醋酸乙烯的制备方法

专利名称：醋酸乙烯的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种乙酸乙烯酯(又名醋酸乙烯酯或醋酸乙烯)的制备方法，具体地说，涉 及一种由二甲醚与合成气(一氧化碳和氢气)经催化反应制备醋酸乙烯的方法。
技术背景乙酸乙烯酯(又名醋酸乙烯酯或醋酸乙烯)，是一种具有广泛应用价值的有机化工原料。 如可用于制备聚醋酸乙烯(PVAc)、聚乙烯醇(PVA)、醋酸乙烯/乙烯共聚物(VAE)和氯乙 烯/醋酸乙烯共聚物(PVCA)等产品。传统的制备醋酸乙烯的方法主要为乙烯法，天然气法和乙炔法。由于乙烯和天然气资源 缺乏，乙炔法又因其高能耗的缺点日益受到制约。因此，探索一条不依赖原油而以煤炭为基 础的新合成路线具有重要的经济意义。EP0566371A2提供了一种制备二醋酸亚乙酯(ethylidene diacetate， EDDA)的制备方法 (EDDA可用于制备醋酸乙烯)，其中所用的催化剂体系的基本组成为元素周期表Vffl族中所包 含的单质金属或其化合物、碘甲烷和碘化锂(或还包括乙酸锂)，二甲醚的转化率及二醋酸亚 乙酯(EDDA)的选择性均较高。然而，EDDA还需经一步消除反应，才能得到醋酸乙烯。鉴于此，如能实现由二甲醚与合成气(一氧化碳和氢气)经一步催化反应得到醋酸乙烯， 将简化醋酸乙烯的制备步骤，降低其制备成本。 发明内容本发明目的在于，提供一种以二甲醚与合成气(一氧化碳和氢气)为原料，经一步催化 反应得到醋酸乙烯的醋酸乙烯的制备方法。本发明所说的醋酸乙烯的制备方法，其特征在于，所说制备方法的主要步骤是在催化 剂存在条件下，由二甲醚、氢气和一氧化碳反应制得醋酸乙烯；其中所说的催化剂主要由主催化剂、助催化剂和碘甲垸组成所说的主催化剂为单质金属或金属化合物，所说的助催化剂为式I所示化合物、含N的五元或六元杂环化合物、铵盐、单质金属或金属化合物；<formula>formula see original document page 3</formula>式I中A为氮(N)，磷(P)，锑(Sb)或砷(As); R,, R2和R3分别选自H、 d do烷基或C6 do芳环基中一种；主催化剂中所说的单质金属选自金属铑(Rh)、钯(Pd)、铱(Ir)、钌(Ru)、锇(Os)、 铁(Fe)、镍(Ni)、钴(Co)或铂(Pt)中一种、二种或二种以上混合物；主催化剂中所说的金属化合物为金属Rh、 Pd、 Ir、 Ru、 Os、 Fe、 Ni、 Co或Pt的卣(F、 Cl、 Br或I)化物、氧化物或含氧酸盐。助催化剂中所说的单质金属选自锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)、镁(Mg)、 钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、锡(Sn)、锑(Sb)、铋(Bi)、锌(Zn)、镉(Cr)、铁(Fe)、 钴(Co)、镍(Ni)中一种、二种或二种以上混合物；助催化剂中所说的金属化合物为金属Li、 Na、 K、 Rb、 Cs、 Mg、 Ca、 Sr、 Ba、 Sn、 Sb、 Bi、 Zn、 Cr、 Fe、 Co或Ni的氧化物、氢氧化物、卤化物、含氧酸盐(如硫酸盐、亚硫酸盐、 硝酸盐、亚硝酸盐、磷酸盐或亚磷酸盐等)或氢化物。在本发明的一个优选技术方案中，所说的主催化剂为金属铑(Rh)或金属铑的卤(F、 Cl、 Br或I)化物、氧化物或含氧酸盐；更优选的主催化剂为金属铑的卤(F、 Ck Br或I)化物； 最佳的主催化剂为碘化铑(RW3)。在本发明的另一个优选技术方案中，所说的助催化剂为式I所示化合物或锂(Li)的卤(F、 Cl、 Br或I)化物，其中A为磷(P)， Ri,R2和R3分别选自C6 do芳环基中一种；更优选取的 助催化剂为三苯基磷。本发明简化了醋酸乙烯的制备步骤，从而降低了醋酸乙烯的制备成本。1、 催化剂的制备将主催化剂(优选三碘化铑)、助催化剂(优选三苯基磷)和碘甲烷加入到乙酸中混合均 匀得混合物(该混合物即为本发明说的催化剂)，使所用金属或金属离子(主催化剂)在所得 混合物中的浓度为100ppm 2000ppm (优选300ppm 800ppm);使每升乙酸中含1(T4 mo1 5mol的助催化剂(优选含l(^mo卜2.5mol);使反应溶剂中，总的卤素与主催化剂所说的金属 或金属离子的摩尔比为(1 500) :1，优选的摩尔比为(10 300) :1。2、 乙酸乙烯酯(醋酸乙烯)的制备将由步骤l所得的催化剂移入到一个带搅拌连续反应釜(该搅拌反应釜外部有温控装置， 顶部有一进料管直通釜底部，釜内有冷却盘管)中，密封反应釜，通入一氧化碳(CO)气体 进行活化10 120小时。将二甲醚(DME)、 一氧化碳(CO)和氢气(H2)通入置有经活化催化剂的反应釜内，于14(TC 20(TC、压力为3MPa 14MPa条件下，反应2-5小时后含有目标物(醋酸乙烯)的混 合产物，经分离(如闪蒸、精馏)可获得醋酸乙烯纯品。其中氢气与一氧化碳的摩尔比以控制在l: (1 5)为宜；DME与反应溶剂中金属或金 属的摩尔比以控制在(20 200) :l为宜；DME、 H2和CO的摩尔比为2:1:4。下面通过实施例对本发明作进一步阐述，其目的仅在于更好理解本发明的内容。因此， 所举之例并不限制本发明的保护范围。实施例1将0.25g Rhl3、 6gCH3I、 U8g三苯基磷和120g醋酸配成的催化剂放入一容积为0. 5L的 连续搅拌反应釜中，通CO搅拌活化24小时后，通入5.57g二甲醚和CO:H^l:l的混合气， 于反应温度18(TC，反应压力5MPa，搅拌速率为900 1200r/min条件，搅拌反应5小时后， 取少量样品用气相色谱分析釜液组成，采用FID检测器，毛细柱型号:acl。以所得釜液总重 量为计算基准，以重量百分比(wt%)为计量单位，各组分及其含量如下醋酸83.6 wt%、 二甲醚l.lwt0/。、醋酸甲酯5.9wt。/0、醋酐5.2wt。/。、 二醋酸亚乙酯(EDDA) 2.2 wt。/。及醋酸 乙烯(Vac) 2.0wt0/o。实施例2将0.25g Rhl3、 6gCH3I、 1.28g三苯基磷和120ml醋酸配成的催化剂放入一容积为0. 5L 的连续搅拌反应釜中，通CO搅拌活化24小时后，通入25g二甲醚和CO:Hf3:l的混合气， 于反应温度180°C，反应压力5MPa，搅拌速率为900 1200r/min条件，搅拌反应7.5小时后， 取少量样品用气相色谱分析釜液组成，采用FID检测器，毛细柱型号:acl。以所得釜液总重 量为计算基准，以重量百分比(wt%)为计量单位，各组分及其含量如下醋酸64.8 wt%、 二甲醚1.3wt。/。、醋酸甲酯15.7wt。/。、醋酐14.9wt。/。、 二醋酸亚乙酯(EDDA) 1.6wt。/。及醋 酸乙烯(Vac) 1.6wt%。
权利要求
1、一种醋酸乙烯的制备方法，其特征在于，所说制备方法的主要步骤是在催化剂存在条件下，由二甲醚、氢气和一氧化碳反应制得目标物；其中所说的催化剂主要由主催化剂、助催化剂和碘甲烷组成所说的主催化剂为单质金属或金属化合物，所说的助催化剂为式I所示化合物、含N的五元或六元杂环化合物、铵盐、单质金属或金属化合物；式I中A为氮、磷、锑、或砷，R1，R2和R3分别选自H、C1～C10烷基或C6～C10芳环基中一种；主催化剂中所说的单质金属选自金属铑、钯、铱、钌、锇、铁、镍、钴或铂中一种、二种或二种以上混合物；主催化剂中所说的金属化合物为金属铑、钯、铱、钌、锇、铁、镍、钴或铂的卤化物、氧化物或含氧酸盐；助催化剂中所说的单质金属选自锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、锶、钡、锡、锑、铋、锌、镉、铁、钴或镍中一种、二种或二种以上混合物；助催化剂中所说的金属化合物为金属锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、锶、钡、锡、锑、铋、锌、镉、铁、钴或镍的氧化物、氢氧化物、卤化物、含氧酸盐或氢化物。
2、 如权利要求l所说的制备方法，其特征在于，其中所说的主催化剂为金属铑或金属铑 的卤化物、氧化物或含氧酸盐。
3、 如权利要求2所说的制备方法，其特征在于，其中所说的主催化剂为金属铑的卤化物。
4、 如权利要求3所说的制备方法，其特征在于，其中所说的主催化剂为碘化铑。
5、 如权利要求l所说的制备方法，其特征在于，其中所说的助催化剂为式I所示化合物， 或锂的卤化物，其中A为磷，R!,R2和R3分别选自C6 Cn)芳环基中一种。
6、 如权利要求5所说的制备方法，其特征在于，其中所说的助催化剂为三苯基磷。
7、 如权利要求1 6任意一项所说的制备方法，其特征在于，其中二甲醚、氢气和一氧化 碳的反应温度为14(TC 20(TC、反应压力为3MPa 14Mpa。
8、 如权利要求1 6任意一项所说的制备方法，其特征在于，其中氢气与一氧化碳的摩尔 比为l: (1 5)。
全文摘要
本发明涉及一种乙酸乙烯酯(醋酸乙烯)的制备方法。所说制备方法的主要步骤是在催化剂存在条件下，由二甲醚、氢气和一氧化碳反应制得目标物。其中所说的催化剂主要由主催化剂、助催化剂和碘甲烷组成，所说的主催化剂为VIII族金属或其化合物；所说的助催化剂为式I所示化合物、含N的五元或六元杂环化合物、铵盐、单质金属或金属化合物。本发明简化了醋酸乙烯的制备步骤，从而降低了醋酸乙烯的制备成本。式I中A为氮、磷、锑、或砷，R₁，R₂和R₃分别选自H、C₁～C₁₀烷基或C₆～C₁₀芳环基中一种。
文档编号B01J31/30GK101245003SQ20081003430
公开日2008年8月20日 申请日期2008年3月6日 优先权日2008年3月6日
发明者刘殿华, 房鼎业, 陈大胜, 鑫 黄 申请人:华东理工大学;上海吴泾化工有限公司