专利名称：一种制备有序介孔氧化铝的方法
技术领域：
本发明属于纳米结构材料制备领域，特别是有序介孔氧化铝的批量制备。
背景技术：
氧化铝是一种多孔性、高分散度的固体物料，具有良好的吸附性能、表面酸性及热稳定性。可作为吸附剂、催化剂及载体应用在许多化工过程中。有序介孔氧化铝是一种比表面大、孔径在2-50nm之间、孔径分布窄并且孔道大小、形状一定有序的新型纳米结构材料。随着石油化工和材料科学的飞速发展，尤其是在介孔分子筛MCM-41研究成果的推动下，有序介孔氧化铝的制备技术已开始为人们所重视，具有有序介孔结构的氧化铝比传统的氧化铝具有多种优秀的物理化学性质，其比表面大、结构规整、孔径大、表面具有酸性中心的突出特点在重油大分子的催化裂化、多相催化、石化过程中的吸附分离以及固载酶转化等方面具有重要的应用价值，掌握这种有序介孔氧化铝的制备方法具有重要的意义。
合成有序介孔材料常用的方法是以表面活性剂为模板剂，利用溶胶-凝胶、沉淀、乳化或微乳化等物理化学过程，通过有机物和无机物之间的界面作用自组装生成有序介孔材料。
文献1 Bagshaw S A，Prouzet E，Pinnavaia TJ.Templating of mesoporousmolecular-sieves by nonionic polyethylene oxide surfactants[J].Science，1995，2691242-1244，介绍了一种中性合成有序介孔氧化铝的方法，以电中性的聚氧乙烷表面活性剂作为模板剂，醇铝为铝源，合成的介孔孔道呈蠕虫状，比表面积达到500m2/g，其孔径分布可以通过进一步的工艺来调整。其缺点是铝源和模板剂比较昂贵，只适于小量实验，不易工业化。
文献2 Cejka Cejka J，Vesela L，RAthousky J，et al.Nitrogen adsorption study oforganized mesoporous alumina[J].Physics Chemistry chemical Physics，2001，35076-5081，描述了采用硬脂酸作为模板剂制备的介孔氧化铝孔径比采用月桂酸制取的孔径要大，十二烷的加入可以确保形成的胶束膨胀，并能增加平均孔径。但其缺点是整个孔径分布比较宽，介孔的有序性较差，工艺条件不易控制。
文献3 Liu X，Wei Y，Jin D，et al.Synthesis of mesoporous aluminum oxide withaluminum alkoxide and tartaric acid[J].Materials Letters，2000，42143-149，采用羧酸和仲丁醇铝合成介孔氧化铝，利用表面活性剂的浓度调节氧化铝介孔结构，随着表面活性剂的浓度的增加，比表面积在380-430m2/g，孔径在3.8-5.0nm之间变化，但其所用模板剂和铝源也比较昂贵，并且孔道的稳定性差。
上述几种合成有序介孔氧化铝的方法中，采用的多为昂贵的有机铝源和模板剂，其成本较高，工艺条件不易控制，目前都只停留在实验室研究，不易实现工业化放大，实现工业化生产是当前介孔材料制备技术的难点。
超重力技术能够实现快速微观混合并极大强化传质，在分子尺度上能有效地控制化学反应、成核结晶过程，获得颗粒小、分布均匀的纳米粒子，其特点是工艺简单，易于工业化放大。
专利CN03122259.5描述了以硝酸锌和硫化氢气体为原料，利用超重力反应结晶法制备纳米硫化锌。根据其发明的方法制备纳米硫化锌比原有技术制备硫化锌成本更低，粒径均匀，粒度分布窄，晶型更完整。但将超重力技术应用于制备有序介孔材料还未见报道。
发明内容
针对现有技术上存在的不足，本发明的目的在于提供一种工艺简单、操作安全、成本低、易于工业化放大生产的制备有序介孔氧化铝的方法。本发明基于纳米结构自组装机理，采用沉淀法制备有序介孔氧化铝，选取的硝酸铝(铝源)、碳酸铵(沉淀剂)和非离子型模板剂聚乙二醇均价格低廉，同时采用超重力反应器实现了有序介孔氧化铝的小批量生产。合成介孔氧化铝的比表面积大(250-300m2/g)，孔径分布窄(4-10nm)，孔道呈蠕虫状且具有一定的有序性。
本发明的具体制备步骤如下A.配制0.1～0.6mol/l的无机铝盐溶液，再向其中加入0.9g的表面活性剂聚乙二醇1540作为模板剂；同时配制0.6mol/l的沉淀剂碳酸铵溶液；所述无机铝盐是硝酸铝、硫酸铝中的一种。
B.将所配制的无机铝盐溶液加入超重力反应装置中，设定超重力水平为120～170g，反应温度为60～70℃，以5～50ml/min速度加入沉淀剂，当反应溶液PH值达到7～8后，得到氧化铝水合物溶胶；较佳的超重力水平为140～150g、较佳的沉淀剂加入速度为8～40ml/min。
C.将步骤B中所得氧化铝水合物溶胶在20～70℃下老化6～12h，经过过滤、洗涤、80℃下干燥得氧化铝水合物粉末；D.将步骤C中所得氧化铝水合物粉末在氮气保护下，以2～3℃/min速度升温到330℃维持3小时，然后在通氧的条件下，以2～3℃/min速度升温到550℃维持3小时，制得有序介孔氧化铝。
超重力的反应器结构在专利公开文件CN03122259.5中有所描述(如图1所示)，步骤B的工艺流程是将无机铝盐溶液加入搅拌釜(4)中，经循环泵(5)使料液在搅拌釜(4)和超重力旋转床(1)之间循环，利用循环热水维持反应的温度。通过加料泵(3)将碳酸铵加入超重力旋转床(1)，反应完成后放出所得纳米级氧化铝水合物溶胶。
在本发明中，有序介孔氧化铝的合成机理为纳米结构自组装机理，无机铝盐与沉淀剂反应生成纳米级氧化铝水合物溶胶，之后纳米级氧化铝水合物溶胶在模板剂作用下定向堆积成有序的介孔。因此控制纳米氧化铝水合物粒子的生成速率和堆积速率是其重要的环节。同时纳米氧化铝水合物的粒径、形状、均匀化程度对介孔结构的有序性亦有重要影响。
在本发明中，利用超重力反应器能够实现快速微观混合、强化传质并极大提高纳米粒子分散性的特点，在分子尺度上有效地控制化学反应、成核结晶过程，获得大小、形状均匀及分散性好的纳米氧化铝水合物，在生成纳米氧化铝水合物的同时使其和模板剂充分混合，为纳米粒子有序堆积搭建介孔结构创造有利的条件。
本发明所使用的超重力反应器超重力水平越高，对传递过程和分散过程的强化越强烈，纳米氧化铝水合物的大小、形状越均匀，分散性越好。
本发明中沉淀剂加料速度可以有效地控制纳米无机粒子的生成速率和堆积速率。
本发明反应终点PH值决定纳米氧化铝水合物的晶型，进而影响所堆积地介孔结构.
本发明中老化温度和老化时间是影响纳米氧化铝水合物粒子堆积速率的重要因素。只有严格控制老化温度和老化时间，才能制备出有序的介孔氧化铝。
本发明中由于氧化铝特殊的物理性质，因此在煅烧过程中一定要控制水和模板剂的脱除速率，避免由于坍塌影响介孔结构的有序性，采用氮气保护是为了延缓初期氧化铝水合物中水的脱除速率，后期通入氧气是为了使有机模板剂得到完全脱除，同时严格控制升温速度，避免堆积的介孔坍塌。
制备的有序介孔氧化铝其结构特征可通过TEM观测，如图2所示，形成的介孔孔道呈蠕虫状，并且孔道大小，形状具有一定的有序性。图3中氮等温吸附脱附曲线表明制备的有序接口介孔氧化铝具有典型的VI型介孔曲线，而图4则表明制备的介孔氧化铝的孔径分布窄4nm，孔道有序性强，这些结构特征是与普通氧化铝有本质区别的。制备的有序介孔氧化铝比表面积为299m2/g，孔容为0.26cm3/g，孔径为4.7nm。图5制备的有序介孔氧化铝小角度XRD衍射图1°附近出现的强衍射峰表明形成的介孔孔道有序。而图6的大角度XRD衍射图则说明形成的介孔氧化铝为无定型。
本发明合成介孔氧化铝的比表面积大，范围在250-300m2/g，孔径分布窄4nm，孔道呈蠕虫状且具有一定的有序性，其特殊的结构有别于传统氧化铝，在化工过程吸附和催化领域应用价值大。本发明所采用的方法工艺简单、操作安全，且成本低，易于工业化放大生产。
图1是本发明所采用的超重力反应装置示意图。
1-旋转床 2-温度计 3-加料泵 4-搅拌釜5-循环泵 6-流量计 7-调节阀 8-加热水入口图2是本发明实施例1制备的有序介孔氧化铝的透射电子显微镜照片。
图3是本发明实施例1制备的有序介孔氧化铝氮等温吸附脱附曲线图。
图4是本发明实施例1制备的有序介孔氧化铝孔径分布图。
图5是本发明实施例1制备的有序介孔氧化铝的小角度XRD图。
图6是本发明实施例1制备的有序介孔氧化铝的大角度XRD图。
图7是本发明实施例2制备的有序介孔氧化铝氮等温吸附脱附曲线图。
图8是本发明实施例2制备的有序介孔氧化铝孔径分布图。
图9是本发明实施例3制备的有序介孔氧化铝氮等温吸附脱附曲线图。
图10是本发明实施例3制备的有序介孔氧化铝孔径分布图。
图11是本发明实施例4制备的有序介孔氧化铝氮等温吸附脱附曲线图。
图12是本发明实施例4制备的有序介孔氧化铝孔径分布图。
图13是本发明实施例5制备的有序介孔氧化铝氮等温吸附脱附曲线图。
图14是本发明实施例5制备的有序介孔氧化铝孔径分布图。
图15是本发明实施例6制备的有序介孔氧化铝氮等温吸附脱附曲线图。
图16是本发明实施例6制备的有序介孔氧化铝孔径分布图。
图17是本发明实施例7制备的有序介孔氧化铝氮等温吸附脱附曲线图。
图18是本发明实施例7制备的有序介孔氧化铝孔径分布图。
具体实施例方式
实施例1A.将2200ml配制的0.6mol/l的硝酸铝溶液，加入0.9g的聚乙二醇作为模板剂；B.溶解后加入超重力反应器中(如图1所示)，维持超重力水平为140g，反应温度70℃，以8ml/min的速度加入1650ml/l配置好的0.6mol/l的碳酸铵溶液，当反应终点PH值达到7时，得到氧化铝水合物溶胶。
C.将所得氧化铝水合物溶胶在70℃温度下老化6小时，老化后的氧化铝水合物溶胶经过真空泵抽滤，并用水洗涤滤饼2-3次，80℃下干燥得到化铝水合物粉末。
D.将所得氧化铝水合物粉末进行煅烧，具体煅烧过程为在氮气保护下3℃/min速度升温到330℃，维持3小时，然后通氧的条件下3℃/min速度升温到550℃，维持3小时，得到有序介孔氧化铝。
通过TEM观测，如图2所示，形成的介孔孔道呈蠕虫状，并且孔道大小，形状具有一定的有序性。氮等温吸附脱附曲线(如图3所示)表明制备的氧化铝具有典型的VI型介孔曲线，而图4所示的孔径分布图表明孔径分布窄。比表面积为298.6m2/g，孔容为0.26cm3/g，孔径为5.3nm。图5的小角度XRD衍射图中1°附近出现的强衍射峰表明形成的介孔孔道有序。图6的大角度XRD衍射图则说明形成的介孔材料为无定型。
实施例2A.将2200ml配制的0.1mol/l的硝酸铝溶液，加入0.9g的聚乙二醇作为模板剂；其他步骤同实施例1。
制备的氧化铝比表面积为254m2/g，孔容为0.28cm3/g，孔径为4.7nm。通过氮等温吸附脱附曲线分析(图7所示)，其吸附曲线为VI型曲线，图8表明其孔径分布变窄，表明其有序性增强。
实施例3操作与实施例1相同，不同的为老化时间12h，老化温度为30℃。
制备的氧化铝比表面积为301m2/g，孔容为0.28cm3/g，孔径为5.4nm。通过氮等温吸附脱附曲线分析(图9所示)，其吸附曲线为VI型曲线，明显的H环变大，图10表明孔径分布比较窄，其介孔特征明显。
实施例4操作与实施例1相同，不同的是加料速度为40ml/min。
制备的氧化铝比表面积为271m2/g，孔容为0.24cm3/g，孔径为3.5nm。通过氮等温吸附脱附曲线分析(图11所示)，其吸附曲线为VI型曲线，但明显的H环变小，图12表明孔径分布向微孔范围移动，其介孔特征有所减弱。
实施例5操作与实施例1相同，不同的是超重力水平为150g。温度60℃制备的氧化铝比表面积为262m2/g，孔容为0.28cm3/g，孔径为4.3nm。通过氮等温吸附脱附曲线分析(图13所示)，其吸附曲线为VI型曲线，H环比较大。图14孔径分布则表明介孔特征明显。
实施例6操作与实施例1相同，不同的是所用铝源为硫酸铝，反应终点PH为8。
制备的氧化铝比表面积为309.3m2/g，孔容为0.48cm3/g，孔径为6.3nm。通过氮等温吸附脱附曲线分析(图15所示)，其吸附曲线为VI型曲线，H环比较大，介孔特征非常明显。图16表明孔径分布则表明孔分布比较窄，孔道有序性强。
对比例(同实施例1对比)其他步骤同实施例1。
只是步将骤B采用的超重力反应器换成搅拌釜式反应器，搅拌速度为1400rpm/min。
制备的氧化铝比表面积为300m2/g，孔容为0.21cm3/g，孔径为2.8nm。通过氮等温吸附脱附曲线分析(图17所示)，其吸附曲线为I型曲线，表现的是微孔材料的特征，孔分布曲线也证明了此特征(图18所示)，孔分布主要集中在微孔范围。说明采用此种反应器不能制备出有序介孔氧化铝。
从而证实了超重力反应器由于能够实现快速微观混合、强化传质并极大提高纳米粒子分散性，因此适合制备有序介孔氧化铝。
权利要求
1.一种制备有序介孔氧化铝的方法，具体制备步骤如下A.配制0.1～0.6mol/l的无机铝盐溶液，再向其中加入0.9g的表面活性剂聚乙二醇1540作为模板剂；再配制0.6mol/l的沉淀剂碳酸铵溶液；所述无机铝盐是硝酸铝或硫酸铝中的一种；B.将步骤A配制的无机铝盐溶液加入超重力反应装置中，设定超重力水平为120～170g，反应温度为60～70℃，以5～50ml/min速度加入沉淀剂，当反应溶液PH值达到7～8后，得到氧化铝水合物溶胶；C.将步骤B中所得氧化铝水合物溶胶在20～70℃下老化6～12h，经过过滤、洗涤、80℃下干燥得氧化铝水合物粉末；D.将步骤C中所得氧化铝水合物粉末在氮气保护下，以2～3℃/min速度升温到330℃维持3小时，然后在通氧的条件下，以2～3℃/min速度升温到550℃维持3小时，制得有序介孔氧化铝。
2.根据权利要求1所述的制备有序介孔氧化铝的方法，其特征是步骤B所述的超重力水平为140～150g、沉淀剂的加入速度为8～40ml/min。
3.根据权利要求1所述的制备有序介孔氧化铝的方法，其特征是步骤B所述的物料在超重力反应器中的工艺流程是，将无机铝盐溶液加入搅拌釜(4)中，经循环泵(5)使料液在搅拌釜(4)和超重力旋转床(1)之间循环，利用循环热水维持反应的温度，通过加料泵(3)将碳酸铵加入超重力旋转床(1)，反应完成后放出所得纳米级氧化铝水合物溶胶。
全文摘要
本发明提供了一种有序介孔氧化铝的制备方法，是在无机铝盐溶液中加入表面活性剂作为模板剂，同时配制沉淀剂溶液，将无机铝盐溶液批量加入超重力反应器中，在设定的超重力水平、反应温度、循环液量下，将沉淀剂按一定的速度加入，当反应溶液达到一定pH值后，得到先驱体溶胶。将该先驱体溶胶进行老化、过滤、洗涤、干燥得到先驱体粉末。所得先驱体粉末经过煅烧，得到有序介孔氧化铝。该方法工艺简单、操作安全、成本低、易于工业化放大生产。制备的介孔氧化铝比表面积达250－300m
文档编号B01J19/28GK101024503SQ200710063718
公开日2007年8月29日 申请日期2007年2月8日 优先权日2007年2月8日
发明者郭奋, 赵瑞红, 陈建峰 申请人:北京化工大学