用于减少废气流中NOx的催化剂、其制备方法和系统的制作方法

专利名称：：用于减少废气流中NOx的催化剂、其制备方法和系统的制作方法
技术领域：
：概括而言，本发明涉及用于内燃机的废气排放物处理系统、催化剂及其制造方法以及在贫燃发动机(包括柴油机和贫燃汽油机)中的用途。
背景技术：
：贫燃发动机(例如柴油机和贫燃汽油机)的运行为使用者提供了优异的燃料经济性，并由于其在贫燃料条件下以高的空勺燃料比运行而具有非常低的气相烃和一氧化碳排放。特别地，柴油机还在其耐久性及其在低速下产生高扭矩的能力方面提供了优于汽油机的显著优势。但是，来自贫燃汽油机的废气的特征在于，与在等于或接近化学计量的空气/燃料条件下运行的传统汽油木l4目比，其具有较高的N(X排放。难以实现来自贫燃发动机的NOx的有效减少，因为高的NOx转化率通常要求富含还原剂的条件。对于在贫燃料条件下的运行，废气流的NOx组分向无害组分的转化通常需要专门的NOx减少策略。从柴油机和贫燃汽油机废气中有效减少氮氧化物(NOx=NO+N02)对达到将来的排放标准和改进车辆燃料经济而言是重要的。从含有过量氧的废气进料流中减少NOx排放以符合各种规章要求是对车辆制造商的一项挑战。例如，据估计，符合美国的Bin5规章可能需要后处理系统，该后处理系统能够在基于目前预期的发动机排出NOx含量的FTP(FederalTestProcedure)周期上实现70至90。/。NOx转化效率。减少贫燃发动机废气流中的NOx的一种策略使用NOx存储减少(NSR)催化剂，其在本领域中又被称作"NOx阱"。NSR催化剂含有能在贫燃条件下吸附或"捕集"氮氧化物的NOx吸附剂材料和为该催化剂提供氧化和还原功能的铂族金属组分。在运行中，该NSR催化剂催化了下列公式1至5中描绘的一系列基本步骤。在氧化环境中，NO被氧化成N02(公式1),这是NOx存储的重要步骤。在低温下，这种反应通常被铂族金属组分(例如铂组分)催化。氧化过程没有就此停住。N02向硝酸盐的进一步氧化(其中并入了原子氧)也是被催化的反应(公式2)。在不存在铂族金属组分的情况下，即使使用]\02作为NOx源，也几乎不形成硝酸盐。该铂族金属组分具有氧化和还原的双重功能。在将还原剂，例如CO(—氧化碳)或HC(烃)引入废气时，铂族金属组分由于其还原作用先催化NOx的释方文(公式3)。这种步骤可以恢复一些NOx存储位点，但对NOx物质的减少没有任何帮助。然后，释放出的NOx在富燃环境中进一步还原成气态N2(公式4和5)。甚至在净氧化环境中也可以通过燃料喷射引发NOx释放。但是，释放出的NOx被CO的有效还原要求富燃^Ht。温度波动也可以引发NOx释放，因为金属硝酸盐在较高温度下较不稳定。NOx阱催化是循环操作。金属化合物被认为在贫燃/富燃运行过程中发生碳酸盐/硝酸盐转化作为主要路径。NO氧化成N02NO+l/202—N02(1)N(X作为硝酸盐存储2N02+MC03+1/202—M(N03)2+C02(2)NOx释放M(N03)2+2CO—MC03+N02+NO+C02(3)NOx还原成N2N02+CO—NO+C02(4)2NO+2CO—N2+2C02(5)在公式2和3中，M代表二价金属阳离子。M也可以是一价或三价金属化合物，在这种情况下，这些公式需要重新平衡。尽管在富燃过程中在NSR催化剂存在下NO和NO"皮还原成N2，但已经观察到，还会作为NSR催化剂的富脉冲再生的副产物形成氨(NH3)。例如，在下列公式(6)中显示NO被CO和H20还原。NO还原成NEb2NO+5CO+3H20—2NH3+5C02(6)NSR催化剂的这种性质要求在将废气排放到大气中之前现在还必须将本身是有害组分的NH3转化成无害物质。在汽车用途的发展中，用于减少NOx的另一策略(包括处理来自贫燃发动机的废气)使用选择性催化还原(SCR)催化剂技术。该策略经证实可有效用于固定源(例如烟道气)的处理。在这种策略中，经通常由贱金属构成的SCR催化剂用还原剂(例如NKb)将NOx还原成氮(N2)。这种技术能够减少超过90%的NOx，因此其代表了实现繁重的NOx还原目标的最佳方法之一。氨是使用SCR技术在贫燃条件下用于NOx的最有效还原剂之一。被研究用于减少柴油机(主要是重型柴油车辆)中的NOx的方法之一采用脲作还原剂。将脲(其经水解产生氨)在SCR催化剂之前在200至600'C的温度范围内注入废气中。这种技术的主要缺点之一是在车辆上需要特别大的储器容納脲。另一重要考虑事项是这些车辆的操作人员要根据需要向储器中补充脲，而且需要fc出设施向操作人员供应脲。因此，供应用于废气的SCR处理的还原剂NH3用的负担较轻的备选来源是合意的。利用废气中NOx的催化还原以产生NH3、以此代替NH3或NH3前体的外部储器的排放物处理系统是本领域中已知的。换言之，使用废气的一部分N(X組分作为这类系统中的NH3前体。例如，美国专利6,176,079公开了处理来自在贫燃和富燃条件下交替运行的燃烧系统的^^气的方法。在该方法中，在贫燃运行过程中中间存储氮氧化物，在富燃运行过程中将其释放以形成NH3并将NH3存储。存储的NKb可被释放，并由此在后继贫燃运行过程中还原氮氧化物。已经广泛研究了使用烃的NOx选择性催化还原(HC-SCR)作为在富氧条件下除去NOx的潜在备选方法。离子交换贱金属沸石催化剂(例如Cu-ZSM5)通常在典型的车辆运行条件下还不够活性，并且容易因为接触二氧化硫和水而降解。使用铂族金属(例如Pt/Al203)的催化剂在窄温度范围内有效工作，并对N20的生成是高度选择性的。使用氧化铝负载的银(Ag/Al203)的催化装置已经由于其在贫废气条件下用多种烃类选择性还原NOx的能力而受到关注。此外，可以供应柴油作为还原剂。对于以柴油作能源的车辆，柴油不需要额外的储罐。可以通过改变发动机管理或通过为排放线路提供额外的柴油喷射器来使柴油^v排放系统中。尽管有这些各种备选方案，但没有实际的烃SCR催化剂。因此，需要用于车辆和贫燃内燃机的其它用途的、选择性还原废气流中NOx的有效方法和装置。发明概要根据本发明的一个实施方案，提供了用于减少来自贫燃发动机废气流的NOx排放物的催化剂，其包含在氧化铝栽体上的钨酸银。在一个具体实施方案中，通过将钨酸银浸渍在羟基化的氧化铝上，制造该催化剂。该钨酸银包含整比化合物Ag2W04或其多重物(multiples)。根据一个或多个实施方案，氧化铝选自勃姆石、假勃姆石或凝胶状勃姆石、水铝石、新三水氧化铝、三羟铝石、三水铝石、具有添加到表面上的羟基的氧化铝，及其混合物。本发明的另一方面涉及包含催化剂的废气流排放物处理系统，该催化剂包含在氧化铝载体上的钨酸银。在一个实施方案中，该系统进一步包含控制器，以定期降低催化剂上游的废气流中的空~燃料比。在一个实施方案中，该控制器包含喷射器，其定期将选自烃燃料、纯烃、一氧化碳和氢中的至少一种的还原剂计量加入催化剂上游的废气流中，以形成富燃料气流。在一个或多个实施方案中，催化剂位于陶瓷或金属蜂窝状流过型基底上。根据一个或多个实施方案，该系统包括位于第二陶瓷或金属蜂窝状流过型基底上的第二催化剂。根据一个或多个实施方案，该排^L物处理系统可以进一步包含选自柴油氧化催化剂、催化的滤烟器、滤烟器、NOx阱、部分烃氧化催化剂、硫阱、位于基底上的贵金属催化剂、磷阱和其中一种或多种的组合的組件。根据一个或多个实施方案，该催化剂位于滤烟器上，并充当烃SCR催化剂。该滤烟器可以是壁流过滤器。在一个实施方案中，该滤烟器是壁流过滤器，包含入口端、出口端和从入口端延伸到出口端并界定超过一个通路的内壁，所述超过一个的通路包括a通道侧和排出通道侧，其中交替的通道包括具有开放入口和封闭出口的进入通道以及具有开放出口和封闭入口的排出通道，其中所述催化剂位于排出通道侧上。在一个或多个实施方案中，该排放物处理系统进一步包含NSR催化剂和SCR催化剂，所述NSR催化剂>^口端延伸从开放入口到封闭出口的至少一部分距离，所述SCR催化剂从出口端延伸从开放出口到封闭出口的至少一部分距离。根据一个实施方案，存在以层形式位于一部分NSR催化剂上的入口氧化催化剂并从入口端延伸从开放入口到封闭出口的至少一部分距离，和/或存在以层形式位于一部分SCR催化剂上的出口氧化催化剂并从出口端延伸从开放出口到封闭出口的至少一部分距离。本发明的另一方面涉及将来自柴油机或贫燃汽油机的废气中的NOx转化成N2的方法，包括使来自柴油机或贫燃汽油机的废气与包含在氧化铝载体上的鵠酸银的催化剂接触。该方法可以进一步包括将选自由烃燃料、十二烷、间二甲苯、一氧化碳和氢中的至少一种组成的组的还原剂注入催化剂上游的废气流中，以形成富燃料气流。本发明的另一方面涉及制备催化剂的方法，包括提供包含氧化铝的载体；用鴒酸4艮浸渍该载体；和煅烧所述经浸渍的载体。在一个具体实施方案中，制备催化剂的方法包括提供包含表面羟基化的氧化铝的载体；用银化合物浸渍该载体；将所述经浸渍的载体干燥；煅烧所述经浸渍的载体；和对所得材料施以水热处理。在一个实施方案中，该方法进一步包括将鵠酸银溶解在氢氧化铵溶液中，并将氧化铝浸在该溶液中。在一个或多个实施方案中，该方法可以进一步包括在10%蒸汽中在400°C至700°C的温度、优选在大约650。C将所述经浸渍的载体水热处理1至48小时。本领域技术人员在阅读和理解这些实施方案的下列详述后会清楚看出本发明的这些和其它方面。附图简述本发明在某些部件和部件布置中可以采取实体形式，其实施方案详细描述和显示在构成其一部分的附图中，且其中图1显示鴒酸银样品的NOx转化率相对于温度的曲线图2是比较银催化剂与鴒酸银催化剂的NOx转化率的图3是显示银催化剂与各种鴒酸银催化剂的NOx转化率的图；且图4是显示与柴油还原剂一起使用的鴒酸银催化剂的NC^转化率的图。本发明实施方案的详述在描述本发明的几个示例性实施方案之前，要理解的是，本发明不限于下列描述中阐述的构造或工艺步骤的细节。本发明可以有其它实施方案并且可以以各种方式实施。示例性钨酸银氧化铝催化剂包含含有负载在氧化铝上的大约1至10重量％鴒酸银的氧化铝。下列实施例中测试的某些催化剂负载在每平方英寸400孔的堇青石整料基底上。该催化剂在测试之前使用空气和大约10%水在大约650X:水热老化至少大约1小时，通常大约16小时。由此，才艮据一个或多个实施方案，提供了用于减少来自贫燃发动机废气流的NOx排放物的催化剂，其包含在氧化铝载体上的鴒酸银。本发明的一个方面涉及制备催化剂和催化剂组合物的方法。例如，如下所述用鵠酸银浸渍氧化铝载体。根据一个或多个实施方案，使用表面羟基化的氧化铝载体作为载体。本文所用的术语"羟基化，，是指在获得的氧化铝中，氧化铝的表面具有高浓度的表面羟基，例如勃姆石、假勃姆石或凝胶状勃姆石、水铝石、新三水氧化铝、三羟铝石和三水铝石。假勃姆石和凝胶状勃姆石通常被归类为非晶或凝胶状材料，而水铝石、新三水氧化铝、三羟铝石、三水铝石和勃姆石通常被归类为结晶的。根据本发明的一个或多个实施方案，羟基化氧化铝用式Al(OH)xOy表示，其中x=3-2y且y=0至1或其分数。在它们的制备中，这类氧化铝不经受会除去许多或大部分表面羟基的高温煅烧。根据本发明的一个实施方案，与针状粒子不同，平片形粒子形式的基本非晶的羟基化氧化铝可用于制备催化剂。本发明的一个或多个实施方案中所用的羟基化氧化铝的形状是平片形式，并具有3至100的平均径厚比，和0.3至1.0的平片表面长细比。径厚比是指粒子的"直径，，与"厚度"的比率。本文所用的术语"直径"是指面积等于粒子投影面积的圆的直径，其通过透过显微镜或透射电子显微镜(TEM)观察水合氧化铝而得。长细比是指以与径厚比相同的方式观察时平片表面的最小直径与最大直径的比率。可用于制造根据本发明实施方案的催化剂的羟基化平片形微粒氧化铝是已知和可购得的。其制造方法也是已知的。例如在美国专利5,880,196和PCT国际申请WO97/22476中描述了制造假勃姆石的示例性方法。假勃姆石具有类似勃姆石的结构。但是，X-射线衍射图由非常发散的带或晕轮构成。宽反射的间距大致相当于结晶勃姆石的图的主线的间距，但特别地，与勃姆石的020线的0.611纳米反射相比，第一反射通常显示出明显偏移到大到0.66至0.67纳米的数值。已经表明，尽管该结构在某些方面类似勃姆石，但次序只有非常短的范围。本领域技术人员通常公认，假勃姆石是与勃姆石明显不同的相。参见EncyclopediaofChemicalTechnology,第5版，第2巻，WileyInterscience,2004，第421至433页，和"OxidesandHydroxidesofAluminum,"AlcoaTechnicalPaper第19号，KarlWefers和ChanakyaMisra修订，1987，CopyrightAluminumCompanyofAmerica。或者，可以例如通过使氧化铝在蒸汽中暴露一段时间，以添加表面羟基的方式处理煅烧氧化铝。在一个或多个实施方案中，用于4艮浸渍的氧化铝基本不含Y氧化铝。在银浸渍、干燥、煅烧和/或水热处理之后的最终催化剂可以包含y氧化铝或其它高温氧化铝相。在一个或多个实施方案中，用含有鴒酸银的溶液浸渍氧化铝。钨酸银催化剂具有用于处理贫燃发动机排放物的显著HCSCR活性。负载在氧化铝(例如Y氧化铝、勃姆石或假勃姆石或其混合物)上的整比化合物Ag2W04(或其多重物，multiples)在烃还原剂存在下有效地将NOx转化成N2。与氧化铝催化剂上的4M目比，以大约一半的银净栽荷获得了类似的NOx转化率。氧化铝催化剂上的2%鴒酸银产生了与相同氧化铝上的2%银(Ag20形式)类似的NOx转化率，但鴒酸银催化剂的银(Ag20)载量仅为银催化剂的一半。钨酸银催化剂可以通过将市售钨酸4艮溶解在氢氧化铵溶液中并将该氧化铝浸渍至所需钨酸银含量来制造。然后将所得材料干燥并煅烧至大约540°C。然后可以在10%蒸汽中在650°。将该材料加热。已经发现，钨酸银催化剂在大约275。C至525。C的宽温度范围内提供了高转化率。可以通过各种浸渍法，包括初湿含浸法和湿浸渍法，将4艮沉积到氧化铝表面上。在湿浸渍法中，将过量溶液与载体混合，然后蒸发过量液体。也可以通过其它涂布技术，例如化学气相沉积,实现银的沉积。排i丈物处理系统根据本发明一个或多个实施方案的排放物处理系统可以包括上述在氧化铝载体上的鵠酸银NOx还原催化剂和各种其它组分。例如，氧化铝载体上的鵠酸银催化剂可被包含在多个整料或基底上，其中一个或多个基底部分或完全含有在氧化铝载体上的钨酸银催化剂。该在氧化铝载体上的钨酸银催化剂可以是下述烃SCR(HCSCR)系统的一部分其中通过发动机控制装置或发动机管理装置供应烃。或者，该在氧化铝载体上的钨酸4艮催化剂可以是下述HCSCR系统的一部分:其中通过独立的喷射装置供应烃。在另一实施方案中，HCSCR系统可以具有例如使用POx反应器、车载氢供应、或使用在分解时释放氢的化合物或络合物而添加到废气系统中的氢。可以提供HCSCR系统，其中1%或更多的还原剂含有含氧的含碳分子，如醛、醇或一氧化碳。上述NOx催化剂可以是包括废气系统的一个或多个附加组件的系统的一部分，所述附加组件包括但不限于柴油氧化催化剂、催化的滤烟器、滤烟器、N(X阱、NSR催化剂、部分烃氧化催化剂、空气泵、外部加热装置、贵金属催化剂、硫阱、磷阱等。排放物处理系统可以包括上述在氧化铝载体上的钨酸银催化剂以处理NOx。所述在氧化铝载体上的鴒酸银催化剂可以位于NSR催化剂下游。所述在氧化铝载体上的鵠酸银催化剂可以是自支承的催化剂粒子形式，或是由SCR催化剂组合物形成的蜂窝整料形式。在一个或多个实施方案中，所述在氧化铝载体上的鴒酸4艮催化剂组合物作为洗涂层或洗涂层的组合位于陶瓷或金属基底、优选蜂窝状流过型基底上。根据一个或多个实施方案，当沉积在蜂窝整料基底上时，这类在氧化铝载体上的鵠酸银催化剂组合物以至少l克/立方英寸的浓度沉积，以确保实现合意的NOx还原并确保该催化剂在长时间使用中的充足耐久性。在一个实施方案中，在整料上存在至少1.6克/立方英寸SCR组合物，特别是至少1.6至大约4.0克/立方英寸SCR组合物。基底在一个或多个实施方案中，一种或多种催化剂组合物位于基底上。该基底可以是常用于制备催化剂的任何材料，并优选包含陶瓷或金属蜂窝结构。可以使用任何合适的基底，例如具有细的平行气流通路的整料基底类型，所述气流通路从基底的入口或出口面贯穿基底，以使通路对于流过其中的流体流是开放的(被称作蜂窝状流过型基底)。这些通路(它们是从其流体入口到其流体出口的基本直的路径)是由壁界定的，壁上涂有催化材料作为洗涂层，以使流过通路的气体与催化材料接触。该整料基底的流动通路是薄壁通道，它们可以具有任何合适的横截面形状和尺寸，例如梯形、矩形、正方形、正弦形、六边形、椭圆形、圆形等。这类结构可以含有每平方英寸横截面大约60至大约600个或更多的气体入口(即孔隙)。该基底也可以是壁流过滤器基底，其中通道交替封闭，以使从一个方向(入口方向)ii^通道的气流流过通道壁，并从另一方向(出口方向)离开该通道。可以将NSR和/或SCR催化剂組合物涂布在壁流过滤器上。如果采用这类基底，那么所得系统能除去颗粒物质以及气态污染物。壁流过滤器基底可以由本领域公知的材料制成，例如堇青石或碳化硅。陶瓷基底可以由任何合适的耐火材料制成，例如堇青石、堇青石-氧化铝、氮化硅、硅莫来石、锂辉石、氧化铝-二氧化硅氧化镁、硅酸锆、硅线石、硅酸镁、锆、透锂长石、氧化铝、和硅铝酸盐，等等。可用于本发明的催化剂的基底也可以是金属性质的，并由一种或多种金属或金属合金构成。金属基底可以以各种形状使用，例如波紋板或整料形式。优选的金属载体包括耐热金属和金属合金，例如钛和不锈钢以及以铁为基本或主要组分的其它合金。这类合金可以含有镍、铬和/或铝中的一种或多种，且这些金属的总量可以有利地占该合金的至少15重量％，例如10至25重量％的铬、3至8重量％的铝和最多达20重量％的镍。该合金也可以含有少量或痕量的一种或多种其它金属，例如锰、铜、钒、钛等。金属基底的表面可以在例如1000。C和更高的高温下氧化，以通过在基底表面上形成氧化层来改进合金的耐腐蚀性。这种高温i秀发的氧化可以增强耐火金属氧化物载体和催化金属组分与基底的粘合。在另一些实施方案中，一种或多种催化剂组合物可以沉积在开孔泡沫基底上。这类基底是本领域中公知的，并通常由耐火陶瓷或金属材料形成。洗涂层的制备本发明的催化剂组合物可以容易通过现有技术中公知的方法制备。下面阐述用于制备双层洗涂层的代表性方法。要理解的是，可以根据本发明的不同实施方案改变下述方法，以通过省略施加第二层的步骤来制备单层洗涂层，或在下述双层洗涂层上增加一个或多个附加层。可以容易地将催化剂复合材料制成在整料蜂窝基底上的一层或多层。对于双层洗涂层，将底层，高表面积耐火金属氧化物(例如Y氧化铝)的细碎粒子在适当的赋形剂(例如水)中制浆。然后可以将基底在这类浆料中浸渍一次或多次，或可以将该浆料涂在基底(例如蜂窝状流过型基底)上，以便在该基底上沉积金属氧化物的所需载量。可以以水溶性或水*性化合物或^物的混合物形式在该浆料中掺入例如银金属、贵金属或铂族金属、过渡金属氧化物、稳定剂、助催化剂和NOx吸附剂组分之类的组分。此后，通常通过例如在400至600。C加热1至3小时将被涂布的基底煅烧。在一个或多个实施方案中，将该浆料粉碎，以4吏基本所有固体具有平均直径小于20微米、即1至15微米的粒度。粉碎可以在球磨机或其它类似设备中进行，且该浆料的固含量可以为例如20至60重量％，优选35至45重量％。成的层上。在已完成所有涂布操作后，然后再通过例如在400至600。C加热1至3小时将该复合材料煅烧。下列实施例进一步例证本发明，但当然不应被视为以任:何方式限制其范围。实施例催化剂制备浸渍程序通过用水滴定棵载体同时混合直至实现初始湿度，测定氧化铝载体的可用孔体积。这得到了每克载体的液体体积。使用最终目标金属含量和每克载体可用体积，计算所需溶液量。如果需要，在钨酸4艮溶液中加入去离子(DI)水，以使液体的最终体积等于将载体样品浸渍达到初始湿度所需的量。如果所需溶液量超过载体的孔体积，则进行多次浸渍。将适当体积的溶液緩慢添加到载体中并混合。在达到初始湿度后，将所得固体在大约9(TC干燥大约16小时，然后在大约540'C煅烧大约2小时。任选地，还使该催化剂在650。C经受在空气中的大约10%蒸汽的流动流达至少大约1小时，通常大约16小时。Ag2W04催化剂的制备鵠酸银购自AldrichChemicalCompany或AlfaAesar。4吏用去离子水和足够的浓氢氧化铵制备0.3MAg2W04溶液，以促进鴒酸4艮在搅拌大约0.5至16小时后溶解。使用该溶液浸渍载体至适当程度。使用最终目标Ag2W04含量和每克载体可用体积，计算所需的Ag2W04溶液的量。如果需要，在该银溶液中加入去离子水，以使液体总体积等于将载体样品浸渍达到初始湿度所需的量。如果所需Ag2W04溶液的量超过栽体的孔体积，则进行多次浸渍。在达到初始湿度后，将所得固体在大约90。C干燥大约16小时，然后在大约540。C煅烧大约2小时。然后使该催化剂在大约650。C经受在空气中的大约10%蒸汽的流动流达大约16小时。购得的鴒酸银的拉曼光谱显示出在881cm"的峰。浸渍前的载体拉曼分析表明在该位置没有峰。通过浸渍形成并在550。C煅烧2小时的催化剂的拉曼分析显示出与纯鸽酸4M目同的镨带。因此，在催化剂制备之后钨酸盐保持完好。除了归因于钨酸银或载体的那些谱带外，不存在任何其它谱带。在氧化铝上的2%Ag20催化剂的制备使用去离子水制备硝酸银的1M溶液。将所得溶液储存在深色瓶子中以避开光源。使用最终目标Ag20含量和每克载体可用体积，计算所需的1MAgN03溶液的量。如果需要，在该银溶液中加入去离子水，以使液体总体积等于将载体样品浸渍至初始湿度所需的量。如果所需AgN03溶液的量超过载体的孔体积，则进行多次浸渍。将所得固体在90。C干燥16小时，然后在540。C煅烧2小时。任选地，还使该催化剂在大约650。C经受在空气中的大约10%蒸汽的流动流达大约16小时。催化剂评测以两种方式评测催化剂性能。第一种包括4吏用含有大约12.6立方毫米催化剂床的微通道催化反应器。使流速(标准温度和压力)为15sccm的反应物(在下表l中所示的浓度下)+0.75sccm蒸汽在不同温度(150、175、200、225、250、300、350、400、500。C)下通过该床，以测定催化剂的反应性。使用质谱分析仪通过100x(送入的NOx-输出的NOx)/(送入的NOx)测定NOx的转化率。使用正辛烷作为烃还原剂。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>Cl/N还使用公知的标准技术将400孔/立方英寸小圆柱形堇青石整料(3/4"直径xl.0"长度)浸涂到催化剂水浆料中，将催化剂粉末涂到该整料上，由此评测催化剂。最终催化剂载量通常为2.5至3.0克/立方英寸。在下列实施例中在类似载量和相等空速下比较催化剂。使用管式流过型反应器进行这些样品性能的分析。使用模拟柴油，使模拟废气进料流通过在400孑L/平方英寸堇青石整料基底上的钨酸银催化剂样品。该反应器系统装配有适当的传感器，包括傅里叶变换红外光谱仪，以测定ii7v/离开SCR催化剂的NOx浓度水平(和其它物质)，并配有流量计以测定可转化成催化剂空速(SV)的废气流速。空速代表每单位体积催化剂的按体积计的气体进料速率，并以小时的倒数为单位(h")。基线实验室条件包括在模拟废气进料流中的下列标准气体10%O2、5%C02、5%H20、百万分之750份(下文称作"ppm，，)CO、和250ppmH2。在所有实验室反应器搮作中使用正辛烷作为烃还原剂。(33体积％芳族化合物)实施例l.使用整料，比较Ag2W04催化剂与Ag20催化剂下表显示了使用商业假勃姆石原材料栽体制成的催化剂。将所得催化剂涂到整料上，并如上所述在管式反应器中测试。<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>从该表中清楚看出，仅含银的催化剂(A)具有明显多于任何钨酸银样品(B、C和D)的银。此外，对于催化剂A，载量较高。因此，与钨酸银实施例(B、C和D)相比，A可提供更多催化剂。催化剂测试的结果显示在图1中，其显示了三种钨酸银样品的NCX相对于温度的曲线图。清楚地，所有三种催化剂都在大约350至600。C的温度范围内产生了良好的NOx转化率。图2比较了2%Ag20催化剂与2%AgzW04催化剂。AgzW04催化剂的银含量为银催化剂的一半。如图2中所示，清楚看出，尽管银含量不同，但转化率类似。此外，整料上的银催化剂载量明显较高，这使Ag2W04催化剂较为不利。图3在相同图上显示了所有四种催化剂。尽管三种鴒酸4艮样品都具有比银催化剂低的银含量，但2.5和3.0%鴒酸银催化剂的性能明显更优异。实施例2.使用柴油的鴒酸银的NOr活性将由假勃姆石载体制成的2%钨酸4艮样品涂布到3/4英寸直径xl英寸圓柱形300孔/平方英寸堇青石整料上。催化剂载量为2克/立方英寸。将该催化剂在空气中的10%蒸汽中在550。C处理24小时。使用管式实验室反应器在100,000小时—1空速下用含有10%氧、400ppmNO和8%水蒸气的气体进料流测定在各种温度下的NOx转化率。还原剂是超低硫#2柴油。如所示改变Cl与N的比率。进料流的余量是氮。图4表明，鴒酸银是有效的NOx还原催化剂。实施例3由上述各种氧化铝载体制造含有1%Ag20或1%Ag2W04的催化剂。各催化剂由假勃姆石、勃姆石和再水合的快速煅烧三水铝石制备。在如上所述的微通道催化反应器中测试材料。如下表中所示，l%Ag20和1%Ag2W04催化剂在相同载体上具有类似转化率。在两种情况下，钨酸4艮催化剂具有较高活性，尽管鵠酸银的银含量是仅含银的催化剂的1/2。该表中所列的表面积是添加银化合物之前的载体的表面积。<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>已经具体参照上述实施方案及其变体描述了本发明。在阅读和理解本说明书后可以想到其他修改和变动。本发明意在包括落在本发明保护范围内的所有这类修改和变动。权利要求1.用于减少来自贫燃发动机废气流的NOx排放物的催化剂，其包含在氧化铝载体上的钨酸银。2.权利要求l的催化剂，其中所述鴒酸银包含整比化合物Ag2W04或其多重物。3.权利要求l的催化剂，其中A&0与\￥03的比率为约2:l至l:2。4.权利要求l的催化剂，其中所述氧化铝选自羟基化的氧化铝，例如勃姆石、假勃姆石或凝胶状勃姆石、水铝石、新三水氧化铝、三羟铝石、三水铝石、具有添加到表面上的羟基的氧化铝及其混合物。5.权利要求l的催化剂，其中氧化铝选自煅烧氧化铝，例如y、5、0、k和p氧化铝。6.用于废气流的排放物处理系统，其包含根据权利要求l的催化剂。7.权利要求6的排放物处理系统，其中该催化剂位于陶瓷或金属蜂窝状流过型基底上。8.权利要求7的排放物处理系统，其中该系统包括位于第二陶瓷或金属蜂窝状流过型基底上的第二催化剂。9.权利要求6的排放物处理系统，进一步包含选自柴油氧化催化剂、催化的滤烟器、滤烟器、NOx阱、部分烃氧化催化剂、硫阱、位于基底上的贵金属催化剂、磷阱和它们一种或多种的组合的组件。10.权利要求6的排放物处理系统，其中该催化剂位于滤烟器上，并充当烃SCR催化剂。11.权利要求10的排放物处理系统，其中滤烟器是壁流过滤器。12.权利要求ll的排放物处理系统，其中滤烟器是壁流过滤器，包含入口端、出口端和从入口端延伸到出口端并界定超过一个通路的内壁，所述超过一个的通路包括进入通道侧和排出通道侧，其中交替的通道包括具有开ii^口和封闭出口的进入通道以及具有开放出口和封闭入口的排出通道，其中所述催化剂位于排出通道侧上。13.权利要求12的排放物处理系统，进一步包含NSR催化剂和SCR催化剂，所述NSR催化剂^y^口端延伸从开^L^口到封闭出口的至少一部分距离，所述SCR催化剂从出口端延伸从开放出口到封闭出口的至少一部分距离。14.权利要求13的排放物处理系统，其中存在以层形式位于一部分NSR催化剂上的入口氧化催化剂并从入口端延伸从开放入口到封闭出口的至少一部分距离，和/或存在以层形式位于一部分SCR催化剂上的出口氧化催化剂并从出口端延伸从开放出口到封闭出口的至少一部分距离。15.制备催化剂的方法，包括提供包含氧化铝的载体；用鵠酸^l艮浸渍该载体；和煅烧所述经浸渍的载体。16.权利要求15的方法，进一步包括将钨酸银溶解在氢氧化铵溶液中并将氧化铝浸渍在该溶液中。17.权利要求16的方法，进一步包括在10%蒸汽中在至少大约650匸的温度处理所述经浸渍的载体。全文摘要本发明描述了用于减少内燃机的NO_x排放物的催化剂、系统和方法。在一个实施方案中，提供了具有SCR催化剂的废气流排放物处理系统，该SCR催化剂包含在氧化铝载体上的钨酸银。该排放物处理系统可用于处理来自柴油机和贫燃汽油机的废气流。排放物处理系统可以在催化剂上游进一步包含有效分配烃还原剂的注射装置。文档编号B01D53/94GK101534932SQ200780042847公开日2009年9月16日申请日期2007年9月20日优先权日2006年9月20日发明者A·莫伊尼,C·R·卡斯特拉诺,G·S·柯尔梅尔,H·弗尔贝克申请人:巴斯福催化剂公司