. 2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮3，5-二甲基苯胺)配体的制备 2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(0.2 g， 0.796 mmol)和3,5-二甲基苯胺(0.106 g, 0.875mmol)， 10mg对甲苯磺酸作催化剂，2g4A分子筛作脱水剂，在30mL甲苯中回流l 天，过滤后除去溶剂甲苯，剩余物用二氯甲烷溶解，担载后过碱性氧化铝柱子，用石 油醚/乙酸乙酯(8:l)淋洗，第二流分为产物，除去溶剂得到黄色固体0.235 g，产率为 84%。元素分析(C23H2()N4)理论值(%)C， 78.38; H， 5.72; N， 15.90;实验值(％): C， 78.42; H，5.65;N, 15.65。2. 氯化[2-(6，-乙酰吡啶基赠喔啉(縮2，5-二甲基苯胺)]合铁(11)[配合物9]的制备 将5 mL FeCl2.4H20(79 mg, 0.4 mmol)的无水乙醇溶液滴加到5 mL 2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2,3-二甲基苯胺)配体(148 mg, 0.42 mmol)的无水乙醇溶液中，室温搅拌6 小时，有沉淀析出。过滤，滤柄用乙醚洗涤后干燥得到蓝色粉末产率为85%。元素分析(C23H20Cl2FeN4)理论值(％): C, 57.65; N, 11.69; H, 4.21;实验值(%):C， 57.71; N, 11.31; H, 4.48。3. 常压乙烯齐聚将装有磁搅拌子的250 mL三颈圆底烧瓶在130 。C连续干燥6 hrs，趁热抽真空并 用N2气置换3次。加入2.4 mg(5 ,ol)[配合物9]然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入30mL的甲苯，再加入3.4 mL甲基铝氧烷(MAO) (1.46 mol/L的甲苯溶 液)，使A1/Fe: 1000。在20。C下，保持latm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。 用注射器取出少量混合物用5%的稀盐酸中和后进行GC分析齐聚活性为1.73xl05g mol"(Fe)h人齐聚物含量分别为C4 90.5%， C68.6%， C280.9%。剩余的混合物用5% 盐酸酸化的乙醇溶液中和，没有得到聚合物。实施例十一1. 2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2,4，6-三甲基苯胺)配体的制备 2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(0.2 g， 0.796 mmol)和2，4,6-三甲基苯胺(0.118 g， 0.875mmol)， 10mg对甲苯磺酸作催化剂，2g4A分子筛作脱水剂，在30mL甲苯中回流l 天，过滤后除去溶剂甲苯，剩余物用二氯甲烷溶解，担载后过碱性氧化铝柱子，用石 油醚/乙酸乙酯(8:l)淋洗，第二流分为产物，除去溶剂得到黄色固体0.114g，产率为 39%。Mp: 132-133。C.IR(KBr,cm"): 1645 (s, vc=N), 1568, 1546， 1476, 1361， 1217, 1112， 824, 763， 409.NMR (300顧z,氘代氯仿)5 10.12 (s, 1H, o- quinoxalin-H), 8.74 (d, 1H, /= 7.89 Hz， i>H)， 8.52 (d, 1H， 《/= 7.92 Hz， />H)， 8.21 (m， 2H， quinoxalin-H)， 8.04 (t, 1H, /= 7.95 Hz， i>H), 7.84 (m， 2H， quinoxalin-H), 6.94 (s, 2H，尸/z-H)， 2.36 (s， 3H, N=C-CH3), 2.33 (s, 3H,;>CH3)， 2.06 (s, 6H, o-CH3). 13C NMR (75.45 MHz,氖代氯仿) S 166.9, 155.7, 152.9， 149.7, 145.8, 143.9， 142.3， 141.5， 137.3, 131.9， 129.8, 129.7， 129.4， 129.0, 128.2, 124.9, 122.6, 121.7, 20.4, 17.5， 16.2.元素分析((:24^122^0理论值(％): C， 78.92; H, 6.36; N, 14.73;实验值(％): C， 79.30; H, 6.49; N， 14.50。2. 氯化[2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2，4,6-三甲基苯胺)]合铁(II)[配合物IO]的制备将5 mL FeCl2'4H20(79 mg， 0.4 mmol)的无水乙醇溶液滴加到5 mL 2-(6，-乙酰吡啶 基)喹喔啉(縮2,4，6-三甲基苯胺)配体(154 mg, 0.42 mmol)的无水乙醇溶液中，室温搅拌 6小时，有沉淀析出。过滤，滤柄用乙醚洗涤后干燥得到蓝色粉末产率为96%。元素 分析(C24H22CbFeN4)理论值(。/。)C， 58.45; H, 4.50; N, 11.30;实验值(％): C， 58.22; H, 4.72; N, 11.48。该[配合物IO]的晶体结构如图2所示。3. 常压乙烯齐聚将装有磁搅拌子的250 mL三颈圆底烧瓶在130 。C连续干燥6 hrs，趁热抽真空并 用N2气置换3次。加入2.5 mg(5 pmol)[配合物IO]然后再抽真空并用乙烯置换3次。 用注射器注入30mL的甲苯，再加入3.4 mL甲基铝氧烷(MAO) (1.46 mol/L的甲苯溶 液)，使A1/F「 1000。在20。C下，保持latm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。 用注射器取出少量混合物用5%的稀盐酸中和后进行GC分析齐聚活性为7.13xl05g mol"(Fe)h"，齐聚物含量分别为C471.0%， C610.9%， &817.9%。剩余的混合物用5%盐酸酸化的乙醇溶液中和，没有得到聚合物。 实施例十二1. [配合物io]的制备同实施例十一。2. 加压(lMpa)乙烯齐聚将90 mL甲苯和3.4 mL甲基铝氧烷(MAO) (1.46 mol/L in toluene)以及10 mL[配合 物10](5nmol)的甲苯溶液加入到500-mL不锈钢高压釜中。机械搅拌开始，保持350 转/分，当聚合温度达到20。C时，往反应釜中充入乙烯，聚合反应开始。在20。C下， 保持lMpa的乙烯压力，搅拌反应0.5h。用注射器取出少量混合物用5%的稀盐酸中 和后进行气相色谱(GC)分析齐聚活性为2.24xl0Sgmol"(Fe)h—1，齐聚物含量分别为 C474.5%， C67.3%， (^818.2%。剩余的混合物用5%盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到 白色蜡状聚合物，聚合活性为8.56xl()Sgmol"(Fe)h'1。经& NMR和13C NMR分析， 聚合物数均分子量为810，结构为端基为双健的直链烯烃。实施例十三1. [配合物IO]的制备同实施例十一。2. 常压乙烯齐聚将装有磁搅拌子的250 mL三颈圆底烧瓶在130 °C连续干燥6 hrs，趁热抽真空并 用&气置换3次。加入2.5 mg(5 pmol)[配合物IO]然后再抽真空并用乙烯置换3次。 用注射器注入30mL的甲苯，再加入0.7 mL甲基铝氧烷(MAO) (1.46 mol/L的甲苯溶 液)，使Al/Fe-200。在20。C下，保持latm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用 注射器取出少量混合物用5%的稀盐酸中和后进行GC分析齐聚活性为0.52xl05g mol"(Fe)h人齐聚物含量分别为C495.3%， C64.7%。剩余的混合物用5%盐酸酸化 的乙醇溶液中和，没有得到聚合物。实施例十四1. [配合物IO]的制备同实施例十一。2. 常压乙烯齐聚将装有磁搅拌子的250 mL三颈圆底烧瓶在130 °C连续干燥6 hrs，趁热抽真空并 用N2气置换3次。加入2.5 mg(5 pmol)[配合物IO]然后再抽真空并用乙烯置换3次。 用注射器注入30mL的甲苯，再加入1.7 mL甲基铝氧烷(MAO) (1.46 mol/L的甲苯溶 液)，使A1/Fe二 500。在20。C下，保持latm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用 注射器取出少量混合物用5%的稀盐酸中和后进行GC分析齐聚活性为0.63xl05g mol"(Fe)h'1，齐聚物含量分别为C495.8%， C64.2%。剩余的混合物用5%盐酸酸化 的乙醇溶液中和，没有得到聚合物。实施例十五1. [配合物io]的制备同实施例十一。2. 常压乙烯齐聚将装有磁搅拌子的250 mL三颈圆底烧瓶在130 °C连续干燥6 hrs，趁热抽真空并 用N2气置换3次。加入2.5 mg(5 (imol)[配合物IO]然后再抽真空并用乙烯置换3次。 用注射器注入30mL的甲苯，再加入5.1 mL甲基铝氧烷(MAO) (1.46 mol/L的甲苯溶 液)，使Al/FeM500。在20。C下，保持latm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。 用注射器取出少量混合物用5%的稀盐酸中和后进行GC分析齐聚活性为2.69xl05g mol^Fe)!!-1,齐聚物含量分别为C4 84.7%， C66.3%， &89.0%。剩余的混合物用5% 盐酸酸化的乙醇溶液中和，没有得到聚合物。实施例十六1. [配合物IO]的制备同实施例十一。2. 常压乙烯齐聚将装有磁搅拌子的250 mL三颈圆底烧瓶在130 °C连续干燥6 hrs，趁热抽真空并 用&气置换3次。加入2.5 mg(5 pmol)[配合物IO]然后再抽真空并用乙烯置换3次。 用注射器注入30mL的甲苯，再加入3.4 mL甲基铝氧烷(MAO) (1.46 mol/L的甲苯溶 液)，使A1/Fe- 1000。在0。C下，保持latm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用 注射器取出少量混合物用5%的稀盐酸中和后进行GC分析齐聚活性为0.77xl05g mol"(Fe)h'1，齐聚物含量分别为C4 90.1%， C65.0%， C^84.9%。剩余的混合物用5% 盐酸酸化的乙醇溶液中和，没有得到聚合物。实施例十七1. [配合物IO]的制备同实施例十一。2. 常压乙烯齐聚将装有磁搅拌子的250 mL三颈圆底烧瓶在130 °C连续干燥6 hrs，趁热抽真空并 用N2气置换3次。加入2.5 mg(5 pmol)[配合物IO]然后再抽真空并用乙烯置换3次。 用注射器注入30mL的甲苯，再加入3.4 mL甲基铝氧烷(MAO) (1.46 mol/L的甲苯溶 液)，使A1/Fe二 1000。在40。C下，保持latm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。 用注射器取出少量混合物用5。/。的稀盐酸中和后进行GC分析齐聚活性为1.04xl05g mol"(Fe)h'1，齐聚物含量分别为C4 80.0%， C66.5%， C^813.5%。剩余的混合物用 5%盐酸酸化的乙醇溶液中和，没有得到聚合物。实施例十八1.[配合物IO]的制备同实施例十一。2.常压乙烯齐聚将装有磁搅拌子的250 mL三颈圆底烧瓶在130 °C连续干燥6 hrs，趁热抽真空并 用N2气置换3次。加入2.5 mg(5 pmol)[配合物IO]然后再抽真空并用乙烯置换3次。 用注射器注入30mL的甲苯，再加入3.4 mL甲基铝氧烷(MAO) (1.46 mol/L的甲苯溶 液)，使A1/Fe- 1000。在60。C下，保持latm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。 用注射器取出少量混合物用5%的稀盐酸中和后进行GC分析齐聚活性为0.13xl05g mol"(Fe)h"，齐聚物含量分别为C492.4%， C67.6%。剩余的混合物用5%盐酸酸化 的乙醇溶液中和，没有得到聚合物。实施例十九1. 催化剂10的制备同实施例十一。2. 常压乙烯齐聚将装有磁搅拌子的250 mL三颈圆底烧瓶在130 °C连续干燥6 hrs，趁热抽真空并 用N2气置换3次。加入2.5 mg(5 pmol)[配合物IO]然后再抽真空并用乙烯置换3次。 用注射器注入30 mL的甲苯，再加入0.6 mL氯化二乙基铝(Et2AlCl) (1.70 mol/L in toluene),使Al/Fe-200。在20。C下，保持latm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30 min。 用注射器取出少量混合物用5%的稀盐酸中和后进行GC分析齐聚活性为1.0xl03g mol"(Fe)h"，齐聚物含量分别为C4100%。剩余的混合物用5%盐酸酸化的乙醇溶液 中和，没有得到聚合物。实施例二十1. [配合物10]的制备同实施例十一。2. 常压乙烯齐聚将装有磁搅拌子的250 mL三颈圆底烧瓶在130 °C连续干燥6 hrs，趁热抽真空并 用N2气置换3次。加入2.5 mg(5 pmol)[配合物10]然后再抽真空并用乙烯置换3次。 用注射器注入30 mL的甲苯，再加入2.6 mL改性的甲基铝氧烷(MMAO) (1.90 mol/L in heptane),使Al/Fe = 1000。在20 °C下，保持1 atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。 用注射器取出少量混合物用5%的稀盐酸中和后进行GC分析齐聚活性为5.07xl05g mol"(Fe)h"，齐聚物含量分别为C4 80.7%， C68.3%， <^811.0%。剩余的混合物用 5%盐酸酸化的乙醇溶液中和，没有得到聚合物。实施例二十一1. 2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮4-溴-2，6-二甲基苯胺)配体的制备 2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(0.2 g, 0.796 mmol)和4-溴-2,6-二甲基苯胺(0.175 g, 0.875 mmol)， 10mg对甲苯磺酸作催化剂，2g4A分子筛作脱水剂，在30mL甲苯中回流l天，过滤后除去溶剂甲苯，剩余物用二氯甲烷溶解，担载后过碱性氧化铝柱子，用石油醚/乙酸乙酯(8:l)淋洗，第二流分为产物，除去溶剂得到黄色固体0.223 g，产率为 650/0。元素分析(C23HwBrN4)理论值(o/o):C, 64.05; H, 4.44; N, 12.99;实验值(％): C， 64.09; H,4.74;N, 13.09。2. 氯化[2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮4-溴-2,6-二甲基苯胺)]合铁(II)[配合物ll]的制备将5 mL FeCl2'4H20(79 mg， 0.4 mmol)的无水乙醇溶液滴加到5 mL 2-(6，-乙酰吡啶 基)喹喔啉(縮4-溴-2，6-二甲基苯胺)配体(180 mg， 0.42 mmol)的无水乙醇溶液中，室温 搅拌6小时，有沉淀析出。过滤，滤柄用乙醚洗涤后干燥得到蓝色粉末产率为95%。 元素分析(C23HwBrCl2FeN4)理论值(。/o): C， 49.50; H, 3,43; N， 10,04;实验值(％): C,49.32;H,3.81;N， 10.13。3. 常压乙烯齐聚将装有磁搅拌子的250 mL三颈圆底烧瓶在130 。C连续干燥6 hrs，趁热抽真空并 用N2气置换3次。加入2.8 mg (5 pmol)[配合物ll]然后再抽真空并用乙烯置换3次。 用注射器注入30mL的甲苯，再加入3.4 mL甲基铝氧烷(MAO) (1.46 mol/L的甲苯溶 液)，使A1/Fe- 1000。在20。C下，保持latm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。 用注射器取出少量混合物用5%的稀盐酸中和后进行GC分析齐聚活性为2.13xl05g mol"(Fe)h"，齐聚物含量分别为C491.0%， C67.5%， &81.5%。剩余的混合物用5% 盐酸酸化的乙醇溶液中和，没有得到聚合物。实施例二十二1. 2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2-乙基苯胺)配体的制备2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(0.2 g， 0.796 mmol)和2-乙基苯胺(0.106 g, 0.875 mmol)， 10mg对甲苯磺酸作催化剂，2g4A分子筛作脱水剂，在30mL甲苯中回流l天，过 滤后除去溶剂甲苯，剩余物用二氯甲烷溶解，担载后过碱性氧化铝柱子，用石油醚/ 乙酸乙酯(8:1)淋洗，第二流分为产物，除去溶剂得到黄色固体0.211 g，产率为75%。 元素分析(C23H2oN4)理论值(Q/。) C， 78.38; H, 5.72; N, 15.90;实验值(％): C, 78.54; H, 5.45; N, 15.65。2. 氯化[2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2-乙基苯胺)]合铁(II)[配合物12]的制备将5 mL FeCl2'4H20(79 mg， 0.4 mmol)的无水乙醇溶液滴加到5 mL 2-(6，-乙酰吡啶 基)喹喔啉(縮2-乙基苯胺))配体(148 mg, 0.42 mmol)的无水乙醇溶液中，室温搅拌6小 时，有沉淀析出。过滤，滤柄用乙醚洗涤后干燥得到蓝色粉末产率为94%。元素分析 (C23H2oCl2FeN4)理论值(o/o): C, 57.65; H, 4.21; N， 11.69;实验值(％): C，57.80; H, 4.32; N， 11.53。3. 常压乙烯齐聚将装有磁搅拌子的250 mL三颈圆底烧瓶在130 °C连续干燥6 hrs，趁热抽真空并 用N2气置换3次。加入2.4mg(5pmo1)[配合物12]然后再抽真空并用乙烯置换3次。 用注射器注入30mL的甲苯，再加入3.4 mL甲基铝氧烷(MAO) (1.46 mol/L的甲苯溶 液)，使Al/FeH000。在20。C下，保持latm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。 用注射器取出少量混合物用5%的稀盐酸中和后进行GC分析齐聚活性为2.04xl05g mol"(Fe)h'1，齐聚物含量分别为C491.2%， C67.0%， &81.8%。剩余的混合物用5% 盐酸酸化的乙醇溶液中和，没有得到聚合物。实施例二十三1. 2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2-乙基-5-甲基苯胺)配体的制备 2-(6，-乙酰吡淀基)喹喔啉(0.2 g, 0.796 mmol)和2-乙基-5-甲基苯胺(0.118 g， 0.875mmol)， 10mg对甲苯磺酸作催化剂，2g4A分子筛作脱水剂，在30mL甲苯中回流l 天，过滤后除去溶剂甲苯，剩余物用二氯甲烷溶解，担载后过碱性氧化铝柱子，用石 油醚/乙酸乙酯(8:l)淋洗，第二流分为产物，除去溶剂得到黄色固体0.232 g，产率为 79%。元素分析((:2411221^4)理论值(％): C, 78.66; H, 6,05; N， 15.29;实验值(％): C， 78.60; H， 6.25; N, 15.41。2. 氯化[2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2-乙基-5-甲基苯胺)]合铁(II)[配合物13]的制备将5 mL FeCl2'4H20(79 mg, 0.4 mmol)的无水乙醇溶液滴加到5 mL 2-(6，-乙酰吡啶 基)喹喔啉(縮2-乙基-5-甲基苯胺))配体(154 mg, 0.42 mmol)的无水乙醇溶液中，室温搅 拌6小时，有沉淀析出。过滤，滤柄用乙醚洗涤后干燥得到蓝色粉末产率为95%。元 素分析(C24H22Cl2FeN4)理论值(％): C， 58.45; H, 4.50; N, 11.36;实验值(％): C, 58.36; H, 4.29; N, 11.19。3. 常压乙烯齐聚将装有磁搅拌子的250 mL三颈圆底烧瓶在130 。C连续干燥6 hrs，趁热抽真空并 用N2气置换3次。加入2.5 mg(5 pmol)[配合物13]然后再抽真空并用乙烯置换3次。 用注射器注入30mL的甲苯，再加入3.4 mL甲基铝氧垸(MAO) (1.46 mol/L的甲苯溶 液)，使A1/Fe二 1000。在20。C下，保持latm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。 用注射器取出少量混合物用5%的稀盐酸中和后进行GC分析齐聚活性为2.17xl05g mol"(Fe)h"，齐聚物含量分别为C491.8%， C66.4%， (^81.8%。剩余的混合物用5% 盐酸酸化的乙醇溶液中和，没有得到聚合物。实施例二十四1. 2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2,6-二乙基苯胺)配体的制备 2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(0.2 g， 0.796 mmol)和2，6-二乙基苯胺(0.13 g, 0.875 mmol)加20 mg对甲苯磺酸作催化剂并加入2 g分子筛作脱水剂，在30 mL甲苯中回流1天， 过滤后除去溶剂甲苯，剩余物用二氯甲烷溶解担载，过碱性氧化铝柱子，用石油醚/ 乙酸乙酯(8:1)淋洗，第二流分为产物，除去溶剂得到黄色固体，产率为39%。 Mp: 155 -156 。C.IR(KBr， cm"): 1645 (s, vc=N), 1567， 1546, 1451， 1363, 1244， 1197, 1111, 1060， 828, 757, 406. 'H雨R (300画z, CDC13, S ): 10.13 (s, 1H， o- qui赚alin-H), 8.77 (d， 1H, /= 7.65 Hz，尸"H), 8.55 (d, 1H, J= 7.83 Hz，尸,H), 8.22 (m， 2H， quinoxalin-H)， 8.07 (t， 1H， J= 7.80 Hz, i>H)， 7.86 (m， 2H， quinoxalin-H)， 7.18 (d， 2H， J = 7.86 Hz，尸A-H), 7.09 (t， 1H， 《/= 6.54 Hz,尸/z-H)， 2.48 (m， 4H， -CH2-)， 2.39 (s, 3H, N=C-CH3)， 1.20 (t, 6H， J =7,47 Hz， CH3). 13C NMR (75.45 MHz, CDC13， S ): 166.8, 155.9, 153.4, 150.0, 147.7,144.3, 142.7， 141.8, 137.7, 131.2， 130.2, 130.1, 129.7, 129.4, 129.0， 128.2， 126.0, 125.3，123.4, 122.9， 122.1, 24.6， 21.5, 16.9, 13.7.元素分析理论值(C25H24N4) :N, 14.73; C, 78.92; H， 6.36.实测值N, 14.50; C, 79.30; H, 6.49.元素分析((:251126>14)理论值(％): C, 78.50; H， 6.85; N, 14.65;实验值(％): C， 78.20; H, 6.84; N, 14.55。2. 氯化[2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2,6-二乙基苯胺)]合铁(II)[配合物14]的制备 将5 mL FeCl2'4H2O(80 mg， 0.4 mmol)的无水乙醇溶液滴加到5 mL 2-乙酰基2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2,6-二乙基苯胺)配体(160 mg， 0.42 mmol)的无水乙醇溶液中，室 温搅拌6小时，有沉淀析出。过滤，滤柄用乙醚洗涤后干燥得到蓝色粉末产率为89%。 IR(KBr， cm"): 1609 (w,vc=N), 1589， 1501, 1482, 1374， 1273, 1198, 1129, 1094,910, 817, 770,413.元素分析理论值(C25H24Cl2FeN4) : N， 11.05; C， 59.20; H， 4.77.实测值N, 10.73; C, 58.74; H， 4.78。3. 常压乙烯齐聚将装有磁搅拌子的250 mL三颈圆底烧瓶在130 °C连续干燥6 hrs，趁热抽真空并 用N2气置换3次。加入2.5 mg(5pmo1)[配合物14]然后再抽真空并用乙烯置换3次。 用注射器注入30mL的甲苯，再加入3.4 mL甲基铝氧烷(MAO) (1.46 mol/L的甲苯溶 液)，使A1/Fe- 1000。在20。C下，保持latm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。 用注射器取出少量混合物用5%的稀盐酸中和后进行GC分析齐聚活性为2.66xl05g mol"(Fe)h"，齐聚物含量分别为C495.6%， C64.0%， (^80.4%。剩余的混合物用5% 盐酸酸化的乙醇溶液中和，没有得到聚合物。实施例二十五1. [配合物14]的制备同实施例二十四。2. 加压(lMpa)乙烯齐聚将90 mL甲苯和3.4 mL甲基铝氧烷(MAO) (1.46 mol/L的甲苯溶液)，以及10 mL[配合物14] (5 jxmol)的甲苯溶液加入到500-mL不锈钢高压釜中。机械搅拌开始， 保持350转/分，当聚合温度达到20。C时，往反应釜中充入乙烯，聚合反应开始。在的乙烯压力，搅拌反应0.5 h。用注射器取出少量混合物用5%的 稀盐酸中和后进行气相色谱(GC)分析-齐聚活性为3.71xl()Sgmol"(Fe)h'1，齐聚物含 量分别为C491.6%， C64.0%， (^84.4%。剩余的混合物用5%盐酸酸化的乙醇溶液中 和，没有得到聚合物。实施例二十六1. 2-(6'-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2-异丙基苯胺)配体的制备2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(0.2 g， 0.796 mmol)和2-异丙基苯胺(0.118g， 0.875 mmol)， 10mg对甲苯磺酸作催化剂，2g4A分子筛作脱水剂，在30mL甲苯中回流l天，过 滤后除去溶剂甲苯，剩余物用二氯甲垸溶解，担载后过碱性氧化铝柱子，用石油醚/ 乙酸乙酯(8:1)淋洗，第二流分为产物，除去溶剂得到黄色固体0.234g,产率为80%。 元素分析(<:2411221^4)理论值(％): C, 78.66; H, 6.05; N, 15.29;实验值(％): C, 78.53; H, 6.19; N， 15.28。2. 氯化[2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2-异丙基苯胺)]合铁(II)[配合物15]的制备 将5 mL FeCl,4H20(79 mg, 0.4 mmol)的无水乙醇溶液滴加到5 mL 2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2-异丙基苯胺)配体(155 mg， 0.42 mmol)的无水乙醇溶液中，室温搅拌6 小时，有沉淀析出。过滤，滤柄用乙醚洗涤后干燥得到蓝色粉末产率为85%。元素分 析(C24H22Cl2FeN4)理论值(％): C， 58.45; H， 4.50; N， 11.36;实验值(％): C, 58.45; H, 4.59; N， 11.49。3. 常压乙烯齐聚将装有磁搅拌子的250 mL三颈圆底烧瓶在130 。C连续干燥6 hrs，趁热抽真空并 用N2气置换3次。加入2.5 mg(5pmo1)[配合物15]然后再抽真空并用乙烯置换3次。 用注射器注入30mL的甲苯，再加入3.4 mL甲基铝氧垸(MAO) (1.46 mol/L的甲苯溶 液)，使A1/Fe: 1000。在20。C下，保持latm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。 用注射器取出少量混合物用5%的稀盐酸中和后进行GC分析齐聚活性为1.12xl05g mol"(Fe)h—、齐聚物含量分别为C493.0%， C67.0%。剩余的混合物用5%盐酸酸化 的乙醇溶液中和，没有得到聚合物。实施例二十七1. 2-(6'-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2，6-二异丙基苯胺)配体的制备 2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(0.2 g， 0.796 mmol)和2,6-二异丙基苯胺(0.155 g, 0.875 mmol)加20 mg对甲苯磺酸作催化剂并加入2 g分子筛作脱水剂，在30 mL甲苯中回 流1天，过滤后除去溶剂甲苯，剩余物用二氯甲烷溶解担载，过碱性氧化铝柱子，用 石油醚/乙酸乙酯(8:l)淋洗，第二流分为产物，除去溶剂得到黄色固体，产率为74%。 Mp:215-216°C.IR(KBr, cm"): 1637 (s， v C=N), 1568， 1458, 1361， 1241, 1112, 1059, 829，758， 406.NMR (300顧z, CDC13， S ):10.11 (s, 1H, o- quinoxalin-H)， 8.74 (d， 1H， / = 7.68 Hz，尸y-H)， 8.51 (d, 1H， 《/= 7.89 Hz，尸;;-H)， 8.20 (m， 2H, qui腿alin-H)， 8.04 (t， 1H， / =7.80 Hz， i>H)， 7.82 (m, 2H， quinoxalin-H), 7.17 (m， 3H，尸/z陽H)， 2.80 (m， 2H， CH(CH3)2), 2.38 (s， 3H, N=C-CH3), 1.20 (s， 12H, CH3). 13C NMR (75.45 MHz, CDC13,S ): 166.8， 155.9, 153.4, 150.0, 146.4, 144.3, 142.7， 141.8， 137.7, 135.8, 130.2， 130.1， 129.7, 129.4， 123.7， 123.0, 122.9, 122.1, 28.3, 23.2， 22.9, 17.3.元素分析理论值(C27H28N4) : N， 13.71; C, 79.38; H, 6.91.实测值N， 13.69; C, 78.99; H， 6.84.2. 氯化[2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2,6-二异丙基苯胺)]合铁(II)[配合物16]的制备将5 mL FeCl24H2O(80 mg， 0.4 mmol)的无水乙醇溶液滴加到5 mL 2-乙酰基2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2，6-二乙基苯胺)配体(171 mg， 0.42 mmol)的无水乙醇溶液中，室 温搅拌6小时，有沉淀析出。过滤，滤柄用乙醚洗涤后干燥得到蓝色粉末产率为65%。 IR(KBr， cm-1): 1613 (w, vc=N)， 1589, 1498, 1444， 1371, 1273， 1196, 1092, 820， 798, 774, 411.元素分析(C27H2sCl2FeN4)理论值(。/。) C, 60.58; H， 5.27; N, 10.47;实验值(％): C， 60.50; H, 5.30; N, 10.56。3. 常压乙烯齐聚将装有磁搅拌子的250 mL三颈圆底烧瓶在130°C连续干燥6 hrs，趁热抽真空并 用N2气置换3次。加入2.6 mg(5 pmol)[配合物16]然后再抽真空并用乙烯置换3次。 用注射器注入30 mL的甲苯，再加入3.4 mL甲基铝氧烷(MAO) (1.46 mol/L的甲苯溶 液)，使A1/Fe二 1000。在20。C下，保持latm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。 用注射器取出少量混合物用5%的稀盐酸中和后进行GC分析齐聚活性为1.69xl05g mol"(Fe)h'1，齐聚物含量分别为C498.8%， C61.2%。剩余的混合物用5%盐酸酸化 的乙醇溶液中和，没有得到聚合物。实施例二十八1. [配合物16]的制备同实施例二十七。2. 加压(lMpa)乙烯齐聚将90 mL甲苯和3.4 mL甲基铝氧烷(MAO)( 1.46mol/L in toluene)以及10 mL[配合 物16](5pmol)的甲苯溶液加入到500-mL不锈钢高压釜中。机械搅拌开始，保持350 转/分，当聚合温度达到20。C时，往反应釜中充入乙烯，聚合反应开始。在20。C下， 保持lMpa的乙烯压力，搅拌反应0.5h。用注射器取出少量混合物用5%的稀盐酸中 和后进行气相色谱(GC)分析齐聚活性为0.78xl0Sgmol"(Fe)h"，齐聚物含量分别为 C494.9%， C61.9%， (^83.2%。剩余的混合物用5%盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到白 色蜡状聚合物，聚合活性为4.27xl()Sgmol"(Fe)h"。经^NMR和13C NMR分析，聚 合物数均分子量为760，结构为端基为双健的直链烯烃。实施例二十九1. 2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2-氟苯胺)配体的制备 2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(0.2 g, 0.796 mmol)和2-氟苯胺苯胺(0.097 g, 0.875mmol)， 10mg对甲苯磺酸作催化剂，2g4A分子筛作脱水剂，在30mL甲苯中回流l 天，过滤后除去溶剂甲苯，剩余物用二氯甲垸溶解，担载后过碱性氧化铝柱子，用石 油醚/乙酸乙酯(8:l)淋洗，第二流分为产物，除去溶剂得到黄色固体0.184 g，产率为 67%。元素分析(C2!H!5FN4)理论值(。/o): C， 73.67; H， 4.42; N, 16.36;实验值(％): C, 73.45; H，4.55;N, 16.19。2. 氯化[2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2-氟苯胺)]合铁(II)[配合物17]的制备将5 mL FeCl2.4H20(79 mg, 0.4 mmol)的无水乙醇溶液滴加到5 mL 2-(6，-乙酰吡啶 基)喹喔啉(縮2-氟苯胺)配体(144 mg， 0.42 mmol)的无水乙醇溶液中，室温搅拌6小时， 有沉淀析出。过滤，滤柄用乙醚洗涤后干燥得到蓝色粉末产率为86%。元素分析 (C21H15Cl2FFeN4)理论值(％): C， 53.77; H， 3.22; N, 11.94;实验值(％): C， 53.78; H， 3.54; N, 11.69。3. 常压乙烯齐聚将装有磁搅拌子的250 mL三颈圆底烧瓶在130 。C连续干燥6 hrs，趁热抽真空并 用&气置换3次。加入2.5 mg (5 ,ol)[配合物17]然后再抽真空并用乙烯置换3次。 用注射器注入30mL的甲苯，再加入3.4 mL甲基铝氧垸(MAO) (1.46 mol/L的甲苯溶 液)，使A1/Fe- 1000。在20。C下，保持latm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。 用注射器取出少量混合物用5。/。的稀盐酸中和后进行GC分析齐聚活性为1.36xl05g mol"(Fe)h"，齐聚物含量分别为C495.2%， C64.8%。剩余的混合物用5%盐酸酸化 的乙醇溶液中和，没有聚合物生成。实施例三十1. 2-(6，-乙酰吡啶基赠喔啉(縮2-氟-4-甲基苯胺)配体的制备 2-(6，-乙酰批啶基)喹喔啉(0.2 g， 0.796 mmol)和2-氟-4-甲基苯胺(0.109 g， 0.875mmol)加入10 mg对甲苯磺酸作催化剂并加入2 g 4A分子筛作脱水剂，在30 mL甲苯 中回流1天，过滤后除去溶剂甲苯，剩余物用二氯甲烷溶解，过碱性氧化铝柱子，用 石油醚/乙酸乙酯(8:l)淋洗，第二流分为产物，除去溶剂得到黄色固体0.216 g，产率为 76%。元素分析(C22HnFN4)理论值(。/o): C, 74.14; H， 5.81; N， 15.72;实验值(％): C, 74.45; H，5.66;N， 15.61。2. 氯化[2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2-氟-4-甲基苯胺)]合铁(II)[配合物18]的制备 将5 mL FeCl2'4H20(79 mg， 0.4 mmol)的无水乙醇溶液滴加到5 mL 2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2-氟-4-甲基苯胺)配体(150 mg, 0.42 mmol)的无水乙醇溶液中，室温搅拌 6小时，有沉淀析出。过滤，滤柄用乙醚洗涤后干燥得到蓝色粉末产率为88%。元素分析(C22HnCbFFeN4)理论值(％): C, 54.69; H, 3.55; N, 11.60;实验值(％): C， 54.49; H, 3.76; N, 11.49。3.常压乙烯齐聚将装有磁搅拌子的250 mL三颈圆底烧瓶在130 。C连续干燥6 hrs，趁热抽真空并 用N2气置换3次。加入2.5 mg(5 nmol)[配合物18]然后再抽真空并用乙烯置换3次。 用注射器注入30mL的甲苯，再加入3.4 mL甲基铝氧烷(MAO) (1.46 mol/L的甲苯溶 液)，使A1/Fe^000。在20。C下，保持latm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。 用注射器取出少量混合物用5%的稀盐酸中和后进行GC分析齐聚活性为1.58xl05g mol"(Fe)h—1，齐聚物含量分别为C4 93.0%， C67.0%。剩余的混合物用5%盐酸酸化 的乙醇溶液中和，没有得到聚合物。实施例三十一1. 2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2，6-二氟苯胺)配体的制备2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(0.2 g， 0.796 mmol)和2,6-二氟苯胺(0.113 g, 0.875 mmol) 加入10 mg对甲苯磺酸作催化剂并加入2 g4A分子筛作脱水剂，在30 mL甲苯中回流 l天，过滤后除去溶剂甲苯，剩余物用二氯甲烷溶解，过碱性氧化铝柱子，用石油醚/ 乙酸乙酯(8:1)淋洗，第二流分为产物，除去溶剂得到黄色产品，产率为40%。 Mp:163 -164 °C. IR (KBr, cm"): 1639 (s, v C=N)， 1567, 1469， 1365, 998， 829， 766, 741， 406. 画R (300 MHz, CDC13， S ): 10.09 (s， 1H， o-qui羅alin-H)， 8.74 (d， 1H， J= 7.8 Hz,尸,H)， 8.49 (d， 1H, /= 7.83 Hz,尸y-H)， 8.19 (m， 2H， quinoxalin曙H), 8.03 (t， 1H， J = 7.83 Hz, i>H), 7.82 (m, 2H, qui腿alin邻，7.01 (m， 3H，尸/z-H )， 2.57 (s, 3H， N=C-CH3). 13C画R (75.45 MHz, CDC13, S ): 172.5， 155.3, 154.2， 153.4， 151.8， 149.8, 144.2, 142.6, 141.8， 137.7, 130.2， 130.2, 129.7， 129.4， 124.2, 123.4, 122.8， 111.8， 111.5， 17.7.元素分析理论 值(C21H14F2N4) : N， 15.55; C， 69.99; H, 3.92.实测值N, 15.48; C, 69.52; H, 3.92.2. 氯化[2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2,6-二三氟甲基苯胺)]合铁(II)[配合物19]的制备将5 mL FeCl2'4H20 (79 mg, 0.4 mmol)的无水乙醇溶液滴加到5 mL 2-(6，-乙酰吡啶 基)喹喔啉(縮2,6-二三氟甲基苯胺)配体(151 mg,0.42 mmol)的无水乙醇溶液中，室温搅 拌6小时，有沉淀析出。过滤，滤柄用乙醚洗涤后干燥得到蓝色粉末产率为56%。 IR (KBr， cm-1): 1614 (w, vc=N), 1591， 1498, 1471， 1371, 1279， 1225, 1143， 1094, 1006,816, 773, 413.元素分析(C^Hi4Cl2F2FeN4)理论值(。/。):N, 11.50; C， 51.78; H， 2.90; 实验值 (%):N， 1U9;C, 51.41;H，2.94。3. 常压乙烯齐聚将装有磁搅拌子的250 mL三颈圆底烧瓶在130 °C连续干燥6 hrs，趁热抽真空并 用N2气置换3次。加入2.4 mg(5 pmol)[配合物19]然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入30mL的甲苯，再加入3.4 mL甲基铝氧烷(MAO) (1.46 mol/L的甲苯溶 液)，使A1/Fe: 1000。在20。C下，保持latm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。 用注射器取出少量混合物用5%的稀盐酸中和后进行GC分析齐聚活性为2.20xl05g mol"(Fe)h'1，齐聚物含量分别为C4 86.2%， C6 13.8%。剩余的混合物用5%盐酸酸化 的乙醇溶液中和，没有得到聚合物。实施例三十二1. [配合物19]的制备同实施例三十一。2. 加压(lMpa)乙烯齐聚将90 mL甲苯和3.4 mL甲基铝氧烷(MAO)( 1.46mol/L intoluene)以及10 mL[配合 物19](5^imol)的甲苯溶液加入到500-mL不锈钢高压釜中。机械搅拌开始，保持350 转/分，当聚合温度达到20。C时，往反应釜中充入乙烯，聚合反应开始。在20。C下， 保持1 Mpa的乙烯压力，搅拌反应0.5 h。用注射器取出少量混合物用5%的稀盐酸中 和后进行气相色谱(GC)分析齐聚活性为2.40xl()Sgmol"(Fe)h'1，齐聚物含量分别为 C495.4%， C63.2%， &81.4%。剩余的混合物用5%盐酸酸化的乙醇溶液中和，没有得 到聚合物。实施例三十三1. 2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2,4,5-三氟苯胺)配体的制备 2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(0.2 g, 0.7% mmol)和2，4,5-三氟苯胺(0.129 g, 0.875mmol)， 10mg对甲苯磺酸作催化剂，2g4A分子筛作脱水剂，在30mL甲苯中回流l 天，过滤后除去溶剂甲苯，剩余物用二氯甲垸溶解，担载后过碱性氧化铝柱子，用石 油醚/乙酸乙酯(8:l)淋洗，第二流分为产物，除去溶剂得到黄色固体0.156 g，产率为 52%。元素分析(C2,HuF3N4)理论值(。/o): C, 66.66; H， 3,46; N, 14.81;实验值(％): C， 66.30; H,3.72;N, 14.69。2. 氯化[2-(6，-乙酰吡啶基赠喔啉(縮2,4,5-三氟苯胺)]合铁(11)[配合物20]的制备 将5 mL FeCl2'4H20(79 mg， 0.4 mmol)的无水乙醇溶液滴加到5 mL 2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2,4,5-三氟苯胺)配体(159 mg， 0.42 mmol)的无水乙醇溶液中，室温搅拌6 小时，有沉淀析出。过滤，滤柄用乙醚洗涤后干燥得到蓝色粉末产率为88%。元素分 析(C2晶3Cl2F3FeN4)理论值(％): C, 49.94; H， 2.59; N, 11.09;实验值(％): C，49.79; H, 2.46; N， 11.39。3. 常压乙烯齐聚将装有磁搅拌子的250 mL三颈圆底烧瓶在130 。C连续干燥6 hrs，趁热抽真空并 用N2气置换3次。加入5pmol[配合物20]然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入30mL的甲苯，再加入3.4 mL甲基铝氧烷(MAO) (1.46 mol/L的甲苯溶液)，使Al/Fe= 1000。在20。C下，保持latm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用注射器 取出少量混合物用5n/。的稀盐酸中和后进行GC分析齐聚活性为1.02xl0Sgmol"(Fe) h—1，齐聚物含量分别为C494.2%， C65.8%。剩余的混合物用5%盐酸酸化的乙醇溶 液中和，没有得到聚合物。实施例三十四1. 2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2，6-二氟-4-三氟甲基苯胺)配体的制备 2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(0.2 g, 0.796 mmol)和2,6-二氟-4-三氟甲基苯胺(0.172 g,0.875 mmol)， 10 mg对甲苯磺酸作催化剂，2g4A分子筛作脱水剂，在30mL甲苯中 回流1天，过滤后除去溶剂甲苯，剩余物用二氯甲烷溶解，担载后过碱性氧化铝柱子， 用石油醚/乙酸乙酯(8:l)淋洗，第二流分为产物，除去溶剂得到黄色固体0.187 g，产率 为55%。元素分析(C22HnF5N4)理论值(。/o): C, 61.69; H, 3.06; N, 13.08;实验值(％): C， 61.49; H, 3.22; N, 13.24。2. 氯化[2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2,6-二氟-4-三氟甲基苯胺)]合铁(11)[配合物 21]的制备将5 mL FeCl2'4H20(79 mg， 0.4 mmol)的无水乙醇溶液滴加到5 mL 2-(6，-乙酰吡啶 基)喹喔啉(縮2，6-二氟-4-三氟甲基苯胺)配体(179 mg， 0.42 mmol)的无水乙醇溶液中， 室温搅拌6小时，有沉淀析出。过滤，滤柄用乙醚洗涤后干燥得到蓝色粉末产率为82%。 元素分析(C22HnCl2F5FeN4)理论值(％): C， 47.60; H, 2.36; N， 10.09;实验值(％): C,47.63;H，2.65;N, 10.00。3. 常压乙烯齐聚将装有磁搅拌子的250 mL三颈圆底烧瓶在130 。C连续干燥6 hrs,趁热抽真空并 用N2气置换3次。加入5pmol[配合物21]然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射 器注入30mL的甲苯，再加入3.4mL甲基铝氧烷(MAO) (1.46mol/L的甲苯溶液)，使 Al/Fe= 1000。在20。C下，保持latm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30 min。用注射器 取出少量混合物用5e/。的稀盐酸中和后进行GC分析齐聚活性为1.14xl()Sgmor'(Fe) h"，齐聚物含量分别为C496.7%， C63.3%。剩余的混合物用5%盐酸酸化的乙醇溶 液中和，没有得到聚合物。实施，三十五1. [配合物21]的制备同实施例三十四。2. 加压(lMpa)乙烯齐聚将90mL甲苯和3.4mL甲基铝氧烷(MAO) (1.46 mol/L的甲苯溶液)以及10 mL[配合物21] (5 pmol)的甲苯溶液加入到500-mL不锈钢高压釜中。机械搅拌开始， 保持350转/分，当聚合温度达到20。C时，往反应釜中充入乙烯，聚合反应开始。在3120 °C下，保持1 Mpa的乙烯压力，搅拌反应0.5 h。用注射器取出少量混合物用5% 的稀盐酸中和后进行气相色谱(GC)分析齐聚活性为2.36xl()Sgmol"(Fe)h'1，齐聚物 含量分别为C494.7%， C65.3%。剩余的混合物用5%盐酸酸化的乙醇溶液中和，没 有得到白色蜡状聚合物。实施例三十六1. 2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2,3，5,6-四氟-4-三氟甲基苯胺)配体的制备 2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(0.2 g, 0.796 mmol)和2,3,5,6-四氟-4-三氟甲基苯胺(0.487g, 0.875 mmol)， 10 mg对甲苯磺酸作催化剂，2g4A分子筛作脱水剂，在30mL甲苯 中回流1天，过滤后除去溶剂甲苯，剩余物用二氯甲烷溶解，担载后过碱性氧化铝柱 子，用石油醚/乙酸乙酯(8:l)淋洗，第二流分为产物，除去溶剂得到黄色固体0.163g， 产率为44%。元素分析(C22H,,F7N4)理论值(。/。) C， 56.91;H， 2.39; N, 12.07;实验值(％): C， 56.69; H， 2.56; N， 12.25。2. 氯化[2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉滩2，3，5,6-四氟-4-三氟甲基苯胺)]合铁(11)[配合 物22]的制备将5 mL FeCl2.4H20(79 mg, 0.4 mmol)的无水乙醇溶液滴加到5 mL 2-(6，-乙酰吡啶 基)喹喔啉(縮2,3,5，6-四氟-4-三氟甲基苯胺)配体(196 mg, 0.42 mmol)的无水乙醇溶液 中，室温搅拌6小时，有沉淀析出。过滤，滤柄用乙醚洗涤后干燥得到蓝色粉末产率 为76%。元素分析(C2!HnCl2FsFeN4)理论值(％): C, 44.70; H, 1.88; N， 9.48;实验值(％): C,44.62;H， 1.49; N， 9.59。3. 常压乙烯齐聚将装有磁搅拌子的250 mL三颈圆底烧瓶在130 。C连续干燥6 hrs，趁热抽真空并 用N2气置换3次。加入5pmc)l[配合物22]然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射 器注入30mL的甲苯，再加入3.4 mL甲基铝氧烷(MAO) (1.46 mol/L的甲苯溶液)，使 Al/Fe= 1000。在20。C下，保持latm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30 min。用注射器 取出少量混合物用5%的稀盐酸中和后进行GC分析齐聚活性为2.69xl05g mol"(Fe) h"，齐聚物含量分别为C4 97.7%， C62.3%。剩余的混合物用5%盐酸酸化的乙醇溶 液中和，没有得到聚合物。实施例三十七1. 2-(6'-乙酰吡啶萄喹喔啉(縮2-氯苯胺)配体的制备2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(0.2 g， 0.796 mmol)和2-氯苯胺(0.112 g, 0.875 mmol)， 10 mg对甲苯磺酸作催化剂，2g4A分子筛作脱水剂，在30mL甲苯中回流l天，过滤 后除去溶剂甲苯，剩余物用二氯甲烷溶解，担载后过碱性氧化铝柱子，用石油醚/乙酸 乙酯(8:1)淋洗，第二流分为产物，除去溶剂得到黄色固体0.155 g，产率为54%。元素分析(C2,H!sClN4)理论值(。/o): C， 70.29; H， 4.21; N, 15.61;实验值(％): C, 70.43; H, 4.36; N， 15.26。2. 氯化[2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2-氯苯胺)]合铁(n)[配合物23]的制备将5 mL FeCl2'4H20(79 mg， 0.4 mmol)的无水乙醇溶液滴加到5 mL 2-(6，-乙酰吡检 基)喹喔啉(縮2-氯苯胺)配体(151 mg， 0.42 mmol)的无水乙醇溶液中，室温搅拌6小时， 有沉淀析出。过滤，滤柄用乙醚洗涤后干燥得到蓝色粉末产率为78%。元素分析 (C21H15Cl3FeN4)理论值(％): C， 51.94; H, 3,11;N, 11.54;实验值(％): C, 51.79; H, 3.34; N, 11.58。3. 常压乙烯齐聚将装有磁搅拌子的250 mL三颈圆底烧瓶在130 。C连续干燥6 hrs，趁热抽真空并 用N2气置换3次。加入5pmol[配合物23]然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射 器注入30 mL的甲苯，再加入3.4 mL甲基铝氧烷(MAO) (1.46 mol/L的甲苯溶液)，使 Al/Fe= 1000。在20。C下，保持latm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用注射器 取出少量混合物用5n/。的稀盐酸中和后进行GC分析齐聚活性为1.35xl0^mol"(Fe) h"，齐聚物含量分别为C495.4%， C64.6%。余的混合物用5%盐酸酸化的乙醇溶 液中和，没有得到聚合物。实施例三十八1. 2-(6，-乙酰吡啶基赠喔啉(縮2,6-二氯苯胺)配体的制备2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(0.2 g, 0.796 mmol)和2，6-二氯苯胺(0.142 g， 0.875 mmol) 加入10 mg对甲苯磺酸作催化剂并加入2 g 4A分子筛作脱水剂，在5 mL正硅酸乙酯 中回流1天，过滤后除去溶剂，剩余物用二氯甲烷溶解担载，过碱性氧化铝柱子，用 石油醚/乙酸乙酯(8:l)淋洗，第二流分为产物，除去溶剂得到黄色固体0.067 g，产率 31%. Mp: 194 - 195 °C. IR (KBr， cm-1): 1651 (s， v C=N)， 1565, 1555， 1433, 1362, 1224, 1115， 1063, 819， 765, 408. !HNMR(300 MHz, CDC13， S ): 10.13 (s， 1H, o-quinoxalin-H)， 8.80 (d， 1H, >/= 7.74 Hz, i>H )， 8.57 (d, 1H, /= 7.68 Hz, />H)， 8.21 (m， 2H, quinoxalin-H)， 8.15 (m, 1H，尸少隱H), 7.85 (m, 2H, quinoxalin-H), 7.33 (d, 2H， 《/= 8.01, 尸A-H), 7.02 (t， 1H, J= 7.74 Hz,尸阔,2.51 (s， 3H, N=C-CH3). 13C醒R (75.45 MHz, CDC13, S ): 171.2， 155.0， 153.4, 149.7, 145.6， 144.1, 142.6, 141.8, 137.8， 130.2， 130.1， 129.7， 129.3， 128.2， 124.5, 124.4, 123.5， 122.8， 17.7.元素分析理论值(C21H 14C12N4) :N， 14.25; C， 64.14; H， 3.59.实测值N， 13.81; C， 64.04; H, 3.65.2. 氯化[2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2,6-二氯苯胺)]合铁(11)[配合物24]的制备 将5 mL FeCl2'4H20 (79 mg， 0.4 mmol)的无水乙醇溶液滴加到5 mL 2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2,6-二氯苯胺)配体(165 mg， 0.42 mmol)的无水乙醇溶液中，室温搅拌6小 时，有沉淀析出。过滤，滤柄用乙醚洗涤后干燥得到蓝色粉末产率为71%。IR (KBr， cm—1):1629 (w， vc=N), 1592, 1501, 1435, 1370, 1275， 1228， 1142， 1093,819， 792, 769, 740,415. 元素分析(C2,HMCUFeN4)理论值(。/o):N, 10.77; C， 48.50; H， 2.71;实验值(。/o):N， 11.00; C， 48.15; H， 2.71。3.常压乙烯齐聚将装有磁搅拌子的250 mL三颈圆底烧瓶在130 。C连续干燥6 hrs，趁热抽真空并 用N2气置换3次。加入5pmol[配合物24]然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射 器注入30mL的甲苯，再加入3.4mL甲基铝氧烷(MAO) (1.46mol/L的甲苯溶液)，使 Al/Fe= 1000。在20。C下，保持latm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用注射器 取出少量混合物用5%的稀盐酸中和后进行GC分析齐聚活性为2.55xl()Sgmor'(Fe) h"，齐聚物含量分别为C4 95.6%, C6 4.4%。剩余的混合物用5。/。盐酸酸化的乙醇溶液 中和，没有得到聚合物。实施例三十九1. [配合物24]的制备同实施例三十八。2. 加压(lMpa)乙烯齐聚将90 mL甲苯和3.4 mL甲基铝氧烷(MAO) (1.46 mol/L的甲苯溶液)以及10 mL[配合物24] (5 nmol)的甲苯溶液加入到500-mL不锈钢高压釜中。机械搅拌开始， 保持350转/分，当聚合温度达到20。C时，往反应釜中充入乙烯，聚合反应开始。在 20。C下，保持lMPa的乙烯压力，搅拌反应0.5h。用注射器取出少量混合物用5% 的稀盐酸中和后进行气相色谱(GC)分析齐聚活性为3.91xl0Sgmol"(Fe)h'1，齐聚物 含量分别为C4 94.5%， C63.9%， (^81.6%。剩余的混合物用5%盐酸酸化的乙醇溶液 中和，没有得到白色蜡状聚合物。实施例四十1. 2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2，3,4-三氯苯胺)配体的制备2-(6，-乙酰批啶基)喹喔啉(0.2 g, 0.796 mmol)和2，3,4-三氯苯胺(0.172 g, 0.875 mmol) 加入10mg对甲苯磺酸作催化剂并加入2g4A分子筛作脱水剂，在5mL正硅酸乙酯 中回流l天，过滤后除去溶剂，剩余物用二氯甲烷溶解，过碱性氧化铝柱子，用石油 醚/乙酸乙酯(8:l)淋洗，第二流分为产物，除去溶剂得到黄色固体0.119g，产率为35%。 元素分析(C2iH!3Cl3N4)理论值(。/o): C， 58.97; H, 3.06; N, 13.10;实验值(％): C, 58.60; H， 3.14;N， 12.95。2. 氯化[2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2，3,4-三氯苯胺)]合铁(11)[配合物25]的制备 将5 mL FeCl2'4H20 (79 mg, 0.4 mmol)的无水乙醇溶液滴加到5 mL 2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2，3，4-三氯苯胺)配体(177 mg, 0.42 mmol)的无水乙醇溶液中，室温搅拌6 小时，有沉淀析出。过滤，滤柄用乙醚洗涤后干燥得到蓝色粉末产率为75%。元素分析(C2!H^Cl5FeN4)理论值(％): C， 45.49; H, 2.36; N, 10.10;实验值(％): C， 45.29; H， 2.59; N, 10.15。3.常压乙烯齐聚将装有磁搅拌子的250 mL三颈圆底烧瓶在130 。C连续干燥6 hrs，趁热抽真空并 用N2气置换3次。加入5pmol[配合物25]然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射 器注入30mL的甲苯，再加入3.4 mL甲基铝氧垸(MAO) (1.46 mol/L的甲苯溶液)，使 Al/Fe= 1000。在20。C下，保持latm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30 min。用注射器 取出少量混合物用5%的稀盐酸中和后进行GC分析齐聚活性为1.70xl0Sgmol"(Fe) h"，齐聚物含量分别为C4 95.5%， C64.5%。剩余的混合物用5%盐酸酸化的乙醇溶 液中和，没有得到聚合物。实施例四十一1. 2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2-溴苯胺)配体的制备2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(0.2 g, 0.796 mmol)和2-溴苯胺(0.151g， 0.875 mmol)加入 10 mg对甲苯磺酸作催化剂并加入2 g 4A分子筛作脱水剂，在30 mL甲苯中回流1天， 过滤后除去溶剂甲苯，剩余物用二氯甲烷溶解，过碱性氧化铝柱子，用石油醚/乙酸乙 酯(8:1)淋洗，第二流分为产物，除去溶剂得到黄色固体0.071g，产率为22%。元素分 析(C2!H!sBrN4)理论值(。/o): C， 62.54; H, 3.75; N， 13.89;实验值(％): C, 62.43; H， 4.03; N, 13.64。2. 氯化[2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2-溴苯胺)]合铁(11)[配合物26]的制备将5 mL FeCl2.4H20(79 mg, 0.4 mmol)的无水乙醇溶液滴加到5 mL 2-(6，-乙酰吡啶 基)喹喔啉(縮2-溴苯胺)配体(170 mg， 0.42 mmol)的无水乙醇溶液中，室温搅拌6小时， 有沉淀析出。过滤，滤柄用乙醚洗涤后干燥得到蓝色粉末产率为86%。元素分析 (C21H15BrCl2FeN4)理论值(％): C, 47.59; H, 2.85; N, 10.57;实验值(％): C,47.49; H， 2.95; N, 10.36。3. 常压乙烯齐聚将装有磁搅拌子的250 mL三颈圆底烧瓶在130°C连续干燥6 hrs，趁热抽真空并 用N2气置换3次。加入5pmol[配合物26]然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器 注入30mL的甲苯，再加入3.4 mL甲基铝氧垸(MAO) (1.46 mol/L的甲苯溶液)，使 Al/Fe= 1000。在20。C下，保持latm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用注射器 取出少量混合物用5%的稀盐酸中和后进行GC分析齐聚活性为1.29xl0Sgmol"(Fe) h—1，齐聚物含量分别为C4 94.1%, C6 5.9%。剩余的混合物用5%盐酸酸化的乙醇溶液 中和，没有得到聚合物。实施例四十二1. 2-(6，-乙酰吡啶基赠喔啉(縮2-溴-4-甲基苯胺)配体的制备 2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(0.2 g, 0.796 mmol)和2-溴-4-甲基苯胺(0.163g, 0.875mmol)， 10mg对甲苯磺酸作催化剂，2g4A分子筛作脱水剂，在30mL甲苯中回流l 天，过滤后除去溶剂甲苯，剩余物用二氯甲烷溶解，担载后过碱性氧化铝柱子，用石 油醚/乙酸乙酯(8:l)淋洗，第二流分为产物，除去溶剂得到黄色固体0.150 g，产率为 45。/。。元素分析(C22HnBrN4)理论值(。/()): C， 63.32; H, 4.11; N， 13.43;实验值(％): C， 63.45; H， 4.21; N， 13.64。2. 氯化[2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2-溴-4-甲基苯胺)]合铁(n)[配合物27]的制备 将5 mL FeCl2'4H20(79 mg, 0.4 mmol)的无水乙醇溶液滴加到5 mL 2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2-溴-4-甲基苯胺)配体(176mg， 0.42 mmol)的无水乙醇溶液中，室温搅拌6 小时，有沉淀析出。过滤，滤柄用乙醚洗涤后干燥得到蓝色粉末产率为72%。元素分 tif(C22H17BrCl2FeN4)理论值(％): C, 48.57; H, 3.15; N， 10.30;实验值(％): C， 48.59; H， 3.48; N, 10.56。3. 常压乙烯齐聚将装有磁搅拌子的250 mL三颈圆底烧瓶在130°C连续干燥6 hrs，趁热抽真空并 用N2气置换3次。加入5pmol[配合物27燃后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射 器注入30mL的甲苯，再加入3.4 mL甲基铝氧垸(MAO) (1.46 mol/L的甲苯溶液)，使 Al/Fe= 1000。在20。C下，保持latm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用注射器 取出少量混合物用5n/。的稀盐酸中和后进行GC分析齐聚活性为1.70xl()Sgmor'(Fe) h"，齐聚物含量分别为C4 91.9%, C6 8.1%。剩余的混合物用5%盐酸酸化的乙醇溶液 中和，没有得到聚合物。实施例四十三1. 2-(6'-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2-氟-4-溴苯胺)配体的制备 2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(0.2 g， 0.796 mmol)和2-氟-4-溴苯胺(0.166g， 0.875mmol)， 10mg对甲苯磺酸作催化剂，2g4A分子筛作脱水剂，在30mL甲苯中回流l 天，过滤后除去溶剂甲苯，剩余物用二氯甲垸溶解，担载后过碱性氧化铝柱子，用石 油醚/乙酸乙酯(8:l)淋洗，第二流分为产物，除去溶剂得到黄色固体0.081 g，产率为 24%。元素分析(C2iHwBrFN4)理论值(。/。) C, 59.87; H， 3.35; N, 13.30;实验值(％): C, 59.72; H， 3.45; N, 13.18。2. 氯化[2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(缩2-氟-4-溴苯胺)]合铁(n)[配合物28]的制备 将5 mL FeCl2'4H20(79 mg, 0.4 mmol)的无水乙醇溶液滴加到5 mL 2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮厶氟-4-溴苯胺)配体(178mg, 0.42 mmol)的无水乙醇溶液中，室温搅拌6 小时，有沉淀析出。过滤，滤柄用乙醚洗涤后干燥得到蓝色粉末产率为71%。元素分析(C2!HMBrCl2FFelSU)理论值(％): C, 46.03; H， 2,57; N， 10.22;实验值(％): C,45.81; H, 2.59; N, 10.20。3.常压乙烯齐聚将装有磁搅拌子的250 mL三颈圆底烧瓶在130°C连续干燥6 hrs，趁热抽真空并 用N2气置换3次。加入5nmol[配合物28]然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射 器注入30mL的甲苯，再加入3.4 mL甲基铝氧烷(MAO) (1.46 mol/L的甲苯溶液)，使 Al/Fe= 1000。在20。C下，保持latm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30 min。用注射器 取出少量混合物用5%的稀盐酸中和后进行GC分析齐聚活性为1.25xl05gmor'(Fe) h—1，齐聚物含量分别为C4 96.8%, C6 3.2%。剩余的混合物用5%盐酸酸化的乙醇溶液 中和，没有得到聚合物。实施例四十四1. 2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2，4-二溴苯胺)配体的制备2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(0.2 g, 0.796 mmol)和2,4-二溴苯胺(0.220g, 0.875 mmol) 加入10 mg对甲苯磺酸作催化剂并加入2 g 4A分子筛作脱水剂，在5 mL正硅酸乙酯 中回流1天，过滤后除去溶剂，剩余物用二氯甲垸溶解担载，过碱性氧化铝柱子，用 石油醚/乙酸乙酯(8:l)淋洗，第二流分为产物，除去溶剂得到黄色固体0.100g，产率为 26%。元素分析(C2,HwBr2N4)理论值(o/o):C， 52.31;H， 2.93; N, 11.62;实验值(％): C, 52.45; H, 2.74; N， 11.60。2. 氯化[2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2,4-二溴苯胺)]合铁(11)[配合物29]的制备 将5 mL FeCl2'4H20(79 mg， 0.4 mmol)的无水乙醇溶液滴加到5 mL 2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2,4-二溴苯胺)配体(178mg， 0.42 mmol)的无水乙醇溶液中，室温搅拌6小 时，有沉淀析出。过滤，滤柄用乙醚洗涤后干燥得到蓝色粉末产率为76%。元素分析 (C21H14Br2Cl2FeN4)理论值(％): C， 41.42; H, 2.32; N， 9,20;实验值(％): C， 41.35; H, 2.44; N, 9.41。3. 常压乙烯齐聚将装有磁搅拌子的250 mL三颈圆底烧瓶在130°C连续干燥6 hrs，趁热抽真空并 用N2气置换3次。加入5 pmol[配合物29]然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射 器注入30mL的甲苯，再加入3.4 mL甲基铝氧烷(MAO) (1.46 mol/L的甲苯溶液)，使 Al/Fe= 1000。在20。C下，保持latm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用注射器 取出少量混合物用5%的稀盐酸中和后进行GC分析齐聚活性为2.16xl()Sgmor'(Fe) h"，齐聚物含量分别为C4 94.2%, C6 5.8%。剩余的混合物用5%盐酸酸化的乙醇溶液 中和，没有得到聚合物。实施例四十五1. 2-(6'-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2，6-二溴苯胺)配体的制备2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(0.2 g, 0.796 mmol)和2,6-二溴苯胺(0.220g， 0.875 mmol) 加入10 mg对甲苯磺酸作催化剂并加入2 g 4A分子筛作脱水剂，在5 mL正硅酸乙酯 中回流1天，过滤后除去溶剂，剩余物用二氯甲垸溶解担载，过碱性氧化铝柱子，用 石油醚/乙酸乙酯(8:l)淋洗，第二流分为产物，除去溶剂得到黄色固体0.099 g，产率为 26%。 Mp: 206 - 207 °C. IR (KBr, cm"): 1650 (s， v C=N), 1565， 1547， 1426， 1363， 1224, 1114， 1063, 821, 763， 727,408. 'H NMR (300 MHz， CDC13， S ): 10.10 (s, 1H, o-quinoxalin-H )， 8.77 (d, 1H, /= 7.84 Hz， />H), 8.54 (d, 1H, /= 7.8 Hz， i>H )， 8.19 (m, 2H， quinoxalin-H)， 8.05 (t, 1H，尸y-H)， 7.82 (m， 2H， quinoxalin-H)， 7.60 (d, 2H， /= 8.04 Hz, 尸/z邻，6.88 (t, 1H， J= 7.96 Hz,尸阔，2.46 (s， 3H, N=C-CH3). 13C画R (75.45 MHz， CDC13， S ): 170.9， 155.1, 153.6, 149.9, 148.1， 144.2， 142.7, 141.9, 137.9, 132.0, 130.2， 130.1， 129.8， 129.4， 125.3, 123.6， 122.9， 113.6, 17.7.元素分析理论值(C21H14Br2N4) : N， 11.62; C， 52.31; H, 2.93.实测值N, 11.64; C, 52.46; H, 2.95。2. 氯化[2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2,6-二溴苯胺)]合铁(11)[配合物30]的制备 将5 mL FeCl2.4H20(79 mg, 0.4 mmol)的无水乙醇溶液滴加到5 mL 2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2，6-二溴苯胺)配体(178mg， 0.42 mmol)的无水乙醇溶液中，室温搅拌6小 时，有沉淀析出。过滤，滤柄用乙醚洗涤后干燥得到蓝色粉末产率为74%。IR (KBr, cm—1): 1624 (w, vc=N), 1590， 1550, 1502, 1427, 1370, 1276, 1223, 1140, 1096， 818， 791， 768, 729, 416.元素分析(C2!HwCl2Br2FeN4): N, 9.20; C, 41.42; H， 2.32;实验值(。/。):N, 9.21; C， 40.99; H, 2.53。3. 常压乙烯齐聚将装有磁搅拌子的250 mL三颈圆底烧瓶在130°C连续干燥6 hrs，趁热抽真空并 用N2气置换3次。加入5pmol[配合物30]然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器 注入30mL的甲苯，再加入3.4 mL甲基铝氧烷(MAO) (1.46 mol/L的甲苯溶液)，使 Al/Fe= 1000。在20。C下，保持latm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用注射器 取出少量混合物用5%的稀盐酸中和后进行GC分析齐聚活性为6.15xlO、mol'乂Fe) h"，齐聚物含量分别为C491%，C69%。剩余的混合物用5%盐酸酸化的乙醇溶液中 和，没有得到聚合物。实施例四十六1. [配合物30]的制备同实施例四十五。2. 加压(lMpa)乙烯齐聚将90 mL甲苯和3.4 mL甲基铝氧烷(MAO) (1.46 mol/L的甲苯溶液)以及10 mL[配合物30] (5 nmol)的甲苯溶液加入到500-mL不锈钢高压釜中。机械搅拌开始，38保持350转/分，当聚合温度达到20。C时，往反应釜中充入乙烯，聚合反应开始。在 20°C下，保持1 Mpa的乙烯压力，搅拌反应0.5 h。用注射器取出少量混合物用5%的 稀盐酸中和后进行气相色谱(GC)分析齐聚活性为4.65xl()Sgmol"(Fe)h"，齐聚物含 量分别为C492.2%， C67.8%。剩余的混合物用5%盐酸酸化的乙醇溶液中和，没有 得到聚合物。实施例四十七1. 2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2,4,6-三溴苯胺)配体的制备2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(0.2 g, 0.796 mmol)禾卩2,4,6-三溴苯胺(0.286g， 0.875 mmol) 加入10 mg对甲苯磺酸作催化剂并加入2 g 4A分子筛作脱水剂，在5 mL正硅酸乙酯 中回流1天，除去溶剂，剩余物用二氯甲烷溶解担载，过碱性氧化铝柱子，用石油醚 /乙酸乙酯(8:1)淋洗，第二流分为产物，除去溶剂得到黄色固体0.U6g，产率为26%。 元素分析(C2!HbBr3N4)理论值(。/。) C， 44.95; H， 2.34; N， 9.99;实验值(％): C， 44.82; H, 2.70; N， 10.26。2. 氯化[2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2,4,6-三溴苯胺)]合铁(11)[配合物31]的制备 将5 mL FeCl2'4H20(79 mg， 0.4 mmol)的无水乙醇溶液滴加到5 mL 2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2,4,6-三溴苯胺)配体(236mg， 0.42 mmol)的无水乙醇溶液中，室温搅拌6 小时，有沉淀析出。过滤，滤柄用乙醚洗涤后干燥得到蓝色粉末产率为79%。元素分 析(C2iH,3Br3Cl2FeN4)理论值(。/。) C, 36.67; H, 1.91; N, 8.15;实验值(％): C， 36.42; H， 1.82;N， 8.26。3. 常压乙烯齐聚将装有磁搅拌子的250 mL三颈圆底烧瓶在130°C连续干燥6 hrs，趁热抽真空并 用N2气置换3次。加入5pmol[配合物31]然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器 注入30mL的甲苯，再加入3.4 mL甲基铝氧烷(MAO) (1.46 mol/L的甲苯溶液)，使 Al/Fe= 1000。在20。C下，保持latm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用注射器 取出少量混合物用5%的稀盐酸中和后进行GC分析齐聚活性为2.34xl()Sgmol"(Fe) h人齐聚物含量分别为C491.6%，C68.4%。剩余的混合物用5%盐酸酸化的乙醇溶液 中和，没有得到聚合物。实施例四十八1. 2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2-溴-4-氟-6-氯苯胺)配体的制备 2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(0.2 g， 0.796 mmol)和2-溴-4-氟-6-氯苯胺(0.196g， 0.875 mmol)加入10 mg对甲苯磺酸作催化剂并加入2 g 4A分子筛作脱水剂，在5 mL正硅 酸乙酯中回流l天，除去溶剂，剩余物用二氯甲垸溶解担载，过碱性氧化铝柱子，用 石油醚/乙酸乙酯(8:l)淋洗，第二流分为产物，除去溶剂得到黄色固体0.116g，产率为32%。元素分析(C^HnBrClFN4)理论值(。/。) C， 55.35; H, 2.88; N， 12.29;实验值(％): C, 55.26; H， 2.84; N， 12.06。2. 氯化[2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2-溴-4-氟-6-氯苯胺)]合铁(n)[配合物32]的制备将5 mL FeCl2.4H20(79 mg, 0.4 mmol)的无水乙醇溶液滴加到5 mL 2-(6，-乙酰吡啶 基)喹喔啉(縮2-溴-4-氟-6-氯苯胺)配体(192 mg， 0.42 mmol)的无水乙醇溶液中，室温搅 拌6小时，有沉淀析出。过滤，滤柄用乙醚洗涤后干燥得到蓝色粉末产率为84%。元 素分析(C2!H!3BrCl3FFeN4)理论值(。/。) C, 43.30; H， 2.25; N, 9,62;实验值(％): C， 43.26; H, 2.42; N， 9.87。3. 常压乙烯齐聚将装有磁搅拌子的250 mL三颈圆底烧瓶在130°C连续干燥6 hrs，趁热抽真空并 用N2气置换3次。加入5pmol[配合物32]然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器 注入30mL的甲苯，再加入3.4 mL甲基铝氧烷(MAO) (1.46 mol/L的甲苯溶液)，使 Al/Fe= 1000。在20。C下，保持latm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30 min。用注射器 取出少量混合物用5%的稀盐酸中和后进行GC分析齐聚活性为1.87xl()Sgmol"(Fe) h—1，齐聚物含量分别为C4 94.8%, C6 5.2%。剩余的混合物用5%盐酸酸化的乙醇溶液 中和，没有得到聚合物。实施例四十九1. 2-(6'-乙酰吡啶基赠喔啉(縮3-硝基苯胺)配体的制备2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(0.2 g， 0.796 mmol)和3-硝基苯胺(0.121g, 0.875 mmol)力口 入10 mg对甲苯磺酸作催化剂并加入2 g 4A分子筛作脱水剂，在5 mL正硅酸乙酯中 回流1天，除去溶剂，剩余物用二氯甲垸溶解担载，过碱性氧化铝柱子，用石油醚/ 乙酸乙酯(8:1)淋洗，第二流分为产物，除去溶剂得到黄色固体0.154g，产率为52%。 元素分析(<:211115:^502)理论值(％): C, 68.28; H， 4.09; N, 18.96;实验值(％): C， 67.95; H, 4.34; N， 18.75。2. 氯化[2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮3-硝基苯胺)]合铁(11)[配合物33]的制备将5 mL FeCl2.4H20(79 mg, 0.4 mmol)的无水乙醇溶液滴加到5 mL 2-(6，-乙酰吡啶 基)喹喔啉(縮3-硝基苯胺)配体(156mg， 0.42 mmol)的无水乙醇溶液中，室温搅拌6小时， 有沉淀析出。过滤，滤柄用乙醚洗涤后干燥得到蓝色粉末产率为82%。元素分析 (C21H15Cl2FeN502)理论值(％): C， 50.84; H， 3.05; N, 14.12;实验值(％): C, 50.69; H, 3.19; N, 14.49。3. 常压乙烯齐聚将装有磁搅拌子的250 mL三颈圆底烧瓶在130°C连续干燥6 hrs，趁热抽真空并 用&气置换3次。加入5pmol[配合物33]然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入30mL的甲苯，再加入3.4 mL甲基铝氧垸(MAO) (1.46 mol/L的甲苯溶液)，使 Al/Fe= 1000。在20。C下，保持latm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30 min。用注射器 取出少量混合物用5y。的稀盐酸中和后进行GC分析齐聚活性为1.89xl()Sgmor'(Fe) h'1，齐聚物含量分别为C4 93.7%, C6 6.3%。剩余的混合物用5%盐酸酸化的乙醇溶液 中和，没有得到聚合物。实施例五十1. 2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(缩4-硝基苯胺)配体的制备2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(0.2 g, 0.796 mmol)和4-硝基苯胺(0.121 g， 0.875 mmol)加 入10mg对甲苯磺酸作催化剂并加入2g4A分子筛作脱水剂，在5mL正硅酸乙酯中 回流1天，除去溶剂，剩余物用二氯甲烷溶解，过碱性氧化铝柱子，用石油醚/乙酸乙 酯(8:1)淋洗，第二流分为产物，除去溶剂得到黄色固体0.163g，产率为55%。元素分 析((:211115>^02)理论值(％): C, 68.28; H， 4.09; N, 18.96;实验值(％): C, 68.24; H, 4.05; N， 18.65。2. 氯化[2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮4-硝基苯胺)]合铁(n)[配合物34]的制备将5 mL FeCl2'4H20(79 mg， 0.4 mmol)的无水乙醇溶液滴加到5 mL 2-(6，-乙酰吡啶 基)喹喔啉(縮4-硝基苯胺)配体(156mg， 0.42 mmol)的无水乙醇溶液中，室温搅拌6小时， 有沉淀析出。过滤，滤柄用乙醚洗涤后干燥得到蓝色粉末产率为87%。元素分析 (C21H15Cl2FeN502)理论值(％): C, 50.84; H, 3.05; N, 14,12;实验值(％): C, 50.69; H, 3.35; N, 14.24。3. 常压乙烯齐聚将装有磁搅拌子的250 mL三颈圆底烧瓶在130°C连续干燥6 hrs，趁热抽真空并 用N2气置换3次。加入5(imol[配合物34]然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射 器注入30mL的甲苯，再加入3.4 mL甲基铝氧烷(MAO) (1.46 mol/L的甲苯溶液)，使 Al/Fe= 1000。在20。C下，保持latm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用注射器 取出少量混合物用5yo的稀盐酸中和后进行GC分析齐聚活性为1.83xl()Sgmor乂Fe) h入齐聚物含量分别为C4 90.7%, C6 9.3%。剩余的混合物用5%盐酸酸化的乙醇溶液 中和，没有得到聚合物。实施例五十一1. 2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮4-甲氧基苯胺)配体的制备2-(6，-乙酰卩比啶基)喹喔啉(0.2 g， 0.796 mmol)和4-甲氧基苯胺(0.108g, 0.875 mmol) 加入10mg对甲苯磺酸作催化剂并加入2g4A分子筛作脱水剂，在30mL甲苯中回流 l天，过滤后除去溶剂甲苯，剩余物用二氯甲烷溶解，过碱性氧化铝柱子，用石油醚/ 乙酸乙酯(8:1)淋洗，第二流分为产物，除去溶剂得到黄色固体0，210g，产率为74%。元素分析((:221118>^0)理论值(％): C， 74.56; H, 5.12; N， 15.81;实验值(％): C, 74.36; H, 5.26; N， 15.78。2. 氯化[2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮4-甲氧基苯胺)]合铁(11)[配合物35]的制备 将5 mL FeCl2.4H20 (79 mg, 0.4 mmol)的无水乙醇溶液滴加到5 mL 2-(6，-乙酰吡咬基)喹喔啉(縮4-甲氧基苯胺)配体(150mg， 0.42 mmol)的无水乙醇溶液中，室温搅拌6小 时，有沉淀析出。过滤，滤柄用乙醚洗涤后干燥得到蓝色粉末产率为80%。元素分析 (C22H18Cl2FeN40)理论值(％): C, 54.92; H， 3.77; N， 11.64;实验值(％): C, 54.71; H， 3.98; N, 11.51。3. 常压乙烯齐聚将装有磁搅拌子的250 mL三颈圆底烧瓶在130°C连续干燥6 hrs，趁热抽真空并 用N2气置换3次。加入5(imol[配合物35]然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射 器注入30mL的甲苯，再加入3.4 mL甲基铝氧垸(MAO) (1.46 mol/L的甲苯溶液)，使 Al/Fe= 1000。在20。C下，保持latm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用注射器 取出少量混合物用5n/。的稀盐酸中和后进行GC分析齐聚活性为1.87xl()Sgmor乂Fe) h—、齐聚物含量分别为C4 93.7%, C6 6.3%。剩余的混合物用5%盐酸酸化的乙醇溶液 中和，没有得到聚合物。实施例五十二1. 2-(6'-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2-甲基-3-甲氧基苯胺)配体的制备 2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(0.2 g， 0.796 mmol)和2-甲基-3-甲氧基苯胺(0.120g, 0.875mmol)加入10mg对甲苯磺酸作催化剂并加入2g4A分子筛作脱水剂，在30 mL甲苯 中回流1天，过滤后除去溶剂甲苯，剩余物用二氯甲烷溶解，过碱性氧化铝柱子，用 石油醚/乙酸乙酯(8:l)淋洗，第二流分为产物，除去溶剂得到黄色固体0.203g，产率为 69%。元素分析((:23112(^40)理论值(％): C, 74.98; H, 5.47; N， 15.21;实验值(％): C， 74.86; H，5.67;N, 15.28。2. 氯化[2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2-甲基-3-甲氧基苯胺)]合铁(n)[配合物36]的制备将5 mL FeCl2'4H20(79 mg， 0.4 mmol)的无水乙醇溶液滴加到5 mL 2-(6，-乙酰吡啶 萄喹喔啉(縮2-甲基-3-甲氧基苯胺)配体(155mg,0.42mmol)的无水乙醇溶液中，室温 搅拌6小时，有沉淀析出。过滤，滤柄用乙醚洗涤后干燥得到蓝色粉末产率为89%。 元素分析(C23H2oCl2FeN40)理论值(。/。):C， 55.79; H, 4.07; N， 11.31;实验值(％): C， 55.82; H，3.97;N, 11.51。3. 常压乙烯齐聚将装有磁搅拌子的250 mL三颈圆底烧瓶在130°C连续干燥6 hrs，趁热抽真空并 用N2气置换3次。加入5网ol[配合物36]然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入30mL的甲苯，再加入3.4 mL甲基铝氧烷(MAO) (1.46 mol/L的甲苯溶液)，使 Al/Fe= 1000。在20。C下，保持latm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用注射器 取出少量混合物用5%的稀盐酸中和后进行GC分析齐聚活性为1.63xl()Sgmol"(Fe) h"，齐聚物含量分别为C4 97.2%， C6 2.8%。剩余的混合物用5%盐酸酸化的乙醇溶液 中和，没有得到聚合物。实施例五十三1. 2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮l-萘胺)配体的制备2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(0.2 g， 0.796 mmol)和l-萘胺(0.125g， 0.875 mmol)， 10 mg 对甲苯磺酸作催化剂，2g4A分子筛作脱水剂，在30mL甲苯中回流l天，过滤后除 去溶剂甲苯，剩余物用二氯甲垸溶解，担载后过碱性氧化铝柱子，用石油醚/乙酸乙酯 (8:1)淋洗，第二流分为产物，除去溶剂得到黄色固体0.196 g，产率为52%。元素分析 (<:26112(^4)理论值(％): C， 80.39; H， 5.19; N， 14.42;实验值(％): C， 80.72; H, 5.21; N， 14.22。2. 氯化[2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮l-萘胺)]合铁(II)[配合物37]的制备将5 mL FeCl24H20(79 mg, 0.4 mmol)的无水乙醇溶液滴加到5 mL 2-(6，-乙酰吡啶 基)喹喔啉(縮l-萘胺)配体(158mg，0.42mmol)的无水乙醇溶液中，室温搅拌6小时，有 沉淀析出。过滤，滤柄用乙醚洗涤后干燥得到蓝色粉末产率为81%。元素分析 (C26H20Cl2FeN4)理论值(％): C, 60.61; H， 3.91; N， 10.87;实验值(％): C， 60.69; H, 3.82; N, 10.76。3. 常压乙烯齐聚将装有磁搅拌子的250 mL三颈圆底烧瓶在130°C连续干燥6 hrs，趁热抽真空并 用N2气置换3次。加入5^imol[配合物37]然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射 器注入30mL的甲苯，再加入3.4 mL甲基铝氧烷(MAO) (1.46 mol/L的甲苯溶液)，使 Al/Fe= 1000。在20。C下，保持latm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30 min。用注射器 取出少量混合物用5。/。的稀盐酸中和后进行GC分析齐聚活性为1.81xl0Sgmol"(Fe) h"，齐聚物含量分别为C4 97.3%, C6 2.7%。剩余的混合物用5%盐酸酸化的乙醇溶液 中和，没有得到聚合物。实施例五十四1. 2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉滩二苯甲胺)配体的制备2-(6，-乙酰妣啶基)喹喔啉(0.2 g， 0.796 mmol)和二苯甲胺(0.160g, 0.875 mmol)， 10 mg对甲苯磺酸作催化剂，2g4A分子筛作脱水剂，在30mL甲苯中回流l天，过滤 后除去溶剂甲苯，剩余物用二氯甲烷溶解，担载后过碱性氧化铝柱子，用石油醚/乙酸 乙酯(8:1)淋洗，第二流分为产物，除去溶剂得到黄色固体0.205g，产率为62%。元素分析((:281122]^4)理论值(％): C, 81.13; H, 5.35; N, 13.52;实验值(％): C， 80.95; H, 5.46; N, 13.68。2. 氯化[2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮二苯甲胺)]合铁(11)[配合物38]的制备将5 mL FeCl24H20(79 mg, 0.4 mmol)的无水乙醇溶液滴加到5 mL 2-(6，-乙酰吡啶 基)喹喔啉(縮二苯甲胺)配体(175mg,0.42mmol)的无水乙醇溶液中，室温搅拌6小时， 有沉淀析出。过滤，滤柄用乙醚洗涤后干燥得到蓝色粉末产率为87%。元素分析 (C28H22Cl2FeN4)理论值(％): C， 62.13; H， 4.10; N， 10.35;实验值(％): C, 62.31; H， 4.29; N， 10.37。3. 常压乙烯齐聚将装有磁搅拌子的250 mL三颈圆底烧瓶在130°C连续干燥6 hrs，趁热抽真空并 用N2气置换3次。加入5pmol[配合物38]然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器 注入30mL的甲苯，再加入3.4 mL甲基铝氧烷(MAO) (1.46 mol/L的甲苯溶液)，使 Al/Fe= 1000。在20。C下，保持latm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用注射器 取出少量混合物用5W的稀盐酸中和后进行GC分析齐聚活性为1.52xl0^mol"(Fe) h"，齐聚物含量分别为C4 96.5%, C6 3.5%。剩余的混合物用5%盐酸酸化的乙醇溶液 中和，没有得到聚合物。实施例五十五1. 2-(6'-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2,6二甲基苯胺)配体的合成同实施例七。2. 氯化[2-(6'-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2,6-二甲基苯胺)]合钴(11)[配合物39]的制备 将5 mL CoCl2 (52mg, 0.4 mmol)的无水乙醇溶液滴加到5 mL 2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2，6-二甲基苯胺)配体(175 mg, 0.42 mmol)的无水乙醇溶液中，室温搅拌6小时， 析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后干燥得到绿色粉末固体，产率为78o/。。IR(KBr; cm"): 1624 (w,vc=N)， 1592, 1502， 1481, 1372， 1273， 1213, 1093, 819， 774,414.元素分析 (C23H2oCl2N4Co)理论值(。/o):N, 11.62; C， 57.28; H， 4.18;实验值(。/o):N, 11.79; C， 57.00; H, 4.32。3. 常压乙烯齐聚将装有磁搅拌子的250 mL三颈圆底烧瓶在130°C连续干燥6 hrs，趁热抽真空并 用N2气置换3次。加入5pmol[配合物39]然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射 器注入30mL的甲苯，再加入3.4 mL甲基铝氧烷(MAO) (1.46 mol/L的甲苯溶液)，使 Al/Co= 1000。在20。C下，保持latm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用注射器 取出少量混合物用5%的稀盐酸中和后进行GC分析齐聚活性为4.1xl(^gmor1(0)) h'1，齐聚物含量分别为C4 88.1%, C6 2.9%， &89.0%。剩余的混合物用5%盐酸酸化的 乙醇溶液中和，没有得到聚合物。44实施例五十六1. [配合物39]的制备同实施例五十五。2. 常压乙烯齐聚将装有磁搅拌子的250 mL三颈圆底烧瓶在130。C连续干燥6 hrs，趁热抽真空并 用N2气置换3次。加入5fimol[配合物39]然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射 器注入30 mL的甲苯，再加入2.6mL改性的甲基铝氧垸(MMAO)( 1.90mol/L in heptane),使Al/Co = 1000。在20 °C下，保持1 atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30 min。 用注射器取出少量混合物用5y。的稀盐酸中和后进行GC分析齐聚活性为Uxl05g mol'^Co)!!-1,齐聚物含量分别为C4 96.5%, C6 1.6%, 1.9%。剩余的混合物用5% 盐酸酸化的乙醇溶液中和，没有得到聚合物。实施例五十七1. [配合物39]的制备同实施例五十五。2. 常压乙烯齐聚将装有磁搅拌子的250 mL三颈圆底烧瓶在130°C连续干燥6 hrs，趁热抽真空并 用N2气置换3次。加入5nmol[配合物39]然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射 器注入30 mL的甲苯，再加入0.6 mL氯化二乙基铝(Et2AlC1)( 1.70mol/L in toluene), 使Al/Co-200。在20。C下，保持latm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用注射 器取出少量混合物用5。/。的稀盐酸中和后进行GC分析:齐聚活性为1.1xl0、mol"(Co) h"，齐聚物含量分别为C4100%。剩余的混合物用5%盐酸酸化的乙醇溶液中和，没 有得到聚合物。实施例五十八1. 2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2，4，6-三甲基苯胺)配体的合成同实施例十一。2. 氯化[2-(6'-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2，4,6-三甲基苯胺)]合钴(11)[配合物40]的制备将5 mL CoCl2 (52mg， 0.4 mmol)的无水乙醇溶液滴加到5 mL 2-(6，-乙酰吡啶基)喹 喔啉(縮2,4,6-三甲基苯胺)配体(155mg, 0.42 mmol)的无水乙醇溶液中，室温搅拌6小 时，析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后干燥得到绿色粉末固体，产率为65%。元素分析 (C24H22Cl2CoN4)理论值(％): C， 58.08; H, 4.47; N， 11.29;实验值(％): C, 58.52; H， 4.21; N， 11.27。3. 常压乙烯齐聚将装有磁搅拌子的250 mL三颈圆底烧瓶在130°C连续干燥6 hrs，趁热抽真空并 用N2气置换3次。加入5pmol[配合物40]然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射 器注入30 mL的甲苯，再加入2.6mL改性的甲基铝氧烷(MMAO)( 1.90mol/L inheptane),使Al/Co = 1000。在20 °C下，保持1 atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30 min。 用注射器取出少量混合物用5%的稀盐酸中和后进行GC分析齐聚活性为l.lxl05g mol"(Co)h"，齐聚物含量分别为C4 96.6%， C6 1.4%， &82.0%。剩余的混合物用5% 盐酸酸化的乙醇溶液中和，没有得到聚合物。实施例五十九1. [配合物40]的制备同实施例五十八。2. 常压乙烯齐聚将装有磁搅拌子的250 mL三颈圆底烧瓶在130°C连续干燥6 hrs，趁热抽真空并 用N2气置换3次。加入5pmol[配合物40]然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射 器注入30 mL的甲苯，再加入0.5mL改性的甲基铝氧烷(MMAO)( 1.90mol/L in heptane),使Al/Co = 200。在20 °C下，保持1 atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30 min。 用注射器取出少量混合物用5%的稀盐酸中和后进行GC分析齐聚活性为2.2xl04g mol"(Co)h"，齐聚物含量分别为C4 98.4%, C6 1.6%。剩余的混合物用5%盐酸酸化 的乙醇溶液中和，没有得到聚合物。实施例六十1. [配合物40]的制备同实施例五十八。2. 常压乙烯齐聚将装有磁搅拌子的250 mL三颈圆底烧瓶在130°C连续干燥6 hrs，趁热抽真空并 用N2气置换3次。加入5Kimol[配合物40]然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射 器注入30 mL的甲苯，再加入1.3mL改性的甲基铝氧垸(MMAO)( 1.90mol/L in heptane),使Al/Co = 500。在20 °C下，保持1 atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30 min。 用注射器取出少量混合物用5%的稀盐酸中和后进行GC分析齐聚活性为7.8xl04g mor^Co)^,齐聚物含量分别为C4 94.1%, C6 1.3%， ，C^84.6%。剩余的混合物用5% 盐酸酸化的乙醇溶液中和，没有得到聚合物。实施例六十一1. [配合物40]的制备同实施例五十八。2. 常压乙烯齐聚将装有磁搅拌子的250 mL三颈圆底烧瓶在130°C连续干燥6 hrs，趁热抽真空并 用N2气置换3次。加入5pmol[配合物40]然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射 器注入30 mL的甲苯，再加入3.9mL改性的甲基铝氧烷(MMAO)( l.%mol/L in heptane),使Al/Co = 1500。在20 °C下，保持1 atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30 min。 用注射器取出少量混合物用5。/。的稀盐酸中和后进行GC分析齐聚活性为1.3xl05gmol"(Co)h"，齐聚物含量分别为C4 96.1%， C6 1.1%， ，<^82.8%。剩余的混合物用5% 盐酸酸化的乙醇溶液中和，没有得到聚合物。实施例六十二1. [配合物40]的制备同实施例五十八。2. 常压乙烯齐聚将装有磁搅拌子的250 mL三颈圆底烧瓶在130°C连续干燥6 hrs，趁热抽真空并 用N2气置换3次。加入5nmol[配合物40]然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射 器注入30 mL的甲苯，再加入5.2mL改性的甲基铝氧垸(MMAO)( 1.90mol/L in heptane),使Al/Co = 2000。在20 °C下，保持1 atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30 min。 用注射器取出少量混合物用5n/。的稀盐酸中和后进行GC分析齐聚活性为1.6xl05g mol"(Co)h"，齐聚物含量分别为C4 97.4%, C6 1.0%， ，(^81.6%。剩余的混合物用5% 盐酸酸化的乙醇溶液中和，没有得到聚合物。实施例六十三1. [配合物40]的制备同实施例五十八。2. 常压乙烯齐聚将装有磁搅拌子的250 mL三颈圆底烧瓶在130°C连续干燥6 hrs，趁热抽真空并 用N2气置换3次。加入5pmol[配合物40]然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射 器注入30 mL的甲苯，再加入6.5mL改性的甲基铝氧垸(MMAO)( l"0mol/L in heptane),使Al/Co = 2500。在20 。C下，保持1 atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。 用注射器取出少量混合物用5e/。的稀盐酸中和后进行GC分析齐聚活性为1.5xl05g mol"(Co)h"，齐聚物含量分别为C4 97.4%, C6 0.9%， ，C^81.7%。剩余的混合物用5% 盐酸酸化的乙醇溶液中和，没有得到聚合物。实施例六十四1. [配合物40]的制备同实施例五十八。2. 常压乙烯齐聚将装有磁搅拌子的250 mL三颈圆底烧瓶在130°C连续干燥6 hrs，趁热抽真空并 用N2气置换3次。加入5pmol[配合物40燃后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射 器注入30 mL的甲苯，再加入2.6mL改性的甲基铝氧烷(MMAO)( 1.90mol/L in heptane),使Al/CoM000。在0。C下，保持latm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。 用注射器取出少量混合物用5M的稀盐酸中和后进行GC分析齐聚活性为1.3xl05g mol^Co)!!-1,齐聚物含量分别为C4 97.0%， C6 1.6%, ，(^81.4%。剩余的混合物用5% 盐酸酸化的乙醇溶液中和，没有得到聚合物。实施例六十五1. [配合物40]的制备同实施例五十八。2. 常压乙烯齐聚将装有磁搅拌子的250 mL三颈圆底烧瓶在130°C连续干燥6 hrs，趁热抽真空并 用N2气置换3次。加入5pmol[配合物40]然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射 器注入30 mL的甲苯，再加入2.6mL改性的甲基铝氧垸(MMAO)( 1.90mol/L in heptane),使Al/Co = 1000。在40 °C下，保持1 atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30 min。 用注射器取出少量混合物用5%的稀盐酸中和后进行GC分析齐聚活性为3.4xl04g mol"(Co)hf1，齐聚物含量分别为C4 96.9%, C6 0.8%, &82.3%。剩余的混合物用5% 盐酸酸化的乙醇溶液中和，没有得到聚合物。实施例六十六1. [配合物40]的制备同实施例五十八。2. 常压乙烯齐聚将装有磁搅拌子的250 mL三颈圆底烧瓶在130°C连续干燥6 hrs，趁热抽真空并 用N2气置换3次。加入5(imol[配合物40]然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射 器注入30 mL的甲苯，再加入2.6mL改性的甲基铝氧烷(MMAO)( 1.90mol/L in heptane),使Al/Co = 1000。在60 °C下，保持1 atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30 min。 用注射器取出少量混合物用5%的稀盐酸中和后进行GC分析齐聚活性为6.3xl04g mol"(Co)h"，齐聚物含量分别为C4100%。剩余的混合物用5%盐酸酸化的乙醇溶液 中和，没有得到聚合物。实施例六十七1. 2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2，6-二乙基苯胺)配体的合成同实施例二十四。2. 氯化[2-(6，-乙酰吡啶基赠喔啉(縮2, 6-二乙基苯胺)]合钴(n)[配合物41]的制备 将5 mL CoCl2 (52mg, 0.4 mmol)的无水乙醇溶液滴加到5 mL 2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2, 6-二乙基苯胺)配体(161mg, 0.42 mmol)的无水乙醇溶液中，室温搅拌6小时， 析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后干燥得到绿色粉末固体，产率为73%。IR(KBr, cm"): 1611 (w，VoN)， 1589, 1480， 1442， 1371, 1270, 1213, 1198, 1092,816， 771,415.元素分析 (C25H24Cl2N4Co)理论值(。/。):N， 10.98; C, 58.84; H, 4.74;实验值(。/。):N， 10.75; C， 58.51; 4.70。3. 常压乙烯齐聚将装有磁搅拌子的250 mL三颈圆底烧瓶在130°C连续干燥6 hrs，趁热抽真空并 用N2气置换3次。加入5拜ol[配合物41]然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射 器注入30 mL的甲苯，再加入2.6mL改性的甲基铝氧烷(MMAO)( 1.90mol/L inheptane),使Al/Co=1000。在20 °C下，保持1 atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30 min。 用注射器取出少量混合物用5o/。的稀盐酸中和后进行GC分析齐聚活性为1.43xl05g mol"(Co)h—1，齐聚物含量分别为C4 98.5%， C6 1.5%。剩余的混合物用5%盐酸酸化 的乙醇溶液中和，没有得到聚合物。实施例六十八1. 2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2,6-二异丙基苯胺)配体的合成同实施例二十七。2. 氯化[2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2， 6-二异丙基苯胺)]合钴(n)[配合物42]的制备将5 mL CoCl2 (52 mg, 0.4 mmol)的无水乙醇溶液滴加到5 mL 2-(6，-乙酰吡啶基)喹 喔啉(縮2， 6-二异丙基苯胺)配体(172mg， 0.42 mmol)的无水乙醇溶液中，室温搅拌6小 时，析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后干燥得到绿色粉末固体，产率为74%。 1618(w,vc=N)， 1592, 1370， 1272, 1212， 1200， 1091, 817,769,415。元素分析(<:271128(:12(:0>14)理论值 (%):N， 10.41; C, 60.23; H, 5.24;实验值(。/。):N， 10.32; C, 60.38; H, 5.05。该[配合物42]的晶体结构如图3所示。3. 常压乙烯齐聚将装有磁搅拌子的250 mL三颈圆底烧瓶在130°C连续干燥6 hrs，趁热抽真空并 用N2气置换3次。加入5pmol[配合物42]然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器 注入30 mL的甲苯，再加入2.6mL改性的甲基铝氧烷(MMAO)( 1.90mol/L in h印tane)， 使八1/0)=1000。在20。C下，保持latm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用注射 器取出少量混合物用5M的稀盐酸中和后进行GC分析:齐聚活性为1.10xl0Sgmor1(0)) h'1，齐聚物含量分别为C4 98.9%， C61.1%。剩余的混合物用5%盐酸酸化的乙醇溶液 中和，没有得到聚合物。实施例六十九1. 2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2，6-二氟苯胺)配体的合成同实施例三十一。2. 氯化[2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2,6-二三氟甲基苯胺)]合钴(11)[配合物43]的制备将5 mL CoCl2 (52 mg， 0.4 mmol)的无水乙醇溶液滴加到5 mL 2-(6，-乙酰吡啶基)喹 喔啉(縮2，6-二氟苯胺)配体(151mg， 0.42 mmol)的无水乙醇溶液中，室温搅拌6小时， 析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后干燥得到绿色粉末固体，产率为72%。IR(KBr， cm"): 1634 (w，vc=N)， 1591， 1471, 1371, 1278， 1225， 1094， 1006,781,415。元素分析 (C21H14F2Cl2CoN4)理论值(。/。):N， 11.43; C， 51.45; H， 2.88;实验值(。/。):N, 11,23; C, 51.68; H,2.86。3. 常压乙烯齐聚将装有磁搅拌子的250 mL三颈圆底烧瓶在130°C连续干燥6 hrs，趁热抽真空并 用N2气置换3次。加入5pmol[配合物43]然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射 器注入30 mL的甲苯，再加入2.6mL改性的甲基铝氧烷(MMAO)( 1.90mol/L in heptane),使Al/Co=1000。在20 °C下，保持1 atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30 min。 用注射器取出少量混合物用5%的稀盐酸中和后进行GC分析齐聚活性为7.7xl04g mol"(Co)h"，齐聚物含量分别为C4 96.4%， C6 3.6%。剩余的混合物用5%盐酸酸化 的乙醇溶液中和，没有得到聚合物。实施例七十1. 2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2, 6-二氯苯胺)配体的合成同实施例三十八。2. 氯化[2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2， 6-二氯苯胺)]合钴(11)[配合物44]的制备 将5 mL CoCl2 (52mg， 0.4 mmol)的无水乙醇溶液滴加到5 mL 2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2，6-二氯苯胺)配体(166mg，0.42mmol)的无水乙醇溶液中，室温搅拌6小时， 析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后干燥得到绿色粉末固体，产率为75%。 IR(KBr，cm"): 1631 (w, von), 1592， 1436, 1369, 1272, 1229, 1092, 819, 792， 769， 731, 416.元素分析 (C21H14Cl4N4Co): N, 10.71; C， 48.22; H, 2.70;实验值(。/o):N, 10.50; C, 47.96; H, 2.77。 该[配合物44]的晶体结构如图4所示。3. 常压乙烯齐聚将装有磁搅拌子的250 mL三颈圆底烧瓶在130°C连续干燥6 hrs，趁热抽真空并 用N2气置换3次。加入5 pmol[配合物44]然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射 器注入30 mL的甲苯，再加入2.6mL改性的甲基铝氧烷(MMAO)( 1.90mol/L in heptane),使Al/Co=1000。在20 °C下，保持1 atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30 min。 用注射器取出少量混合物用5%的稀盐酸中和后进行GC分析齐聚活性为1.61xl05g mol"(Co)h—1，齐聚物含量分别为C4 97.8%, C62.2%。剩余的混合物用5%盐酸酸化 的乙醇溶液中和，没有得到聚合物。实施例七十一1. 2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2, 6-二溴苯胺)配体的合成同实施例四十五。2. 氯化[2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2, 6-二溴苯胺)]合钴(n)[配合物45]的制备 将5 mL CoCl2 (52mg, 0.4 mmol)的无水乙醇溶液滴加到5 mL 2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2, 6-二溴苯胺)配体(203 mg, 0.42 mmol)的无水乙醇溶液中，室温搅拌6小时， 析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后干燥得到绿色粉末固体，产率为69%。 IR (KBr, cm—1): 1627 (w，Von)， 1591， 1501， 1481, 1426， 1370, 1273， 1224， 1141, 1094,819, 768,728,418. 元素分析(C2,H"Cl2Br2CoN4)理论值(。/。):N, 9.15; C, 41.21; H， 2.31;实验值(Q/。):N， 8.96; C, 40.93; H， 2.41。3.常压乙烯齐聚将装有磁搅拌子的250 mL三颈圆底烧瓶在130°C连续干燥6 hrs，趁热抽真空并 用N2气置换3次。加入5pmol[配合物45]然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器 注入30 mL的甲苯，再加入2.6mL改性的甲基铝氧烷(MMAO)( 1.90mol/L in heptane), 使A1/Cc^1000。在20。C下，保持latm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用注射 器取出少量混合物用5M的稀盐酸中和后进行GC分析:齐聚活性为1.67xl0Sgmor1(0)) h—1，齐聚物含量分别为C4 96.4%， C6 3.6%。剩余的混合物用5%盐酸酸化的乙醇溶液 中和，没有得到聚合物。实施例七十二1. 2-(6'-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2，6-二甲基苯胺)配体的合成同实施例七。2. 氯化[2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2,6-二甲基苯胺)]合镍(11)[配合物46]的制备 将5 mL NiCl2*6H20 (95mg, 0.4 mmol)的无水乙醇溶液滴加到5 mL 2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2,6-二甲基苯胺)配体(175 mg, 0.42 mmol)的无水乙醇溶液中，室温搅拌6 小时，析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后干燥得到棕色粉末固体，产率为93%。IR(KBr， cm"): 1621 (w, vc=N)， 1589， 1375, 1215， 759， 744， 417。元素分析理论值((:23112()(:12]^^): N， 11.62; C, 57.31; H; 4.18。实测值N， 11.37; C, 56.90; H， 4.10。3. 常压乙烯齐聚将装有磁搅拌子的250 mL三颈圆底烧瓶在130 °C连续干燥6 hrs，趁热抽真空并 用N2气置换3次。加入5pmol[配合物46]然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射 器注入30 mL的甲苯，再加入1.5 mL氯化二乙基铝(Et2AlCl) (1.70 mol/L in toluene), 使八1/^ = 500。在20。C下，保持latm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用注射 器取出少量混合物用5%的稀盐酸中和后进行GC分析齐聚活性为2.4xl(^gmol"(Ni) h"，齐聚物含量分别为C4100%。剩余的混合物用5%盐酸酸化的乙醇溶液中和，没 有得到聚合物。实施例七十三1. [配合物46]的制备同实施例七十二。2. 加压(lMpa)乙烯齐聚将90 mL甲苯和1.5 mL氯化二乙基铝(Et2AlCl) (1.70 mol/L in toluene)以及10 mL[配合物46] (5 pmol)的甲苯溶液加入到500-mL不锈钢高压釜中。机械搅拌开始， 保持350转/分，当聚合温度达到20。C时，往反应釜中充入乙烯，聚合反应开始。在 20。C下，保持lMpa的乙烯压力，搅拌反应0.5h。用注射器取出少量混合物用5%的 稀盐酸中和后进行气相色谱(GC)分析齐聚活性为2.1xl()Sgmd"(Ni)h'1，齐聚物含量 分别为C494.2%， C65.8%。剩余的混合物用5%盐酸酸化的乙醇溶液中和，没有得到聚合物。 实施例七十四1. [配合物46]的制备同实施例七十二。2. 加压(lMpa)乙烯齐聚将90 mL甲苯和3.0 mL氯化二乙基铝(Et2AlCl) (1.70 mol/L in toluene)以及10 mL[配合物46] (5 nmol)的甲苯溶液加入到500-mL不锈钢高压釜中。机械搅拌开始， 保持350转/分，当聚合温度达到20。C时，往反应釜中充入乙烯，聚合反应开始。在 20。C下，保持lMpa的乙烯压力，搅拌反应0.5h。用注射器取出少量混合物用5%的 稀盐酸中和后进行气相色谱(GC)分析齐聚活性为3.5xl()Sgmol"(Ni)h'1，齐聚物含量 分别为C499%， C61%。剩余的混合物用5%盐酸酸化的乙醇溶液中和，没有得到聚 合物。实施例七十五1. [配合物46]的制备同实施例七十二。2. 加压(lMpa)乙烯齐聚将90 mL甲苯和2.1 mL氯化二乙基铝(Et2AlCl) (1.70 mol/L intoluene)以及10 mL[配合物46] (5 pmol)的甲苯溶液加入到500-mL不锈钢高压釜中。机械搅拌开始， 保持350转/分，当聚合温度达到20。C时，往反应釜中充入乙烯，聚合反应开始。在 20。C下，保持lMpa的乙烯压力，搅拌反应0.5h。用注射器取出少量混合物用5%的 稀盐酸中和后进行气相色谱(GC)分析齐聚活性为6.9xl()Sgmol"(Ni)h"，齐聚物含量 分别为C4 96.7%， C63.3%。剩余的混合物用5%盐酸酸化的乙醇溶液中和，没有得 到聚合物。实施例七十六1. [配合物46]的制备同实施例七十二。2. 加压(lMpa)乙烯齐聚将卯mL甲苯和2.1 mL氯化二乙基铝(Et2AlCl) (1.70 mol/L in toluene)以及10 mL[配合物46] (5 pmol)的甲苯溶液加入到500-mL不锈钢高压釜中。机械搅拌开始， 保持350转/分，当聚合温度达到30。C时，往反应釜中充入乙烯，聚合反应开始。在 30。C下，保持lMpa的乙烯压力，搅拌反应0.5h。用注射器取出少量混合物用5%的 稀盐酸中和后进行气相色谱(GC)分析齐聚活性为1.6xl0Sgmol"(Ni)h-1，齐聚物含量 分别为C497.5%， C62.5%。剩余的混合物用5%盐酸酸化的乙醇溶液中和，没有得 到聚合物。实施例七十七1. [配合物46]的制备同实施例七十二。2. 加压(lMpa)乙烯齐聚将90 mL甲苯和2.1 mL氯化二乙基铝(Et2AlCl) (1.70 mol/L in toluene)以及10 mL[配合物46] (5 pmol)的甲苯溶液加入到500-mL不锈钢高压釜中。机械搅拌开始， 保持350转/分，当聚合温度达到40。C时，往反应釜中充入乙烯，聚合反应开始。在 40°C下，保持1 Mpa的乙烯压力，搅拌反应0.5 h。用注射器取出少量混合物用5%的 稀盐酸中和后进行气相色谱(GC)分析齐聚活性为1.4xl()Sgmol"(Ni)h—1，齐聚物含量 分别为C497.0%， C63.0%。剩余的混合物用5%盐酸酸化的乙醇溶液中和，没有得 到聚合物。实施例七十八1. 2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2,4,6-三甲基苯胺)配体的合成同实施例十一。2. 氯化[2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2,4,6-三甲基苯胺)]合镍(11)[配合物47]的制备将5 mL NiCl2'6H20 (95mg, 0.4 mmol)的无水乙醇溶液滴加到5 mL 2-(6，-乙酰吡啶 基)喹喔啉(縮2,4，6-三甲基苯胺)配体(155mg,0.42mmol)的无水乙醇溶液中，室温搅拌 6小时，析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后干燥得到棕色粉末固体，产率为96%。 IR(KBr, cm"): 1614 (w, vc=N)， 1593， 1484, 1370， 1219， 1095, 816， 775, 418。元素分析理论值 (C24H22Cl2NiN4): N, 11.29; C， 58.11; H; 4.47。实测值:N, 11.57; C, 57.86; H, 4.23。3. 加压(lMpa)乙烯齐聚将卯mL甲苯和2.1 mL氯化二乙基铝(Et2AlCl) (1.70 mol/L in toluene)以及10 mL[配合物47] (5 pmol)的甲苯溶液加入到500-mL不锈钢高压釜中。机械搅拌开始， 保持350转/分，当聚合温度达到20。C时，往反应釜中充入乙烯，聚合反应开始。在 20。C下，保持lMpa的乙烯压力，搅拌反应0.5h。用注射器取出少量混合物用5%的 稀盐酸中和后进行气相色谱(GC)分析齐聚活性为5.0xl()Sgmol"(Ni)h"，齐聚物含量 分别为C492.1%， C67.9%。剩余的混合物用5%盐酸酸化的乙醇溶液中和，没有得 到聚合物。实施例七十九1. 2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2,6-二乙基苯胺)配体的合成同实施例二十四。2. 氯化[2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2, 6-二乙基苯胺)]合镍(11)[配合物48]的制备 将5 mL NiCl2*6H20 (95mg， 0.4 mmol)的无水乙醇溶液滴加到5 mL 2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2， 6-二乙基苯胺)配体(161mg, 0.42 mmol)的无水乙醇溶液中，室温搅拌6 小时，析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后干燥得到棕色粉末固体，产率为85%。IR(KBr， cm"):1609 (w,vc=N)， 1591， 1480, 1445， 1375， 1276, 1129, 1095, 818, 774， 415。元素分析理论值 (C25H24Cl2NiN4): N， 10.98; C, 58.87; H; 4.74。实测值N, 11.01; C, 59.10; H, 4.83。 3.加压(lMpa)乙烯齐聚将90 mL甲苯和2.1 mL氯化二乙基铝(Et2AlCl) (1.70 mol/L in toluene)以及10 mL[配合物48] (5 pmol)的甲苯溶液加入到500-mL不锈钢高压釜中。机械搅拌开始， 保持350转/分，当聚合温度达到20。C时，往反应釜中充入乙烯，聚合反应开始。在 20°C下，保持1 Mpa的乙烯压力，搅拌反应0.5 h。用注射器取出少量混合物用5%的 稀盐酸中和后进行气相色谱(GQ分析齐聚活性为6.1xl()Sgmol"(Ni)h—1，齐聚物含量 分别为C4 89.6%， C610.4%。剩余的混合物用5%盐酸酸化的乙醇溶液中和，没有得 到聚合物。实施例八十1. 2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2,6-二异丙基苯胺)配体的合成同实施例二十七。2. 氯化[2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2, 6-二异丙基苯胺)]合镍(11)[配合物49]的制备将5 mL NiCl2*6H20 (95mg, 0.4 mmol)的无水乙醇溶液滴加到5 mL 2-(6，-乙酰吡啶 基)喹喔啉(縮2， 6-二异丙基苯胺)配体(171mg， 0.42 mmol)的无水乙醇溶液中，室温搅拌 6小时，析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后干燥得到棕色粉末固体，产率为88%。 IR(KBr, cm"): 1606 (w, vc=N), 1590, 1541， 1458， 1373, 1265， 1208， 1095， 810.元素分析理论值 (C27H28Cl2NiN4): N, 10.41; C, 60.26; H; 5.24。实测值N， 10.52; C, 59.82; H， 5.26。该[配合物49]的晶体结构如图6所示。3. 加压(lMpa)乙烯齐聚将90 mL甲苯和2.1 mL氯化二乙基铝(Et2八lCl) (1.70 mol/L intoluene)以及10 mL[配合物49] (5 pmol)的甲苯溶液加入到500-mL不锈钢高压釜中。机械搅拌开始， 保持350转/分，当聚合温度达到20。C时，往反应釜中充入乙烯，聚合反应开始。在 20。C下，保持lMpa的乙烯压力，搅拌反应0.5h。用注射器取出少量混合物用5%的 稀盐酸中和后进行气相色谱(GC)分析齐聚活性为5.3xl()Sgmol"(Ni)h"，齐聚物含量 分别为C4 85.9%， C614.1%。剩余的混合物用5%盐酸酸化的乙醇溶液中和，没有得 到聚合物。实施例八十一1. 2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2,6-二氟苯胺)配体的合成同实施例三十一。2. 氯化[2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2,6-二氟苯胺)]合镍(11)[配合物50]的制备将5 mL NiCl2*6H20 (95mg， 0.4 mmol)的无水乙醇溶液滴加到5 mL 2-(6，-乙酰吡啶 基)喹喔啉(縮2,6-二氟苯胺)配体(150mg， 0.42 mmol)的无水乙醇溶液中，室温搅拌6小时，析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后干燥得到棕色粉末固体，产率为67%。IR(KBr， cm"): 1625 (w, vc=N), 1590, 1480， 1436， 1371， 1262， 1095, 1028, 803， 405.元素分析理论值 (C21H14Cl2F2NiN4): N， 11.44; C, 51.48; H; 2.88.实测值N， 11.56; C, 51.74; H， 3.11。 3.加压(lMpa)乙烯齐聚将90 mL甲苯和2.1 mL氯化二乙基铝(Et2AlCl) (1.70 mol/L in toluene)以及10 mL[配合物50] (5 nmol)的甲苯溶液加入到500-mL不锈钢高压釜中。机械搅拌开始， 保持350转/分，当聚合温度达到20°C时，往反应釜中充入乙烯，聚合反应开始。在 20°C下，保持1 Mpa的乙烯压力，搅拌反应0.5 h。用注射器取出少量混合物用5%的 稀盐酸中和后进行气相色谱(GC)分析齐聚活性为5.6xl()Sgmol"(Ni)h'1，齐聚物含量 分别为C497.7%， C62.3%。剩余的混合物用5%盐酸酸化的乙醇溶液中和，没有得 到聚合物。实施例八十二1. 2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2, 6-二氯苯胺)配体的合成同实施例三十八。2. 氯化[2-(6，-乙酰吡啶萄喹喔啉(縮2, 6-二氯苯胺)]合镍(n)[配合物51]的制备 将5 mL NiCl2*6H20 (95mg, 0.4 mmol)的无水乙醇溶液滴加到5 mL 2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2, 6-二氯苯胺)配体(166 mg， 0.42 mmol)的无水乙醇溶液中，室温搅拌6 小时，析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后干燥得到棕色粉末固体，产率为62%。 IR(KBr, cm"): 1624 (w, vc=N), 1593, 1483， 1426， 1370, 1262， 1225, 1096, 803， 405.元素分析理论 ^21H14Cl4NiN4): N， 10.72; C， 48.24; H; 2.70.实测值N, 10.88; C， 47.96; H， 2.54。3. 加压(lMpa)乙烯齐聚将90 mL甲苯和2.1 mL氯化二乙基铝(Et2AlCl) (1.70 mol/L in toluene)以及10 mL[配合物51] (5 iamol)的甲苯溶液加入到500-mL不锈钢高压釜中。机械搅拌开始， 保持350转/分，当聚合温度达到20。C时，往反应釜中充入乙烯，聚合反应开始。在 20。C下，保持lMpa的乙烯压力，搅拌反应0.5h。用注射器取出少量混合物用5%的 稀盐酸中和后进行气相色谱(GC)分析齐聚活性为1.1xl0^mol"(Ni)h—1，齐聚物含量 分别为C499.1%， C60.9°/。。剩余的混合物用5%盐酸酸化的乙醇溶液中和，没有得 到聚合物。实施例八十三1. 2-(6'-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2， 6-二溴苯胺)配体的合成同实施例四十五。2. 氯化[2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2, 6-二溴苯胺)]合镍(11)[配合物52]的制备 将5 mL NiCl2.6H20 (95mg, 0.4 mmol)的无水乙醇溶液滴加到5 mL 2-(6，-乙酰吡咬基)喹喔啉(縮2， 6-二溴苯胺)配体(203 mg， 0.42 mmol)的无水乙醇溶液中，室温搅拌6 小时，析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后干燥得到棕色粉末固体，产率为69%。元素分析(C21H14Cl2Br2NiN4)理论值(。/。):N, 9.16; C, 41.23; H， 2,31;实验值(。/。):N， 8.96; C， 40.93; H,2.41。3.加压(lMpa)乙烯齐聚将90 mL甲苯和2.1 mL氯化二乙基铝(Et2AlCl) (1.70 mol/L in toluene)以及10 mL[配合物52] (5 pmol)的甲苯溶液加入到500-mL不锈钢高压釜中。机械搅拌开始， 保持350转/分，当聚合温度达到20。C时，往反应釜中充入乙烯，聚合反应开始。在 20°C下，保持1 Mpa的乙烯压力，搅拌反应0.5 h。用注射器取出少量混合物用5%的 稀盐酸中和后进行气相色谱(GC)分析齐聚活性为0.95xl()Sgmol"(Ni)h'1，齐聚物含 量分别为C499.4%， C60.6%。剩余的混合物用5%盐酸酸化的乙醇溶液中和，没有 得到聚合物。实施例八十四1. 2-(6'-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2，6-二甲基苯胺)配体的合成同实施例七。2. 溴化[2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2,6-二甲基苯胺)]合镍(11)[配合物53]的制备 氮气保护下，称取0.062 g(0.2mmo1) (DME)溴化镍和0.071 g (0.2mmo1)的2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2,6-二甲基苯胺)配体于一Schlenk管中，加入10ml的THF，室 温搅拌12小时后浓縮至4ml。加入10ml乙醚为沉淀剂，过滤，用新蒸的乙醚洗涤， 真空干燥，得棕色粉末0.110g，产率96.4% 。 IR (KBr, cm"): 1626 (w, vc=N)， 1590, 1479, 1373， 1211， 1097, 773,417。元素分析理论值(C23H2()Br2NiN4): N, 9.81; C， 48.39; H; 3.53。 实测值N， 9.56; C, 48.14; H, 3.55。3. 加压(lMpa)乙烯齐聚将卯mL甲苯和1.5 mL氯化二乙基铝(Et2AlCl) (1.70 mol/L in toluene)以及10 mL[配合物53] (5 nmol)的甲苯溶液加入到500-mL不锈钢高压釜中。机械搅拌开始， 保持350转/分，当聚合温度达到20。C时，往反应釜中充入乙烯，聚合反应开始。在 20°C下，保持1 Mpa的乙烯压力，搅拌反应0.5 h。用注射器取出少量混合物用5%的 稀盐酸中和后进行气相色谱(GC)分析齐聚活性为7.4xl()Sgmol"(Ni)h"，齐聚物含量 分别为C4 84.2%， C615.8%。剩余的混合物用5%盐酸酸化的乙醇溶液中和，没有得 到聚合物。实施例八十五1. 2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2，4，6-三甲基苯胺)配体的合成同实施例十一。2. 溴化[2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(缩2,4，6-三甲基苯胺)]合镍(11)[配合物54]的制备氮气保护下，称取0.062 g (0.2mmo1) (DME)溴化镍和0.073 g (0.2mmo1)的2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2，4,6-三甲基苯胺)配体于一 Schlenk管中，加入10ml的THF，56室温搅拌12小时后浓縮至4ml。加入10ml乙醚为沉淀齐U，过滤，用新蒸的乙醚洗涤， 真空干燥，得棕色粉末0.130g，产率97.0%。 IR (KBr， cm'1): 1618 (w, vc=N)， 1593， 1503， 1484， 1370， 1277， 1219， 1095, 816， 775, 418。元素分析理论值((:24112281"2>^>^): N， 9.58; C， 49.28; H; 3.79。实测值N， N， 9.26; C, 50.10; H, 3.53。该[配合物54]的晶体结构如图5所示。3.加压(lMpa)乙烯齐聚将90 mL甲苯和2.1 mL氯化二乙基铝(Et2AlCl) (1.70 mol/L in toluene)以及10 mL[配合物54] (5 nmol)的甲苯溶液加入到500-mL不锈钢高压釜中。机械搅拌开始， 保持350转/分，当聚合温度达到20。C时，往反应釜中充入乙烯，聚合反应开始。在 20。C下，保持lMpa的乙烯压力，搅拌反应0.5h。用注射器取出少量混合物用5%的 稀盐酸中和后进行气相色谱(GC)分析齐聚活性为2.2xl()Sgmol"(Ni)h'1，齐聚物含量 分别为C477.7%， C622.3%。剩余的混合物用5。/。盐酸酸化的乙醇溶液中和，没有得 到聚合物。实施例八十六1. 2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2,6-二乙基苯胺)配体的合成同实施例二十四。2. 溴化[2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2,6-二乙基苯胺)]合镍(II)[配合物55]的制备 氮气保护下，称取0.062 g(0.2mmo1) (DME)溴化镍和0.076 g (0.2mmo1)的2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2,6-二乙基苯胺)配体于一Schlenk管中，加入10ml的THF，室 温搅拌12小时后浓縮至4ml。加入10ml乙醚为沉淀剂，过滤，用新蒸的乙醚洗涤， 真空干燥，得棕色粉末0.106g，产率89.0%。 IR (KBr, cm"): 1631 (w, vc=N)， 1583， 1436， 1257， 1082， 852， 709, 396。元素分析理论值(C25H24Br2NiN4): N, 9.35; C, 50.13; H; 4.04。 实测值:N， 10.10; C， 49.91; H, 4.01 。3. 加压(lMpa)乙烯齐聚将90 mL甲苯和2.1 mL氯化二乙基铝(Et2AlCl) (1.70 mol/L in toluene)以及10 mL[配合物55] (5 iamol)的甲苯溶液加入到500-mL不锈钢高压釜中。机械搅拌开始， 保持350转/分，当聚合温度达到20。C时，往反应釜中充入乙烯，聚合反应开始。在 20°C下，保持1 Mpa的乙烯压力，搅拌反应0.5 h。用注射器取出少量混合物用5%的 稀盐酸中和后进行气相色谱(GC)分析齐聚活性为6.3xl()Sgmol"(Ni)h—1，齐聚物含量 分别为C4 89.1%， C610.9%。剩余的混合物用5%盐酸酸化的乙醇溶液中和，没有得 到聚合物。实施例八十七1. 2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2,6-二异丙基苯胺)配体的合成同实施例二十七。2. 溴化[2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2, 6-二异丙基苯胺)]合镍(11)[配合物56]的制氮气保护下，称取0.062 g(0.2mmo1) (DME)溴化镍和0.082 g (0.2mmo1)的2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2,6-二异丙基苯胺)配体于一 Schlenk管中，加入10ml的THF， 室温搅拌12小时后浓縮至4ml。加入10ml乙醚为沉淀剂，过滤，用新蒸的乙醚冼涤， 真空干燥，得棕色粉末0.125g，产率92.8%。 IR (KBr， cm—1): 1614 (w, vc=N), 1592, 1502, 1482， 1371， 1277, 1212， 1093, 817， 772,417。元素分析理论值((3271^2881"2> ^4): N， 8.94; C, 51.72; H; 4.50。实测值N， 8.12; C， 52.30; H, 5.08。该[配合物56]的晶体结构如图7所示。3.加压(lMpa)乙烯齐聚将90 mL甲苯和2.1 mL氯化二乙基铝(Et2AlCl) (1.70 mol/L intoluene)以及10 mL[配合物56] (5 pmol)的甲苯溶液加入到500-mL不锈钢高压釜中。机械搅拌开始， 保持350转/分，当聚合温度达到20。C时，往反应釜中充入乙烯，聚合反应开始。在 20°C下，保持1 Mpa的乙烯压力，搅拌反应0.5 h。用注射器取出少量混合物用5%的 稀盐酸中和后进行气相色谱(GC)分析齐聚活性为5.2xl()Sgmol"(Ni)h—1，齐聚物含量 分别为C4 97.4%， C62.6%。剩余的混合物用5%盐酸酸化的乙醇溶液中和，没有得 到聚合物。实施例八十八1. 2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2,6-二氟苯胺)配体的合成同实施例三十一。2. 溴化[2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2,6-二氟苯胺)]合镍(11)[配合物57]的制备 氮气保护下，称取0.062 g(0.2mmo1) (DME)溴化镍和0.072 g (0.2mmo1)的2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2,6-二氟苯胺)配体于一Schlenk管中，加入10ml的THF，室温 搅拌12小时后浓縮至4ml。加入10ml乙醚为沉淀剂，过滤，用新蒸的乙醚洗涤，真 空干燥，得棕色粉末0.092g，产率79.5%。 IR(KBr, cm"): 1619 (w,vc=N), 1591, 1471, 1372， 1280， 1226， 1076， 776， 580.元素分析理论值(C^HwF2Br2NiN4): N, 9.68; C, 43.57; H; 2.44.实测值N, 9.88; C, 43.19; H， 2.49。3. 加压(lMpa)乙烯齐聚将90 mL甲苯和2.1 mL氯化二乙基铝(Et2AlCl) (1.70 mol/L in toluene)以及10 mL[配合物57] (5 nmol)的甲苯溶液加入到500-mL不锈钢高压釜中。机械搅拌开始， 保持350转/分，当聚合温度达到20。C时，往反应釜中充入乙烯，聚合反应开始。在 20。C下，保持lMpa的乙烯压力，搅拌反应0.5h。用注射器取出少量混合物用5%的 稀盐酸中和后进行气相色谱(GC)分析齐聚活性为5.9xl()Sgmol"(Ni)h"，齐聚物含量 分别为C497.8%， C62.2%。剩余的混合物用5%盐酸酸化的乙醇溶液中和，没有得 到聚合物。实施例八十九1. 2-(6，-乙酰吡啶基赠喔啉(縮2， 6-二氯苯胺)配体的合成同实施例三十八。 2.溴化[2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2, 6-二氯苯胺)]合镍(n)[配合物58]的制备 氮气保护下，称取0.062 g(0.2mmo1) (DME)溴化镍和0.079 g (0.2mmo1)的2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2，6-二氯苯胺)配体于一Schlenk管中，加入10ml的THF，室温 搅拌12小时后浓縮至4ml。加入10ml乙醚为沉淀剂，过滤，用新蒸的乙醚洗涤，真 空干燥，得棕色粉末0.079g，产率65.0% 。 IR (KBr, cm"): 1614 (w, vc=N), 1592, 1483， 1371, 1280, 1226， 1095, 774， 572.元素分析理论值(C2,H4Cl2Br2MN4): N, 9.16; C， 41.23; H; 2.31 。实测值N, 9.01; C， 40.71; H， 2.42。该[配合物58]的晶体结构如图7所示。3.加压(lMpa)乙烯齐聚将90 mL甲苯和2.1 mL氯化二乙基铝(Et2AlCl) (1.70 mol/L in toluene)以及10 mL[配合物58] (5 nmol)的甲苯溶液加入到500-mL不锈钢高压釜中。机械搅拌开始， 保持350转/分，当聚合温度达到20。C时，往反应釜中充入乙烯，聚合反应开始。在 20°C下，保持1 Mpa的乙烯压力，搅拌反应0.5 h。用注射器取出少量混合物用5%的 稀盐酸中和后进行气相色谱(GC)分析齐聚活性为2.3xl()Sgmol"(Ni)h'1，齐聚物含量 分别为C4 98.5%， C61.5%。剩余的混合物用5%盐酸酸化的乙醇溶液中和，没有得 到聚合物。实施例九十1. 2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2, 6-二溴苯胺)配体的合成同实施例四十五。2. 溴化[2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2， 6-二溴苯胺)]合镍(11)[配合物59]的制备 氮气保护下，称取0.062 g(0.2mmo1) (DME)溴化镍和0.096 g (0.2mmo1)的2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2，6-二氯苯胺)配体于一Schlenk管中，加入10ml的THF，室温 搅拌12小时后浓縮至4ml。加入10ml乙醚为沉淀剂，过滤，用新蒸的乙醚洗涤，真 空干燥，得棕色粉末0.082g，产率59%。元素分析理论值(C2,H,4Br4NiN4): N, 8.00; C， 36.00; H; 2.01。实测值N, 8.01; C， 36.11; H， 2.32。3. 加压(lMpa)乙烯齐聚将90 mL甲苯和2.1 mL氯化二乙基铝(Et2AlCl) (1.70 mol/L in toluene)以及10 mL[配合物59] (5 pmol)的甲苯溶液加入到500-mL不锈钢高压釜中。机械搅拌开始， 保持350转/分，当聚合温度达到20。C时，往反应釜中充入乙烯，聚合反应开始。在 20。C下，保持lMpa的乙烯压力，搅拌反应0.5h。用注射器取出少量混合物用5%的 稀盐酸中和后进行气相色谱(GC)分析齐聚活性为1.8xl0Sgmol"(Ni)h人齐聚物含量 分别为C4 99.1%， C60.9%。剩余的混合物用5%盐酸酸化的乙醇溶液中和，没有得 到聚合物。实施例九十一1. 2-(6'-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2,6-二甲基苯胺)配体的合成同实施例七。2. 氯化[2-(6，-乙酰吡啶基赠喔啉(縮2，6-二甲基苯胺)]合铬(m)[配合物60]的制备 在氮气保护下，称取0.047g(0.20mmo1) CrCl3'3THF和0.071g(0.20mmo1)的2-(6'-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2，6-二甲基苯胺)于一Schlenk管中，加入3ml的二氯甲垸，室 温搅拌24小时。浓縮，加入乙醚沉淀剂，得到绿色末0.084g，产率82%。IR(KBr, cm"): 2975, 1622 (dc=n)， 1585, 1359， 1261， 1097， 767， 596, 409。元素分析理论值 (C23H20Cl3N4Cr) : C， 54.08; H， 3.95; N, 10.97.实测值C, 54.35; H， 3.68; N， 10.59。 该[配合物60]的晶体结构如图6所示。3. 常压乙烯齐聚将装有磁搅拌子的250 mL三颈圆底烧瓶在130 °C连续干燥6 hrs，趁热抽真空并 用N2气置换3次。加入5 (imol[配合物60]然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射 器注入30mL的甲苯，再加入3.4 mL甲基铝氧烷(MAO) (1.46 mol/L的甲苯溶液)，使 Al/Cr= 1000。在20。C下，保持latm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用注射器 取出少量混合物用5%的稀盐酸中和后进行GC分析齐聚活性为5.3xl(^gmor乂Cr) h"，齐聚物含量分别为C492.0%， C64.3%， (^83.7%。剩余的混合物用5%盐酸酸化 的乙醇溶液中和，得到聚合物，聚合活性2.2xl0"g mol"(Cr)h"。经^NMR和13C NMR 分析，聚合物数均分子量为840，结构为端基为双健的直链烯烃。实施例九十二1. [配合物60]的制备同实施例九十一。2. 加压(lMpa)乙烯齐聚将卯mL甲苯和3.4 mL甲基铝氧烷(MAO) (1.46 mol/L in toluene)以及10 mL[配合 物60](5pmol)的甲苯溶液加入到500-mL不锈钢高压釜中。机械搅拌开始，保持350 转/分，当聚合温度达到20。C时，往反应釜中充入乙烯，聚合反应开始。在60。C下， 保持lMpa的乙烯压力，搅拌反应0.5h。用注射器取出少量混合物用5%的稀盐酸中 和后进行气相色谱(GC)分析齐聚活性为1.6xl0Sgmol"(Cr)h—1。剩余的混合物用5% 盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物，聚合活性为l.SxlO^mol^CiOh^经^NMR 和"CNMR分析，聚合物数均分子量为830，结构为端基为双健的直链烯烃。实施例九十三1. 2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2,4，6-三甲基苯胺)配体的合成同实施例十一。2. 氯化[2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2,4,6-三甲基苯胺)]合铬(m)[配合物61]的制备在氮气保护下，称取0.047g(0.20mmo1) CrCl33THF和0.074g (0.20mmol)的2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2，4，6-三甲基苯胺)于一Schlenk管中，加入3ml的二氯甲垸，室 温搅拌24小时。浓縮，加入乙醚沉淀剂，得到绿色末0.098g，产率93%。IR(KBr， cm"): 3075, 1646 (v C=N), 1578, 1486, 1370, 1215， 1097， 974, 769, 551, 420。元素分析理论值 (C24H22Cl3N4Cr) :C, 54.93; H, 4.23; N, 10.68.实测值C， 54.67; H， 4.49; N， 11.17。3.常压乙烯齐聚将装有磁搅拌子的250 mL三颈圆底烧瓶在130 °C连续干燥6 hrs，趁热抽真空并 用N2气置换3次。加入5)Limol[配合物61]然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射 器注入30mL的甲苯，再加入3.4 mL甲基铝氧烷(MAO) (1.46 mol/L的甲苯溶液)，使 Al/Cr= 1000。在20。C下，保持latm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用注射器 取出少量混合物用5%的稀盐酸中和后进行GC分析齐聚活性为0.82xl()Sgmor'(Cr) h人齐聚物含量分别为C4 78.0%， C60.2%， C^821.8%。剩余的混合物用5%盐酸酸 化的乙醇溶液中和，得到聚合物，活性0.88乂10^11101-1(0)11-1。经^NMR和13C NMR 分析，聚合物数均分子量为910，结构为端基为双健的直链烯烃。实施例九十四1. [配合物61]的制备同实施例九十三。2. 加压(lMpa)乙烯齐聚将90 mL甲苯和3.4 mL甲基铝氧烷(MAO) (1.46 mol/L in toluene)以及10 mL[配合 物61](5pmol)的甲苯溶液加入到500-mL不锈钢高压釜中。机械搅拌开始，保持350 转/分，当聚合温度达到60。C时，往反应釜中充入乙烯，聚合反应开始。在60。C下， 保持lMpa的乙烯压力，搅拌反应0.5h。用注射器取出少量混合物用5%的稀盐酸中 和后进行气相色谱(GC)分析齐聚活性为1.8xl()Sgmol"(Cr)h—1。剩余的混合物用5% 盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物，活性为7xl(^gmol"(Cr)h—'。经^NMR和 "CNMR分析，聚合物数均分子量为870，结构为端基为双健的直链烯烃。实施例九十五1. 2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2,6-二乙基苯胺)配体的合成同实施例二十四。2. 氯化[2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2, 6-二乙基苯胺)]合铬(m)[配合物62]的制备 在氮气保护下，称取0.047g(0.20mmo1) CrCl3'3THF和0.078g (0.20mmol)的2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2，6二乙基苯胺斤一Schlenk管中，加入3ml的二氯甲烷，室 温搅拌24小时。浓缩，加入乙醚沉淀剂，得到绿色末0.102g，产率95%。IR (KBr, cm"): 3065, 1620 (\) on), 1584， 1453， 1367， 1098, 802, 742, 697。元素分析理论值 (C25H24Cl3N4Cr) : C， 55.72; H, 4.49; N， 10.40.实测值C， 56.03; H， 4.96; N, 10.02。3. 常压乙烯齐聚将装有磁搅拌子的250 mL三颈圆底烧瓶在130 °C连续干燥6 hrs，趁热抽真空并 用N2气置换3次。加入5^imol[配合物62]然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射 器注入30mL的甲苯，再加入3.4 mL甲基铝氧烷(MAO) (1.46 mol/L的甲苯溶液)，使 Al/Cr= 1000。在20。C下，保持latm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用注射器 取出少量混合物用5%的稀盐酸中和后进行GC分析齐聚活性为0.46xl()Sgmol"(Cr) h"，齐聚物含量分别为C446.5%， C625.9%， (^827.6%。剩余的混合物用5%盐酸酸 化的乙醇溶液中和，得到聚合物，聚合活性0.26乂10^11101-1(0")11-1。经&NMR和13C NMR分析，聚合物数均分子量为820，结构为端基为双健的直链烯烃。实施例九十六1. [配合物62]的制备同实施例九十五。2. 加压(lMpa)乙烯齐聚将90 mL甲苯和3.4 mL甲基铝氧烷(MAO) (1.46 mol/L in toluene)以及10 mL[配合 物62] (5 pmol)的甲苯溶液加入到500-mL不锈钢高压釜中。机械搅拌开始，保持350 转/分，当聚合温度达到60。C时，往反应釜中充入乙烯，聚合反应开始。在60。C下， 保持lMpa的乙烯压力，搅拌反应0.5h。用注射器取出少量混合物用5%的稀盐酸中 和后进行气相色谱(GC)分析齐聚活性为1.9xl0Sgmol"(Cr)h"。剩余的混合物用5% 盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物，聚合活性为3.9xl04gmol"(Cr)h—1。经^NMR 和^CNMR分析，聚合物数均分子量为860，结构为端基为双健的直链烯烃。实施例九十七1. 2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2,6-二异丙基苯胺)配体的合成同实施例二十七。2. 氯化[2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2， 6-二异丙基苯胺)]合铬(in)[配合物63]的制备在氮气保护下，称取0.047g(0.20mmo1) CrCl33THF和0.082g(0.20mmo1)的2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2,6-二异丙基苯胺)于一 Schlenk管中，加入3ml的二氯甲烷， 室温搅拌24小时。浓縮，加入乙醚沉淀剂，得到绿色末0.099g，产率87%。 IR(KBr， cm"): 2962， 1637 (v C=N), 1584, 1460, 1363， 1059, 759, 694, 505， 403。元素分析理论值 (C27H28Cl3N4Cr) : C， 57.20; H， 4.98; N， 9.88.实测值56.27; H, 4.86; N， 9.87。3. 加压(lMpa)乙烯齐聚将90 mL甲苯和3.4 mL甲基铝氧烷(MAO) (1.46 mol/L in toluene)以及10 mL[配合 物63](5pmol)的甲苯溶液加入到500-mL不锈钢高压釜中。机械搅拌开始，保持350 转/分，当聚合温度达到60。C时，往反应釜中充入乙烯，聚合反应开始。在60。C下， 保持1 Mpa的乙烯压力，搅拌反应0.5 h。用注射器取出少量混合物用5%的稀盐酸中 和后进行气相色谱(GC)分析齐聚活性为1.3xl()Sgmol"(Cr)h'1。剩余的混合物用5%62盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物，聚合活性为1.5xlO、mol"(Cr)h"。经^NMR 和。CNMR分析，聚合物数均分子量为850，结构为端基为双健的直链烯烃。实施例九十八1. 2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2,6-二氟苯胺)配体的合成同实施例三H""—。2. 氯化[2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2,6-二氟苯胺)]合铬(m)[配合物64]的制备 在氮气保护下，称取0.047g(0.20mmo1) CrCl33THF和0.072g(0.20mmo1)的2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2,6-二氟苯胺)于一Schlenk管中，加入3ml的二氯甲烷，室温 搅拌24小时。浓縮，加入乙醚沉淀剂，得到绿色末0.056g，产率54%。 IR(KBr, cm'1): 2964， 1623 (u C=N), 1574， 1487， 1261, 1096, 801, 693, 502。元素分析理论值(C21H14C13 N4F2Cr) : C, 48.62; H， 2.72; N, 10.80,实测值C, 48.39; H, 2.92; N， 10.53。3. 加压(lMpa)乙烯齐聚将90 mL甲苯和3.4 mL甲基铝氧烷(MAO) (1.46 mol/L in toluene)以及10 mL[配合 物64](5^imol)的甲苯溶液加入到500-mL不锈钢高压釜中。机械搅拌开始，保持350 转/分，当聚合温度达到60。C时，往反应釜中充入乙烯，聚合反应开始。在60。C下， 保持1 Mpa的乙烯压力，搅拌反应0.5 h。用注射器取出少量混合物用5%的稀盐酸中 和后进行气相色谱(GC)分析齐聚活性为1.2xl0Sgmol"(Cr)h—1。剩余的混合物用5% 盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物，聚合活性为1.0xl(^gmol"(Cr)h"。经'HNMR 和。CNMR分析，聚合物数均分子量为862，结构为端基为双健的直链烯烃。实施例九十九1. 2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2, 6-二氯苯胺)配体的合成同实施例三十八。2. 氯化[2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2, 6-二氯苯胺)]合铬(m)[配合物65]的制备 在氮气保护下，称取0.047g(0.20mmo1) CrCl3'3THF和0.079g(0.20mmo1)的2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2,6-Zl氯苯胺)于一Schlenk管中，加入3ml的二氯甲垸，室温 搅拌24小时。浓縮，加入乙醚沉淀剂，得到绿色末0.045g，产率41%。 IR(KBr，cm"): 3067, 1620 (u C=N)， 1591, 1488, 1369, 1214, 1098, 975， 889, 770, 639， 539, 417。元素分析 理论值(C21H14Cl5N4Cr) : C, 45.72; H, 2.56; N, 10.1 6。实测值C, 45.28; H, 3.08; N， 10.54。3. 加压(lMpa)乙烯齐聚将90 mL甲苯和3.4 mL甲基铝氧垸(MAO) (1.46 mol/L in toluene)以及10 mL[配合 物65](5pmol)的甲苯溶液加入到500-mL不锈钢高压釜中。机械搅拌开始，保持350 转/分，当聚合温度达到60。C时，往反应釜中充入乙烯，聚合反应开始。在60。C下， 保持lMpa的乙烯压力，搅拌反应0.5h。用注射器取出少量混合物用5%的稀盐酸中 和后进行气相色谱(GC)分析齐聚活性为0.8xl0Sgmol"(Cr)h"。剩余的混合物用5%盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物，聚合活性为3.7xl04g mol"(Cr)h—1。经& NMR 和UCNMR分析，聚合物数均分子量为885，结构为端基为双健的直链烯烃。实施例一百1. 2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2， 6-二溴苯胺)配体的合成同实施例四十五。2. 氯化[2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2, 6-二溴苯胺)]合铬(ffl)[配合物66]的制备 在氮气保护下，称取0.047g(0.20mmo1) CrCl33THF和0.096g (0.20rnmo1)的2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉(縮2，6二溴苯胺)于一Schlenk管中，加入3ml的二氯甲烷，室温 搅拌24小时。浓縮，加入乙醚沉淀剂，得到绿色末0.049g，产率38。/。。IR(KBr,cm—'): 3067, 1620 (i) C=N), 1592, 1505, 1488， 1368， 1213， 1098， 991, 770， 639， 417， 375。元素分 析理论值(C21H14Br2Cl3N4Cr) : C， 39.38; H, 2.20; N, 8.75.实测值C， 39.64; H， 1.91; N, 8.41。该[配合物66]的晶体结构如图8所示。3. 加压(lMpa)乙烯齐聚将90 mL甲苯和3.4 mL甲基铝氧垸(MAO) (1.46 mol/L in toluene)以及10 mL[配合 物66] (5 pmol)的甲苯溶液加入到500-mL不锈钢高压釜中。机械搅拌开始，保持350 转/分，当聚合温度达到60。C时，往反应釜中充入乙烯，聚合反应开始。在60。C下， 保持lMpa的乙烯压力，搅拌反应0.5h。用注射器取出少量混合物用5%的稀盐酸中 和后进行气相色谱(GC)分析齐聚活性为1.8xl()Sgmol"(Cr)h"。剩余的混合物用5% 盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物，聚合活性为4.8xl0^mol"(Cr) h"。经^NMR 和"CNMR分析，聚合物数均分子量为922，结构为端基为双健的直链烯烃。
权利要求
1. 2-(6’-亚胺吡啶基)喹喔啉金属配合物，其结构式如式I，id="icf0001" file="A2007100642730002C1.gif" wi="116" he="31" top= "37" left = "42" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="no"/>其中，M为过渡金属；R为1-萘基、二苯基甲基或式II结构的取代苯基，式II中R1-R5各自独立地选自氢，烷基，卤代烷基，卤素，烷氧基和硝基；X为卤素；n为2或3。
2、 根据权利要求l所述的2-(6，-亚胺吡啶基)喹喔啉金属配合物，其特征在于M 为Fe、 Co、 Ni或Cr。
3、 根据权利要求l所述的2-(6'-亚胺吡啶基)喹喔啉金属配合物，其特征在于 RrRs各自独立地选自氢，甲基，乙基，异丙基，三氟甲基，氟，氯，溴，甲氧基， 乙氧基和硝基。
4、 根据权利要求l所述的2-(6'-亚胺吡啶基)喹喔啉金属配合物，其特征在于 R为式II结构的取代苯基时，M、 X、 R,-R5选自如下的组合M=Fe, R产Me, R2=R3=R4=R5=H, X=C1; M=Fe, R2=Me, R「R^R4:R5:H， X=C1;M=Fe， R3=Me, R产R2-R4:R5:H, X=C1; M=Fe， R产Rf Me， R2=R4=R5=H， X=C1; M=Fe， R产Rf Me， R2=R3=R4=H， X=C1; M=Fe, R2=R4=Me, RfR^R^H, X=C1; M=Fe， R产RfMe， R3=Br， R2=R4=H， X=C1; M=Fe， R产Et， R5=Me， R2=R3=R4=H, X=C1; M=Fe， R「/Pr, R2=R3=R4=R5=H, X=C1; M=Fe， R产F, R2=R3=R4=R5=H, X=C1; M=Fe， R产R^F， R2=R3=R4=H, X=C1; M=Fe, R「RfF, R3=CF3, R2=R4=H, X=C1; M=Fe， R产Cl， R2=R3=R4=R5=H, X=C1; M=Fe, RfRfRfCl, R4=R5=H, X=C1;M=Fe, R产RfMe， R3=R4=R5=H， X=C1; M=Fe, R产ILrMe， R2=R3=R5=H, X=C1; M=Fe， R2=R3=Me, RfBtrR^H, X=C1; M=Fe, R「R3:R广Me， R2=R4=H, X=C1; M=Fe， R产Et， R2=R3=R4=R5=H, X=C1; M=Fe, R尸R^Et, R2=R3=R4=H, X=C1; M=Fe, R产Rs—Pr, R2=R3=R4=H, X=C1; M:Fe,R产F, R3=Me, R2=R4=R5=H, X=C1; M=Fe, R产R3:R^F， R2=R5=H, X=€l; M=Fe, R产R2:^RfF， R3=CF3， X=C1;M=Fe， R产RfCl, R2=R3=R4=H, X=C1;M=Fe, R产Br, R2=R3=R4=R5=H, X=C1;M=Fe,Br， R3=Me， R2=R4=R5=H，X=C1;M=Fe， R尸F, R3=Br， R2=R4=R5=H, X=C1;M=Fe，:R3=Br， R2=R4=R5=H， X=C1;M=Fe, R产R^Br, R2=R3=R4=H, X=C1;M==Fe，=R3=R5=Br, R2=R4=H， X=C1;M=Fe, R产Br, R3=F，R5=C1, R2=R4=H, X=C1;M==Fe，R2==N02， Ro=R3=R4=R5=H， X=C1;M=Fe， R3=N02， R产RfR4:R5:H, X=C1;M==Fe,R3=OMe, R产RfR4:R5:H， X=C1;M=Fe， R产Me, R2=OMe， R3=R4=R5=H， X=C1;M==Co，=R5=Me, R2=R3=R4=H， X=C1;M=Co, R产R3:RfMe， R2=R4=H， X=C1;M=:Co=R5=Et, R2=R3=R4=H, X=C1;M=Co, R产Rs爿Pr， R2=R3=R4=H, X=C1;M==Co=R5=F， R2=R3=R4=H， X=C1;M=Co, R产RfCl， R2=R3=R4=H， X=C1;M==CoRi=R5=Br， R2=R3=R4=H， X=C1;M=Ni， R产R^Me， R2=R3=R4=H, X=C1;M==Ni，=R3=R5=Me, R2=R4=H， X=C1;M=Ni, R产R广Et， R2=R3=R4=H, X=C1;M==Ni,=R5=ZPr， R2=R3=R4=H， X=C1;M=Ni, R产R产F， R2=R3=R4=H, X=C1;M==Ni,R，==R5=C1, R2=R3=R4=H， X=C1;M=Ni, R产Rs-Br, R2=R3=R4=H, X=C1;M:=Ni，=R5=Me， R2=R3=R4=H， X=Br;M=Ni， R产R^R产Me， R2=R4=H， X= Br;M==Ni,R"=R5=Et, R2=R3=R4=H， X= Br;M=Ni， R产R5,， R2=R3=R4=H, X= Br;M==Ni，R,:=R5=F, R2=R3=R4=H, X= Br;M=Ni， R产RfCl， R2=R3=R4=H， X= Br;M==Ni,R!:=R5=Br， R2=R3=R4=H， X= Br;M=Cr, R产RfMe， R2=R3=R4=H， X=C1;M==CrRi=R3=R5=Me, R2=R4=H, X=C1;M=Cr， R尸R^Et， R2=R3=R4=H， X=C1;=Cr=R5=/Pr， R2=R3=R4=H, X=C1;M=Cr， R产Rs:F, R2=R3=R4=H, X=C1;《rRi=R5=C1, R2=R3 X=C1;M=Cr， R产R产Br, R2=R3=R4=H， X=C1;当M:fe， Co或Ni时，n为2;当M=Cr时，n为3;当R为l-萘基或二苯基甲基时，M=Fe，X=Cl, n为2;这里，Me代表甲基，Et代表乙基，ZPr代表异丙基，OMe代表甲氧基。
5、权利要求l所述2-(6'-亚胺吡啶基)喹喔啉金属配合物的制备方法，包括如下 步骤a) 合成2-(6，-亚胺吡啶基)喹喔啉配体以对甲基苯磺酸为催化剂，用2-(6'-乙酰吡啶基)喹喔啉和取代的芳香胺在甲苯或 正硅酸乙酯中回流反应，得到2-(6，-亚胺吡啶基)喹喔啉；b) 制备金属配合物在惰性气体保护下，将过渡金属盐溶液按摩尔比1:1 ~ 1.2滴加到2-(6'-亚胺吡啶 基)喹喔啉配体的溶液中，搅拌反应，过滤、洗涤，得到所述2-(6，-亚胺吡啶基)喹喔啉 金属配合物。
6、根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述取代的芳香胺为式ni 结构的取代苯胺，l-萘胺，或二苯甲胺；其中，RrRs各自独立地选自氢，烷基，卤代垸基，卤素，烷氧基和硝基。
7、 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于2-(6，-乙酰吡啶基)喹喔啉和取 代的芳香胺的摩尔比为l: 1.2—1.5;反应后，以碱性氧化铝为担体进行柱层析分离， 采用石油醚/乙酸乙酯(体积比8:1)为淋洗剂进行纯化。
8、 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于步骤2)所述过渡金属盐为 FeCl2.4H20、 CoCl2、 NiX2.6H20或CrCl3.3THF。
9、 一种进行乙烯聚合或齐聚的方法，其特征在于所述聚合反应或齐聚反应的主催化剂为权利要求1所述2-(6，-亚胺吡啶基)喹喔啉金属配合物。
10、 根据权利要求9所述的方法，其特征在于所述催化剂中还加有助催化剂，所述助催化剂选自铝氧烷、烷基铝化合物和氯化烷基铝中的一种或几种。
11、 根据权利要求10所述的方法，其特征在于铝氧烷为甲基铝氧烷和改性的 甲基铝氧烷；烷基铝包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基 铝、三正辛基铝；氯化垸基铝包括氯化二乙基铝、二氯化乙基铝。
12、 根据权利要求10所述的方法，其特征在于助催化剂中金属铝与主催化剂 中中心金属的摩尔比为50-3000: 1。
13、 根据权利要求9一12任一所述的方法，其特征在于反应温度为0 100。C; 反应所用乙烯压力为O.l-lOMPa。
全文摘要
本发明公开了2-(6'-亚胺吡啶基)喹喔啉金属配合物及其制备方法与应用。本发明所提供的2-(6'-亚胺吡啶基)喹喔啉金属配合物，其结构式如式I，其中，M为过渡金属；R为1-萘基、二苯基甲基或式II结构的取代苯基，式II中R₁-R₅各自独立地选自氢，烷基，卤代烷基，卤素，烷氧基和硝基；X为卤素；n为2或3。本发明2-(6'-亚胺吡啶基)喹喔啉金属配合物含有N^N^N配位基，可用作乙烯齐聚和聚合催化剂，这些催化剂都表现了较高的催化活性。
文档编号B01J31/22GK101260122SQ20071006427
公开日2008年9月10日 申请日期2007年3月8日 优先权日2007年3月8日
发明者孙文华, 树 张, 刚 李, 王文清, 鹏 郝 申请人:中国科学院化学研究所