专利名称：：一种用于制备醇的多相催化剂及制备方法和应用的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种多相催化剂，具体地说，涉及一种在载体上同时固载了催化剂和季铵盐的用于制备醇的多相催化剂。本发明还涉及上述多相催化剂的制备方法。本发明还涉及上述多相催化剂在醛氢转移反应中的应用。
背景技术：
：制备醇重要方法之一是通过醛的还原来实现[W00063143]。工业上生产主要以担载金属的多相催化剂来实现，其中以RaneyNi为主要成分[US5888923]辅以Cr、Mo、W、Co、Mn、Ti等为助剂[Appl.Catal.A280(2005)17];而对于a,P-不饱和醛的选择性氢化主要以担载的Ir、Os金属成分为主[Catal.Rev.Sd.Eng.40(1998)81]。但是这些催化剂在还原多个官能团存在的醛化合物时，化学选择性不能令人满意。均相催化剂在醛的还原上表现了很好的化学选择性[Acc.Chem.Res.，35(2002)738]，但是这些催化剂的有机配体主要是含膦化合物，对氧气敏感，反应中使用有机溶剂，容易引起环境污染。最新的研究表明双胺配体在醛的氢转移反应中表现很高的活性和专一的化学选择性[Angew.Chem.Int.Ed.45(2006)6718]，反应在水中进行，不使用任何有机溶剂，绿色环保；尤其在对01,(3-不饱和醛以及含多官能团醛化合物氢化时，表现了很好的化学选择性。但是与其他均相催化反应一样，该反应体系存在产物与催化剂难分离、产物不易纯化及催化剂难回收等缺点，其工业应用受到一定的限制，我们将这种均相催化剂固载化后，通过调变载体表面性质很好的保持了催化剂的化学选择性，同时得到了比相应均相催化剂活性更高的多相催化剂，催化剂可以实现循环使用，大大降低了催化剂的成本，便于大规模工业化使用。而同类的多相催化剂在国际和国内都未见报道。
发明内容本发明的目的在于提供一种制备醇的多相催化剂。本发明的又一目的在于提供制备上述多相催化剂的方法。为实现上述目的，本发明提供的用于制备醇的多相催化剂，其基本特征为载体表面同时固载了催化剂和季铵盐，结构式如下式载体4式中:Rj-R"相互独立；Ri《rdo末端含有巯基或CHK:H2的烷基或芳基硅酯；R2=H、d-C,o烷基或芳基；R3=d-C,6末端含有CH-CH2的烷基或芳基；R、d-C,6的垸基或芳基；1^芳基或含d-C3烷基取代基的芳香性化合物；X-卤素原子；M是指金属，为Rh、Ru或Ir;l《m《15，0《n《10载体为无机或有机无机杂化多孔材料。所述的多相催化剂，其中，载体为无机二氧化硅材料、有机-无机杂化含硅材料、有机基团修饰过的无机二氧化硅载体、Fe304或二氧化硅包裹Fe304磁性纳米粒子。所述的多相催化剂，其中，金属前驱体结构表达式为[MXmlLnl]p其中，M=Rh、Ru或Ir;X-卤素原子；L-芳基或含d-C3烷基取代基的芳香性化合物；ml=2、3，nl=0、1;p=l、2。本发明提供的制备上述多相催化剂的方法，其步骤为(a)载体和Ri在有机溶剂中回流，制备含重量比4-5%的巯基或重量比3-4。/。的CH-CH2的载体；(b)将步骤a制备的载体以及二胺配体、季铵盐、引发剂于溶液中聚合，洗涤、干燥(百分比皆为整个反应体系投料的重量比)；其中按重量比计二胺配体8-10%、季铵盐2~10%、引发剂0.8-1%;(c)将步骤b的产物溶解在H20中，加入金属催化剂前驱体配位，得到多相催化剂；其中二胺配体:金属催化剂前驱体配位为4-6:l-2pmol;步骤a中W为d-do末端含有巯基或CH-CH2的烷基或芳基硅酯，其基本结构式为(R50)3St~(CH2)k—SH(R50)3Si~(CH2)k—CH=CH2其中R5-CH3、CH3CH2，1刍K^10;步骤a中的载体为无机或有机无机杂化多孔材料步骤a中的有机溶剂为甲苯、三氯甲烷或乙醇；步骤b中的季铵盐为d-d6末端含有CKNCH2的垸基或芳基；步骤b中的引发剂为偶氮二异丁腈；步骤b中的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜中的至少一种。所述的方法，其中，步骤a中的载体为无机二氧化硅材料、有机-无机杂化含硅材料、有机基团修饰过的无机二氧化硅载体、Fe304或二氧化硅包裹Fe304磁性纳米粒子。所述的方法，其中，步骤c中金属前驱体L所表示的芳基或含d-C3垸基取代基的芳香性化合物，分子式如下本发明提供的多相催化剂为手性二胺-金属配合物多相催化剂，可用于醛氢转移反应中，其中，适用的反应底物的醛的分子式为其中RS为d-ds和含杂原子的烷基或芳基。与现有的技术相比，本发明具有以下优点1、本发明提供多相催化剂容易制备，反应后处理操作简单。2、该多相催化剂表现出比相应均相催化剂更高活性。3、该多相催化剂表现出专一的化学选择性。4、该多相催化剂能够循环利用。图1为不同比例季铵盐聚合的多相催化剂及均相催化剂活性比较示意图。具体实施方式本发明的具体实施步骤如下(1)制备功能化载体，将大孔硅胶和R'置于惰气保护溶剂中，回流24小时(h)，抽滤、洗涤、干燥。(2)聚合催化剂将步骤1制备的载体、二胺配体、季铵盐和引发剂置于惰气保护溶剂中，在适当的温度下反应24h，抽滤、洗涤、干燥。。将步骤2的产物溶解在H20中，加入金属催化剂前驱体，适当温度下搅拌lh，得到本发明的多相催化剂。上述方法中步骤l惰气是指氮气或氩气，优选氩气。溶剂是指甲苯、三氯甲烷或乙醇，优选甲苯。步骤2引发剂为偶氮二异丁腈。溶剂为N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，二甲亚砜，优选N,N-二甲基甲酰胺。适当温度是6065^C。步骤3制备的多相催化剂结构为载体^其中的金属前驱体结构式为<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>M=Rh、Ru或InX-离素原子；L=芳基或含C1-C3烷基取代基的芳香性化合物；ml=2、3;nl-O、1;p=l、2。其中R1-R4相互独立；R1=C1-C10末端含有巯基或CH=CH2的垸基或芳基硅酯；R2=H、d-C,。烷基或芳基；R3=Crd6末端含有CH《H2的垸基或芳基；R、CVQ6的烷基或芳基;；X-卤素原子；M=Rh、Ru或Ir，优选Ir;载体为无机材料或有机无机杂化多孔材料、Fe304或二氧化硅包裹Fe304磁性纳米粒子；L=芳基或含Q-C3垸基取代基的芳香性化合物，分子式如下:为了进一步说明本发明，采用乙二胺为二胺配体，[LIrCl2]2(I^五甲基环戊二烯)为金属前驱体作为氢转移反应实施例，但它并不限制各附加权利要求所定义的发明范围。实施例l:制备多相催化剂1)制备巯基功能化载体10g大孔SiO2(比表面位400m2/g，孔径为9.3nm)在真空下70。C脱气4h，，在氩气保护下加入无水甲苯150ml和lml三乙氧基巯丙基硅酯，升温到110°C，在剧烈的搅拌下回流24h，抽滤、洗涤、真空干燥。2)二胺配体(VTsEN)制备[参见Chem.Eur.J.6(2000)4604)在窒温下将对苯乙烯磺酰氯(lmmol)的CH2Cl220ml缓慢滴加到乙二胺(100mmol)的CH2Cl280ml，搅拌2h，酸洗，碱洗，旋干溶剂得到VTsEN。3)聚合催化剂将步骤l)载体0.7g、步骤2)0.15g(0.66mmol)VTsEN、适量对乙烯苄基三甲基氯化铵(VTAC)[相对VTsEN不同的摩尔比(0.00,0.17，0.42，0.63，0.83，1.00)和20mgAIBN(偶氮二异丁腈)溶解在10ml脱气脱水的DMF中，在6065。C于氩气下反应24h，抽滤、洗涤、真空干燥，得到催化剂Si02-SH-VTACx-VTsEN(其中x-VTAC/VTsEN的摩尔比)4)将步骤3制备的含有6pmol二胺配体的多相催化剂和[LIrCl2]2(1^五甲基环戊二烯)2jxmol溶于15mlH20，在80。C氩气下搅拌lh，生成本发明的多相催化剂。实施例2:不同比例季铵盐聚合的多相催化剂与均相催化剂反应活性比较在实施例1步骤4制备的多相催化剂溶于15ml水中，加入40mmol苯甲醛、6.8gNaCOOH，于80。C反应10分钟停止，用乙酸乙酯萃取，滤液柱层析纯化后以气相色谱仪分析转化率，结果见图l。实施例3:多相催化剂用于苯甲醛氢转移反应的循环实验(注以下实例皆为SiOrSH-VTACo.83-VTsEN，VTAC:VTsEN=0.83:l聚合的多相催化剂)在实施例1步骤4制备的多相催化剂溶于15m水中，加入20mmol苯甲醛、6.8gNaCOOH于80。C反应，反应结束后，离心分离催化剂，用乙醇一水(1:1)10ml洗涤两次后用于下一次反应，结果见表l。实旛例4:多相催化剂用于苯甲醛氢转移反应在实施例1步骤4制备的多相催化剂溶于15m水中，加入20mmol苯甲醛、6.8gNaCOOH于80。C反应，结果见表2。实施例5:多相催化剂用于间硝基苯甲醛氢转移反应在实施例1步骤4制备的多相催化剂溶于15m水中，加入20mmol间硝基苯甲醛、6.8gNaCOOH于80。C反应，结果见表2。实施例6:多相催化剂用于对氯苯甲醛氢转移反应在实施例1步骤4制备的多相催化剂溶于15m水中，加入20mmol对氯苯甲醛、6.8gNaCOOH于80。C反应，结果见表2。实施例7:多相催化剂用于对甲基苯甲醛氢转移反应在实施例1步骤4制备的多相催化剂溶于15m水中，加入20mmol对甲基苯甲醛、6.8gNaCOOH于80。C反应，结果见表2。实施例8:多相催化剂用于对溴苯甲醛氢转移反应在实施例1步骤4制备的多相催化剂溶于15m水中，加入20mmol对溴苯甲醛、6.8gNaCOOH于80。C反应，结果见表2。实施例9:多相催化剂用于对甲氧基苯甲醛氢转移反应在实施例1步骤4制备的多相催化剂溶于15m水中，加入20mmol对甲氧基苯甲醛、6.8gNaCOOH于8(TC反应，结果见表2。实施例10:多相催化剂用于糠醛氢转移反应在实施例1步骤4制备的多相催化剂溶于15m水中，加入20mmol糠醛、6.8g^faCOOH于8(fC反应，结果见表2。实施例ll:多相催化剂用于对乙酰苯甲醛氢转移反应在实施例l步骤4制备的多相催化剂溶于15m水中，加入20mmol对乙酰苯甲醛、6.8gNaCOOH于80。C反应，结果见表2。实施例12:多相催化剂用于2，5-二甲氧基苯甲醛氢转移反应在实施例1步骤4制备的多相催化剂溶于15m水中，加入20mmo12.5-二甲氧基苯甲醛、6.8gNaCOOH于80。C反应，结果见表2。实施例13:多相催化剂用于肉桂醛氢转移反应在实施例1步骤4制备的多相催化剂溶于15m水中，加入4mmol肉桂醛、6.8gNaCOOH于80。C反应，结果见表2。实施例14:多相催化剂用于间硝基肉桂醛氢转移反应在实施例1步骤4制备的多相催化剂溶于15m水中，加入4mmol间硝基肉桂醛、6.8gNaCOOH于80。C反应，结果见表2。实施例15:多相催化剂用于对乙酰肉桂醛氢转移反应在实施例1步骤4制备的多相催化剂溶于15m水中，加入4mmol对乙酰肉桂醛、6.8gNaCOOH于80。C反应，结果见表2。实施例16:多相催化剂用于拧檬醛氢转移反应在实施例1步骤4制备的多相催化剂溶于15m水中，加入4mmol拧檬醛、6.8gNaCOOH于80。C反应，结果见表2。实施例17:多相催化剂用于巴豆醛氢转移反应在实施例1步骤4制备的多相催化剂溶于15m水中，加入4mmol巴豆醛、6.8gNaCOOH于80。C反应，结果见表2。实施例18:多相催化剂用于环己基醛氢转移反应在实施例1步骤4制备的多相催化剂溶于15m水中，加入4mmol环己基醛、6.8gNaCOOH于80。C反应，结果见表2。表l.多相催化剂催化苯甲醛氢转移的循环反应结果<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>权利要求1.一种用于制备醇的多相催化剂，其基本特征为载体表面同时固载了催化剂和季铵盐，结构式如下式id="icf0001"file="A2007100642310002C1.gif"wi="128"he="85"top="51"left="32"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="no"/>式中R1-R4相互独立；R1＝C1-C10末端含有巯基或CH＝CH2的烷基或芳基硅酯；R2＝H、C1-C10烷基或芳基；R3＝C1-C16末端含有CH＝CH2的烷基或芳基；R4＝C1-C16的烷基或芳基；L＝芳基或含C1-C3烷基取代基的芳香性化合物；X＝卤素原子；M是指金属，为Rh、Ru或Ir；1≤m≤15，0≤n≤10载体为无机或有机无机杂化多孔材料。2、如权利要求1所述的多相催化剂，其中，载体为无机二氧化硅材料、有机-无机杂化含硅材料、有机基团修饰过的无机二氧化硅载体、Fe304或二氧化硅包裹Fe304磁性纳米粒子。3、如权利要求1所述的多相催化剂，其中，金属前驱体结构表达式为<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中，M=Rh、Ru或Ir;乂=卤素原子；！^芳基或含CVC3垸基取代基的芳香性化合物；ml-2、3;nl=0、1;p=l、2。4、制备权利要求1所述多相催化剂的方法，其步骤为(a)载体和R'在有机溶剂中回流，制备含重量比4-5%的巯基或重量比3-4。/。的CH-CH2的载体；(b)将步骤a制备的载体以及二胺配体、季铵盐、引发剂于溶液中聚合，洗涤、干燥(百分比皆为整个反应体系投料的重量比)；其中按重量比计二胺配体8-10%、季铵盐2~10%、引发剂0.8-1%;(c)将步骤b的产物溶解在H20中，加入金属催化剂前驱体配位，得到多相催化剂；其中二胺配体:金属催化剂前驱体配位为4-6:l-2pmol;步骤a中R'为d-Qo末端含有巯基或CENCH2的垸基或芳基硅酯，其基本结构式为(R50)3Si~(CH2)k—SH(R50)3Si~(CH2)k—CH=CH2其中R5-CH3、CH3CH2，l^K^lO;步骤a中的载体为无机或有机无机杂化多孔材料步骤a中的有机溶剂为甲苯、三氯甲烷或乙醇；步骤b中的季铵盐为CVd6末端含有CHK:H2的垸基或芳基；步骤b中的引发剂为偶氮二异丁腈；步骤b中的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜中的至少一种。5、如权利要求4所述的方法，其中，步骤a中的载体为无机二氧化硅材料、有机-无机杂化含硅材料、有机基团修饰过的无机二氧化硅载体、Fe304或二氧化硅包裹Fe304磁性纳米粒子。6、如权利要求4所述的方法，其中，步骤c中金属前驱体L所表示的芳基或含CVQ烷基取代基的芳香性化合物，分子式如下7、权利要求1-3中任一项的多相催化剂在醛氢转移反应中的应用。8、如权利要求7所述的应用，其中，反应底物醛的分子式为<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>其中Re为d-d8和含杂原子的垸基或芳基。全文摘要一种制备醇的多相催化剂及制备方法和应用。该催化剂制备步骤包括(a)制备含有巯基或CH＝CH<sub>2</sub>的功能化的载体；(b)在步骤a制备的载体上同时聚合了催化剂和季铵盐；(c)将步骤b的产物溶解在H<sub>2</sub>O中，加入金属催化剂前驱体，得到多相催化剂。本发明的多相催化剂制备简单，反应操作方便，用此催化剂在醛氢转移反应，制备醇的产物，具有专一的化学选择性，并表现出比相应均相催化剂高9倍的活性，催化剂能够多次循环使用。文档编号B01J31/06GK101259435SQ20071006423公开日2008年9月10日申请日期2007年3月7日优先权日2007年3月7日发明者张艳梅,军李,灿李申请人:中国科学院大连化学物理研究所