专利名称：用于水处理的功能性聚合物-活性炭复合材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及的是一种复合材料技术领域的制备方法，特别是一种用于水处理 的功能性聚合物一活性炭复合材料的制备方法。
技术背景活性炭材料是一种重要的无定形碳素材料，为黑色多孔固体，孔隙结构发达， 具有大的比表面积， 一般可高达1000 3000 ri^.g-1,对气体、溶液中的无机或有机物质及胶体颗粒等都有很强的吸附能力。作为一种性能优良的吸附剂，活性炭 材料具有独特的孔隙结构和表面活性官能团，化学性质稳定，机械强度高，耐酸、耐碱、耐热，不溶于水和有机溶剂，使用失效后可以再生，活性炭材料在治理环 境污染方面也显示出了诱人的前景，被广泛用于污水处理、大气污染防治等方面。 活性炭吸附法主要是利用活性炭的多孔特性，使水中一种或多种有害物质被 吸附在活性炭表面而去除的方法。目前，大多数活性炭对污染物的吸附可分为物 理吸附和化学吸附，其中绝大部分以物理吸附为主。近年来，很多学者越来越重 视活性炭表面官能团的作用，并进行了大量的研究，如用强酸或强碱对活性炭材 料的吸附表面化学性质改性。然而，不管是氧化改性还是还原改性，都只是改变 活性炭表面的官能团，如果能将具有丰富基团的高分子功能性聚合物引入到活性 炭孔道中，将会得到一种具有高选择性的吸附材料，这种材料既可以发挥活性炭 的孔结构优势，还能利用聚合物链段中功能性基团对废水中污染物进行清除。例 如，聚甲基丙烯酸-N， N-二甲氨基乙酯可与某些金属离子形成稳定的螯合物，从 而去除水溶液中的金属离子。而且与小分子有机物改性剂相比， 一般来说，聚合 物改性没有毒性，本身比较安全，不会造成二次污染，而且提供丰富的官能团。经对现有技术的文献检索发现，在多孔碳的孔洞内直接加入聚合物制备用于 吸附的复合材料，2005年由Zhuo Guo等人报道过(Adsorption of vitamin B12 on ordered mesoporous carbons coated with PMMA， Carbon, 2005， 43， 2344)。 该文中提出以介孔碳为基体，直接将聚甲基丙烯酸甲酯通过减压蒸馏渗入到介孔物理混合的复合材料，并利用这种复合材料吸附维生素B12。其不足在于介孔碳本身的制备比较复杂，不易批量生产。而且聚甲基丙烯酸甲酯是直接渗透进入基体，并没有与基体有机结合成一体，存在稳定性较差等问题。 发明内容本发明的目的在于解决现有技术中的不足，提供一种用于水处理的功能性聚 合物一活性炭复合材料的制备方法，使其可成功实现功能性聚合物原位合成在活 性炭孔洞中，并且得到具有较大的比表面积的聚合物一活性炭复合材料，同时， 这种材料仍具有之前聚合物的功能性。本发明是通过如下技术方案实现的，本发明包括如下步骤 第一步，活性炭材料预处理将粉末活性炭材料在硝酸中70-9(TC下搅拌3 小时，去离子水洗，干燥。所述搅拌，其温度是70-9(TC，时间为3小时。 第二步，将聚合物单体均匀分散在溶剂内，配制成溶液； 第三步，将第二步得到得溶液加入到经第一步预处理过的活性炭粉末中，搅 拌均匀；第四步，将第三步得到的混合物放入密闭容器零度放置，将容器中充入氮气， 密闭，聚合反应，将得到的复合物用乙醇清洗，干燥，得到聚合物一活性炭复合 材料。所述的放置时间，是5 h -24 h。所述的充入氮气时间，是6 min -20 min。所述的聚合反应，其温度是60。C-9(TC，时间是24 h -48 h。所述的活性炭材料是指粒子大小在600um左右的活性炭粉末。所述的功能性聚合物，是指具其表面具有各种反应活性的官能团，如酯基(-C00R)、羟基(-0H)、羧基(-C00H)、磺酸根基团(-SCO、胺基(-NR2)、环 戶、氧基(-HC^CH2 )、氯基(_cl)中的一种或几种的组合，但不局限于上述几种官 能团。所述的功能性聚合物，其基材如聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸-N， N-二甲氨基乙酯、聚乙烯、聚丙烯酸、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚异丙基丙烯酰胺、聚丙烯腈、聚乙酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸縮水甘油酯、聚硅氧垸、聚乳酸、聚碳酸酯中的一种或几种的组合，但不局限于上述几种物质。所述的溶剂是指既可以使聚合物单体溶解在其中，又不和酸处理后的活性炭 表面相排斥的单一或混合溶剂，如乙醇、丙酮、四氯甲烷、正丙醇、异丙醇、正 丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、环戊醇、环己垸、正己垸、 十二垸、氯代十二垸、二氯甲烷、三氯甲烷中的一种或几种的组合。本发明利用活性炭的丰富孔道，将具有各种基团功能性聚合物原位聚合在活 性炭的孔洞内部，从而得到兼具功能性聚合物优点和活性炭多孔性优点的聚合物 一活性炭复合材料。此材料仍然具有包覆聚合物的各种反应活性的官能团，可与 废水中重金属或有机物形成鳌和物等，将活性炭材料用于水处理的单一物理吸附 扩展到化学选择性吸附。并且可以通过废水中污染物的种类，大小，浓度来选择 功能性聚合物，及其在活性炭孔内的量。利用本发明方法，可得到具有聚合物功能化的活性炭材料。与制备过程复杂 的介孔碳材料相比，活性炭材料作为基体制备过程简单且产量丰富，有利于此类 材料的大量应用。制备得到的聚合物一活性炭复合材料不是聚合物和活性炭两者 的简单物理混合，而是将聚合物单体原位聚合在经过改性的活性炭的孔洞中，有 效地解决了复合材料的稳定性问题。同时，复合材料保持了来源于活性碳高比表 面的物理吸附，更为重要的是聚合物功能基团的多样性可以选择性地与废水中重 金属离子或有机物形成配位作用，为材料的吸附提供化学吸附，两种作用的协同 作用有望提高复合材料的吸附性能。例如室温下，所合成的聚甲基丙烯酸-N， N-二甲氨基乙酯-活性炭复合材料，表面积为789m2.g—、对水溶液中铜离子最大吸 附值可达31.46mg.g—、吸附性能远高于那些具有高比表面积活性炭，这也说明 PDMAEMA的引入良好地改善了活性碳的吸附性能。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明本实施例在以本发明技术方案为前提下 进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。 实施例1合成表面带酯基官能团的聚甲基丙烯酸甲酯-活性炭复合材料。将活性炭泡 在浓硝酸中70'C下搅拌3小时，过滤，水洗。称取以上活性炭O. 15 g，平铺于反 应玻璃瓶底部。然后将O. lg甲基丙烯酸甲酯溶于lmL丙酮中，并将混合溶液滴入瓶底，搅拌粉末。将瓶口密封，放入温度为0 。C的冷藏室中冷藏5 h，取出瓶 子，向瓶中充入6min氮气。最后将瓶子置于6(TC烘箱中24 h。用乙醇反复洗涤， 烘干。即得到聚甲基丙烯酸甲酯-活性炭复合材料，此材料对苯酚吸附性能较好。 室温下可达22.72 mg.g—、 实施例2合成表面带叔胺基、羰基官能团的聚甲基丙烯酸-N， N-二甲氨基乙酯-活性 炭复合材料，将活性炭泡在63%的浓硝酸中80 。C下搅拌3小时，过滤，水洗。 称取以上活性炭0.5g，平铺于反应玻璃瓶底部。然后将0.075 g甲基丙烯酸-N， N-二甲氨基乙酯溶于2mL乙醇中，并将混合溶液滴入瓶底，搅拌粉末。将瓶口 密封，放入温度为O 'C的冷藏室中冷藏15h，取出瓶子，向瓶中充入15min氮 气；最后将瓶子置于8(TC烘箱中36 h。取出样品，用乙醇洗涤，烘干。即得到 功能性聚甲基丙烯酸-N， N-二甲氨基乙酯-活性炭复合材料。此材料对铜离子的 吸附性能可高达31.46 mg.g—、实施例3合成聚乙酸乙烯酯-活性炭复合材料，将活性炭泡在63%的浓硝酸中90 'C下 搅拌3小时，过滤，水洗。称取以上活性炭0.5g，平铺于反应玻璃瓶底部。然 后将0.05 g乙酸乙烯酯溶于3 mL四氯甲烷中，并将混合溶液滴入瓶底，搅拌 粉末。将瓶口密封，放入温度为O 'C的冷藏室中冷藏24h，取出瓶子，向瓶中充 入20min氮气；最后将瓶子置于9(TC烘箱中48h。取出样品，用乙醇反复洗涤， 烘干。即得到功能性聚乙酸乙烯酯-活性炭复合材料。室温下，此复合材料对苯 酚的最大吸附值可达37 mg.g—、实施例4合成表面带酰胺基官能团的聚异丙基丙烯酰胺-活性炭复合材料，将活性炭 泡在63%的浓硝酸中70 。C下搅拌3小时，过滤，水洗。称取以上活性炭0.6g， 平铺于反应玻璃瓶底部。然后将0.045 g甲基丙烯酸-N， N-二甲氨基乙酯溶于3 mL丙酮中，并将混合溶液滴入瓶底，充分搅拌粉末。将瓶口密封，放入温度为 0 'C的冷藏室中冷藏24h，取出瓶子，向瓶中充入6min氮气；最后将瓶子置于 6(TC烘箱中24 h。取出样品，用乙醇洗涤，烘干。即得到功能性聚异丙基丙烯 酰胺-活性炭复合材料复合材料。室温下，此材料对铜离子的吸附性能可高达 28. 47 mg. g—'。实施例5合成带羧基官能团的聚丙烯酸-活性炭复合材料，将活性炭泡在63%的浓硝 酸中90 。C下搅拌3小时，过滤，水洗。称取以上活性炭0.4 g，平铺于反应玻 璃瓶底部。然后将0.03 g丙烯酸单体溶于2.5 mL四氯甲垸中，并将混合溶液 滴入瓶底，搅拌粉末。将瓶口密封，放入温度为O 'C的冷藏室中冷藏24h，取出 瓶子，向瓶中充入20 min氮气；最后将瓶子置于90'C烘箱中48 h。取出样品， 用乙醇反复洗涤，烘干。即得到功能性聚丙烯酸-活性炭复合材料。室温下，此 复合材料对铜离子的最大吸附值可达40.1 mg.g一1。
权利要求
1、一种用于水处理的功能性聚合物-活性炭复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤第一步，活性炭材料预处理将粉末活性炭材料在硝酸中搅拌，洗净，过滤，烘干；第二步，将聚合物单体均匀分散在溶剂内，配制成溶液；第三步，将第二步中得到的溶液加入到经第一步处理过的活性炭中，搅拌均匀；第四步，放入密闭容器零度放置，将容器中充入氮气，密闭，聚合反应，将得到的复合物用乙醇清洗，干燥，得到聚合物-活性炭复合材料。
2、 根据权利要求1所述的聚合物一活性炭复合材料的制备方法，其特征是， 第一步中，所述的搅拌，其温度是70-9(TC，时间为3小时。
3、 根据权利要求1或2所述的聚合物一活性炭复合材料的制备方法，其特 征是，第一步中，所述的硝酸，其浓度为63%。
4、 根据权利要求1所述的功能性聚合物一活性炭复合材料的制备方法，其特征是，所述的功能性聚合物，是指具有羧基-C00H、磺酸根基团-S0r、胺基-NR2、 o、环氧基—Hd^H2、羟基-0H、氯基-Cl、酯基-C00R中的一种或几种的组合。
5、 根据权利要求4所述的功能性聚合物一活性炭复合材料的制备方法，其 特征是，所述的功能性聚合物，为聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸 -N， N-二甲氨基乙酯、聚乙烯、聚丙烯酸、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚异丙基丙 烯酰胺、聚丙烯腈、聚乙酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸縮水甘油酯、聚硅氧烷、聚乳 酸、聚碳酸酯中的一种或几种的组合。
6、 根据权利要求1所述的功能性聚合物一活性炭复合材料的制备方法，其 特征是，第二步中，所述的溶剂是指乙醇、丙酮、四氯甲垸、正丙醇、异丙醇、 正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、环戊醇、环己垸、正己垸、 十二垸、氯代十二垸、二氯甲垸、三氯甲垸中的一种或几种的组合。
7、 根据权利要求1所述的功能性聚合物一活性炭复合材料的制备方法，其特征是，第四步中，所述的放置时间，是5 h -24 h。
8、 根据权利要求1或7所述的功能性聚合物一活性炭复合材料的制备方法， 其特征是，第四步中，所述的充入氮气时间，是6 min -20 min。
9、 根据权利要求1所述的功能性聚合物一活性炭复合材料的制备方法，其 特征是，第四步中，所述的聚合反应，其温度是6(TC-9(TC。
10、 根据权利要求1或9所述的功能性聚合物一活性炭复合材料的制备方法， 其特征是，第四步中，所述的聚合反应，其时间是24 h -48 h。
全文摘要
本发明公开一种环境净化材料技术领域的用于水处理的功能性聚合物—活性炭复合材料的制备方法。具体为第一步，将粉末活性炭材料在硝酸中搅拌，洗净，过滤，烘干；第二步，将聚合物单体均匀分散在溶剂内，配制成溶液；第三步，将第二步中得到的溶液加入到经第一步处理过的活性炭中，搅拌均匀；第四步，放入密闭容器零度放置，将容器中充入氮气，密闭，聚合反应，将得到的复合物用乙醇清洗，干燥，得到聚合物—活性炭复合材料。本发明方法制得的功能性聚合物—活性炭仍保持较高的比表面积，并具有来源于聚合物的功能性，对水溶液中的金属离子和有机物具有较好的吸附性能，是一种水污染处理和环境净化的新型复合材料。
文档编号B01J20/20GK101234341SQ200810033998
公开日2008年8月6日 申请日期2008年2月28日 优先权日2008年2月28日
发明者荻 张, 朱申敏, 娜 杨 申请人:上海交通大学