专利名称：一种具有宏观形状的二氧化钛纳米管载体及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种光催化剂材料及其制备方法，尤其是涉及一种具有宏观形状的光催化剂 材料及其制备方法。
背景技术：
目前，由于光催化能产生氧化能力很强的羟基自由基，其可以无选择性地将污染物质反 应降解，所以新型高效的光催化剂的开发成为热点。作为一种光催化剂，二氧化钛纳米管作 为二氧化钛系列中比表面积较大的产品成为光催化剂和臭氧催化剂的研究热点。
但是，目前用于研究光催化剂的二氧化钛纳米管一般为粉体，在实际使用中，粉体二氧 化钛存在难以分离，不便再生，反应过程中催化剂会随着出水流失造成催化剂量的减少，影 响出水水质，实用价值受到限制。
发明内容
本发明的目的在于克服现有二氧化钛纳米管在光催化过程中难以分离，不便再生，反应 过程中催化剂会随着出水流失造成催化剂量的减少，影响出水水质的不足，提供一种具有宏 观形状的二氧化钛纳米管载体及其制备方式。
本发明的具有宏观形状的二氧化钛纳米管载体，比表面积为150-200m2 g-1、孔隙率为 70%-85%，孔径为50-70nm，其按照以下歩骤制备
(1) 在浓碱溶液中加入二氧化钛粉体，搅拌0.5 —lh，然后在反应釜中发生水热反应， 反应温度为100—120°C，反应20 — 30h，最后水洗至中性；
(2) 使用酸溶液调节步骤(1)得到的溶液的pH值，使其小于3，并在小于3的溶液中 浸泡0.4—lh，再次水洗至中性；
(3) 将步骤(2)得到的溶液进行浓縮，使其含水率为45%—60%;
(4) 将歩骤(3)制备的浓缩溶液转入模具中，在50—7(TC下，常压下干燥5 — 7h;
(5) 对歩骤(4)制备的固体二氧化钛载体进行煅烧，煅烧温度为300—70(TC，煅烧时 间为5—7h，即可获得具有宏观形状的二氧化钛纳米管载体。
所述歩骤(1)的浓碱溶液是10—20mol/L的氢氧化钠水溶液或者氢氧化钾水溶液。
所述步骤(1)的反应釜内衬有聚四氟乙烯。
所述步骤(2)的酸溶液是0.1—0.5mol/L的盐酸、硫酸、磷酸或者硝酸。
本发明的一种制备具有宏观形状的二氧化钛纳米管载体的方法，按照以下歩骤制备
(1) 在浓碱溶液中加入二氧化钛粉体，搅拌0.5 —lh，然后在反应釜中发生水热反应， 反应温度为100—120℃，反应20—30h，最后水洗至中性；
(2) 使用酸溶液调节步骤(1)得到的溶液的pH值，使其小于3，并在小于3的溶液中 浸泡0.4 — lh，再次水洗至中性；
(3) 将步骤(2)得到的溶液进行浓縮，使其含水率为45%—60%;
(4) 将步骤(3)制备的浓縮溶液转入模具中，在50 — 70℃下，常压下干燥5 — 7h;
(5) 对步骤(4)制备的固体二氧化钛载体进行煅烧，煅烧温度为300—700℃，煅烧时 间为5 — 7h，即可获得具有宏观形状的二氧化钛纳米管载体。
所述歩骤(1)的浓碱溶液是10—20mol/L的氢氧化钠水溶液或者氢氧化钾水溶液。
所述步骤(1)的反应釜内衬有聚四氟乙烯。
所述步骤(2)的酸溶液是0.1—0.5mol/L的盐酸、硫酸、磷酸或者硝酸。
本发明的一种负载有金属氧化物的具有宏观形状的二氧化钛纳米管载体，按照以下步骤 制备
(1) 分别配置Cu(N03)2， Fe(N03)3， Mn(N03)2的水溶液，使其中铜、铁、锰的质量分 数均为6%—8%;
(2) 将制备的具有宏观形状的二氧化钛纳米管载体分别浸渍在歩骤(1)制备的三种溶 液中，时间为10—24h;
(3) 将浸渍后的二氧化钛纳米管载体在40 — 60℃下烘干，在500—600℃下煅烧4一7h， 即可得负载有CuO， Fe203， MnO的具有宏观形状的二氧化钛纳米管载体。
本发明的一种利用具有宏观形状的二氧化钛纳米管载体负载金属氧化物的方法，按照以 下步骤制备
(1) 分别配置Cu(N03)2, Fe(N03)3， Mn(N03)2的水溶液，使其中铜、铁、锰的质量分 数均为6%—8%;
(2) 将制备的具有宏观形状的二氧化钛纳米管载体分别浸渍在歩骤(1)制备的三种溶 液中，时间为10—24h;
(3) 将浸渍后的二氧化钛纳米管载体在40—60℃下烘干，在500—600℃下煅烧4一7h， 即可得负载有CuO， Fe203， MnO的具有宏观形状的二氧化钛纳米管载体。
与传统的二氧化钛的制备，本发明的技术方案将洗好的溶液过滤得到浓縮液，然后转入模具中成型，再进行煅烧。在转入模具时，注意将模具里面的气体排出，以防生成的柱状受 损，用注射器从模具的底部往上逐步注入。干燥成型后，再进行高温煅烧，能使载体具有很 好的活性，通过控制不同温度来获得不同的品型，进而获得不同的活性，例如30(TC煅烧时 以无定型为主及少量锐钛矿，400℃时以锐钛矿型为主，500、 600℃时锐钛矿型向金红石转变， 700℃时以金红石为主。
通过附图1一3，可以看出本发明的二氧化钛载体具有宏观形状，表现为直径约2cm，长度约3cm的柱状，并且在微观结构保持了多孔结构和二氧化钛纳米管结构(内径约5nm，管 壁约lnm，长度约200nm)。通过附图4 —6，叮以看出本发明中使用的模具是圆柱状，本领 域技术人员可以根据实际需要对模具的形状、大小和数量进行改进，例如球状、长方体或者 是立方体。
与传统的二氧化钛的制备，本发明的二氧化钛纳米管载体具有宏观形状，根据制备的宏 观二氧化钛载体尺寸的大小，对光催化和催化臭氧工艺进行流化床或者填充床设计，解决了 传统的悬浮处理过程中催化剂难分离的缺点。在光催化反应器中，在一定强度的曝气下，可 以使具有宏观形状的二氧化碳纳米管载体达到流化状态，使其成为流化床光催化反应器，克 服了粉体形态难以分离和影响水质的不足。反应一段时间后，载体被污染失活，可方便将其 取出进行再生，目前再生的手段主要有高温煅烧、酸碱脱附等，再生后的载体即可重复使用。
本发明的载体不仅解决了难分离问题和重复使用的问题，而且还可以作为二氧化钛载体 来负载其他元素来进行催化剂改性或者作为吸附剂进行使用。例如可负载CuO， Fe203， MnO 等金属氧化物，将二氧化钛纳米管载体在此类金属的硝酸盐中浸渍一段时间后，负载后，也 需要进行煅烧，目的主要是将金属硝酸盐高温反应生成金属氧化物，完成载体对金属氧化物 的负载。
本发明专利的有益效果是，可以使催化剂在光催化和催化臭氧工艺屮易于分离，可重复 再生使用，降低催化剂投加成本。本催化剂还可作为大比表面积的—氧化钛载体来使用，目 前市场中二氧化钛载体较为少见，具有一定的市场价值。
附图1 二氧化钛载体的微观结构；
附图2 二氧化钛载体的多孔状结构;
附图3 二氧化钛的宏观形状；
附图4制备模具的俯视图;
附图5制备模具的剖视图;
附图6制备模具的立体图。
具体实施例方式
下面结合具体实施方式
，进一步说明本发明的制备二氧化钛载体的技术方案，本发明的实施 例采用商业化的粒径为25纳米的二氧化钛粉末(商业名称为P25)进行制备。
实施例1
(1) 称取lgP25，加入20mL浓度为10mol/L的氢氧化钠水溶液，搅拌0.5h，转入内衬聚四 氟乙烯的反应釜，100℃下反应20h，水洗至中性。
(2) 用0.1mol/L的盐酸调节步骤(1)得到溶液的pH值小于3，并浸泡0.5h，水洗至中性。
(3) 将步骤(2)得到的溶液进行浓縮，使其含水率为50%。
(4) 将步骤(3)制备的浓缩溶液转入模具中，在60℃下，常压干燥7h。
(5) 对步骤(4)制备的固体二氧化钛载体进行煅烧，煅烧温度为300℃，煅烧时间为7h， 即可获得具有宏观形状的二氧化钛纳米管载体。
实施例2
(1)称取5gP25，加入50mL浓度为15mol/L的氢氧化钠水溶液，搅拌0.8h，转入内衬聚四 氟乙烯的反应釜，100℃下反应25h，水洗至中性。
(2) 用0.5mol/L的盐酸调节步骤(1)得到溶液的pH值小于3，并浸泡0.8h，水洗至中性。
(3) 将步骤(2)得到的溶液进行浓縮，使其含水率为45%。
(4) 将歩骤(3)制备的浓缩溶液转入模具中，在70℃下，常压干燥5h。
(5) 对步骤(4)制备的固体二氧化钛载体进行煅烧，煅烧温度为700℃，煅烧时间为5h， 即可获得具有宏观形状的二氧化钛纳米管载体。
实施例3
(1) 称取7gP25，加入60mL浓度为20mol/L的氢氧化钠水溶液，搅拌lh，转入内衬聚四氟 乙烯的反应釜，120℃下反应25h，水洗至中性。
(2) 用0.5mol/L的硫酸调节步骤(1)得到溶液的pH值小于3，并浸泡lh，水洗至中性。
(3) 将步骤(2)得到的溶液进行浓縮，使其含水率为60%。
(4) 将步骤(3)制备的浓缩溶液转入模具中，在60℃下，常压干燥6h。
(5) 对步骤(4)制备的固体二氧化钛载体进行煅烧，煅烧温度为400℃，煅烧时间为6h， 即可获得具有宏观形状的二氧化钛纳米管载体。
实施例4
(1)称取4gP25，加入60tnL浓度为16mol/L的氢氧化钾水溶液，搅拌0.8h，转入内衬聚四 氟乙烯的反应釜，120℃下反应30h，水洗至中性。
(2) 用0.3mol/L的磷酸调节步骤(1)得到溶液的pH值小于3，并浸泡0.8h，水洗至中性。
(3) 将步骤(2)得到的溶液进行浓縮，使其含水率为55%。
(4) 将步骤(3)制备的浓縮溶液转入模具中，在65"下，常压干燥5h。
(5) 对步骤(4)制备的固体二氧化钛载体进行煅烧，煅烧温度为500℃，煅烧时间为7h， 即可获得具有宏观形状的二氧化钛纳米管载体。
实施例5
(1) 称取4gP25，加入70mL浓度为10mol/L的氢氧化钾水溶液，搅拌0.5h，转入内衬聚四 氟乙烯的反应釜，110。C下反应25h，水洗至中性。
(2) 用0.2mol/L的硝酸调节步骤(1)得到溶液的pH值小于3，并浸泡0.4h，水洗至中性。
(3) 将步骤(2)得到的溶液进行浓縮，使其含水率为45%。
(4) 将步骤G)制备的浓縮溶液转入模具中，在50℃下，常压干燥7h。
(5) 对步骤(4)制备的固体二氧化钛载体进行煅烧，煅烧温度为60(TC,煅烧时间为7h， 即可获得具有宏观形状的二氧化钛纳米管载体。
实施例6
(1 )称取7gP25，加入50mL浓度为20mol/L的氢氧化钾水溶液，搅拌0.7h，转入内衬聚四 氟乙烯的反应釜，120。C下反应30h，水洗至中性。
(2) 用0.5mol/L的盐酸调节步骤(1)得到溶液的pH值小于3，并浸泡0.5h，水洗至中性。
(3) 将步骤(2)得到的溶液进行浓縮，使其含水率为50%。
(4) 将步骤(3)制备的浓縮溶液转入模具中，在55℃下，常压干燥6.5h。
(5) 对步骤(4)制备的固体二氧化钛载体进行煅烧，煅烧温度为650℃，煅烧时间为6.5h， 即可获得具有宏观形状的二氧化钛纳米管载体。
实施例7
(1) 称取7gP25，加入50mL浓度为15mol/L的氢氧化钠水溶液，搅拌lh，转入内衬聚四氟 乙烯的反应釜，100℃下反应20h，水洗至中性。
(2) 用0.3mol/L的盐酸调节步骤(1)得到溶液的pH值小于3，并浸泡0.5h，水洗至中性。
(3) 将步骤(2)得到的溶液进行浓縮，使其含水率为60%。
(4) 将歩骤(3)制备的浓縮溶液转入模具中，在7(TC下，常压干燥5h。
(5) 对步骤(4)制备的固体二氧化钛载体进行煅烧，煅烧温度为550℃，煅烧时间为5h， 即可获得具有宏观形状的二氧化钛纳米管载体。
实施例8
(1)称取7gP25，加入60mL浓度为1Omol/L的氢氧化钠水溶液，搅拌0.6h，转入内衬聚四氟乙烯的反应釜，11(TC下反应30h，水洗至中性。
(2) 用0.4mol/L的盐酸调节步骤(1)得到溶液的pH值小于3，并浸泡0.6h，水洗至中性。
(3) 将步骤(2)得到的溶液进行浓縮，使其含水率为55%。
(4) 将歩骤(3)制备的浓縮溶液转入模具中，在55℃下，常压干燥5.5h。
(5) 对步骤(4)制备的固体二氧化钛载体进行煅烧，煅烧温度为45℃，煅烧时间为5h， 即可获得具有宏观形状的二氧化钛纳米管载体。
实施例9
(1) 称取8gP25，加入70mL浓度为18mol/L的氢氧化钠水溶液，搅拌0.8h，转入内衬聚四 氟乙烯的反应釜，12(TC下反应30h，水洗至中性。
(2) 用0.4mol/L的硫酸调节歩骤(1)得到溶液的pH值小于3，并浸泡0.8h，水洗至中性。
(3) 将歩骤(2)得到的溶液进行浓縮，使其含水率为58%。
(4) 将步骤(3)制备的浓縮溶液转入模具中，在7(TC下，常压干燥7h。
(5) 对步骤(4)制备的固体二氧化钛载体进行煅烧，煅烧温度为35(TC，煅烧时间为5.5h， 即可获得具有宏观形状的二氧化钛纳米管载体。
实施例10
(1) 称取7gP25，加入40mL浓度为12mol/L的氢氧化钾水溶液，搅拌lh，转入内衬聚四氟 乙烯的反应釜，10(TC下反应25h，水洗至中性。
(2) 用0.3mol/L的磷酸调节步骤(1)得到溶液的pH值小于3，并浸泡lh，水洗至中性。
(3) 将步骤(2)得到的溶液进行浓縮，使其含水率为50%。
(4) 将步骤(3)制备的浓縮溶液转入模具中，在5(TC下，常压干燥5h。
(5) 对步骤(4)制备的固体二氧化钛载体进行煅烧，煅烧温度为650°C，煅烧时间为7h， 即可获得具有宏观形状的二氧化钛纳米管载体。
下面结合具体实施例，进一步说明利用本发明的二氧化钛载体来负载金属氧化物的技术方案。
实施例1
(1) 配置Cu(N03)2的水溶液，其中铜的质量分数为6%;
(2) 将上述制备的二氧化钛纳米管载体浸渍在CU(N03)2的水溶液中，时间为24h;
G)将浸渍后的二氧化钛纳米管载体在6℃下烘干，在60℃下煅烧7h，即可得负载有CuO 的具有宏观形状的二氧化钛纳米管载体。
实施例2
(1) 配置Cu(N03)2的水溶液，其中铜的质量分数为8%;
(2) 将上述制备的二氧化钛纳米管载体浸渍在Cll(N03)2的水溶液中，时间为10h;
(3)将浸渍后的二氧化钛纳米管载体在4(TC下烘干，在50(TC下煅烧4h，即可得负载有CuO 的具有宏观形状的二氧化钛纳米管载体。
实施例3
(1) 配置Fe(N03)3的水溶液，其中铁的质量分数为6%;
(2) 将上述制备的二氧化钛纳米管载体浸渍在Fe(N03)3的水溶液中，时间为24h;
(3) 将浸渍后的二氧化钛纳米管载体在5(TC下烘干，在60(TC下煅烧6h，即可得负载有Fe203 的具有宏观形状的二氧化钛纳米管载体。
实施例4
(1) 配置Fe(N03)3的水溶液，其中铁的质量分数为8%;
(2) 将上述制备的二氧化钕纳米管载体浸渍在Fe(N03)3的水溶液中，时间为15h;
(3) 将浸渍后的二氧化钛纳米管载体在6(TC下烘干，在500'C下煅烧7h，即可得负载有Fe203 的具有宏观形状的二氧化钛纳米管载体。
实施例5
(1) 配置Mn(N03)2的水溶液，其中铁的质量分数为8%;
(2) 将上述制备的二氧化钛纳米管载体浸渍在Mn(N03)2的水溶液中，时间为20h;
(3) 将浸渍后的二氧化钛纳米管载体在6(TC下烘干，在60(TC下煅烧4h，即可得负载有MnO 的具有宏观形状的二氧化钛纳米管载体。
实施例6
(1) 配置Mn(N03)2的水溶液，其中铁的质量分数为6%;
(2) 将上述制备的二氧化钛纳米管载体浸渍在Mn(N03)2的水溶液中，时间为15h;
(3) 将浸渍后的二氧化钛纳米管载体在5(TC下烘干，在50(TC下煅烧6h，即可得负载有MnO 的具有宏观形状的二氧化钛纳米管载体。
与传统的二氧化钛的制备，本发明的二氧化钛纳米管载体具有宏观形状，根据制备的宏 观二氧化钛载体尺寸的大小，对光催化和催化臭氧工艺进行流化床或者填充床设计，解决了 传统的悬浮处理过程中催化剂难分离的缺点。在光催化反应器中，在一定强度的曝气下，可 以使具有宏观形状的二氧化碳纳米管载体达到流化状态，使其成为流化床光催化反应器，克
服了粉体形态难以分离和影响水质的不足。反应一段时间后，载体被污染失活，可方便将其 取出进行再生，目前再生的手段主要有高温煅烧、酸碱脱附等，再生后的载体即可重复使用。
本发明的载体不仅解决了难分离问题和重复使用的问题，而且还可以作为二氧化钛载体 来负载其他元素来进行催化剂改性或者作为吸附剂进行使用。
本发明专利的有益效果是，可以使催化剂在光催化和催化臭氧工艺中易于分离，可重复 再生使用，降低催化剂投加成本。本催化剂还可作为大比表面积的二氧化钛载体来使用，目 前市场中二氧化钛载体较为少见，具有一定的市场价值。
权利要求
1.一种具有宏观形状的二氧化钛纳米管载体，其特征在于，载体的比表面积为150-200m2·g-1，孔隙率为70％-85％，孔径为50-70nm，其按照以下步骤制备(1)在浓碱溶液中加入二氧化钛粉体，搅拌0.5-1h，然后在反应釜中发生水热反应，反应温度为100-120℃，反应20-30h，最后水洗至中性；(2)使用酸溶液调节步骤(1)得到的溶液的pH值，使其小于3，并在小于3的溶液中浸泡0.4-1h，再次水洗至中性；(3)将步骤(2)得到的溶液进行浓缩，使其含水率为45％-60％；(4)将步骤(3)制备的浓缩溶液转入模具中，在50-70℃下，常压下干燥5-7h；(5)对步骤(4)制备的固体二氧化钛载体进行煅烧，煅烧温度为300-700℃，煅烧时间为5-7h，即可获得具有宏观形状的二氧化钛纳米管载体。
2. 根据权利要求1所述的具有宏观形状的二氧化钛纳米管载体，其特征在于，所述步骤(1) 的浓碱溶液是10—20mol/L的氢氧化钠水溶液或者氢氧化钾水溶液
3. 根据权利要求1所述的具有宏观形状的二氧化钛纳米管载体，其特征在于，所述歩骤(1) 的反应釜内衬有聚四氟乙烯。
4. 根据权利要求1所述的具有宏观形状的二氧化钛纳米管载体，其特征在于，所述步骤(2) 的酸溶液是0.1—0.5mol/L的盐酸、硫酸、磷酸或者硝酸。
5. —种制备如权利要求1所述的具有宏观形状的二氧化钛纳米管载体的方法，其特征在于， 按照以下步骤制备(1) 在浓碱溶液中加入二氧化钛粉体，搅拌0.5 — lh，然后在反应釜中发生水热反应， 反应温度为100—12(TC，反应20—30h，最后水洗至屮性；(2) 使用酸溶液调节歩骤(1)得到的溶液的pH值，使其小于3，并在小于3的溶液中 浸泡0.4—lh，再次水洗至中性；(3) 将步骤(2)得到的溶液进行浓縮，使其含水率为45%—60%;(4) 将步骤(3)制备的浓缩溶液转入模具中，在50—7(TC下，常压下十燥5 — 7h;(5)对歩骤(4)制备的固体二氧化钛载体进行煅烧，煅烧温度为300 — 700'C，煅烧时间为 5—7h，即可获得具有宏观形状的二氧化钛纳米管载体。
6. 根据权利要汆5所述的-种制备如权利要求1所述的具有宏观形状的二氧化钛纳米管载体 的方法，其特征在丁-,所述步骤(1)的浓碱溶液是10—20mol/L的氢氧化钠水溶液或者氢氧 化钾水溶液。
7. 根据权利要求5所述的一种制备如权利要求1所述的具有宏观形状的二氧化钛纳米管载体的方法，其特征在于，所述歩骤(1)的反应釜内衬有聚四氟乙烯。
8. 根据权利要求5所述的一种制备如权利要求1所述的具有宏观形状的二氧化钛纳米管载体 的方法，其特征在于，所述步骤(2)的酸溶液是0.1—0.5mol/L的盐酸、硫酸、磷酸或者硝 酸。
9. 一种利用如权利要求1所述的具有宏观形状的二氧化钛纳米管载体负载金属氧化物的方法， 其特征在于，按照以下步骤制备(1) 分别配置Cu(N03)2， Fe(N03)3， Mn(N03)2的水溶液，使其中铜、铁、锰的质量分 数均为6% — 8%;(2) 将如权利要求所述的具有宏观形状的二氧化钛纳米管载体分别浸渍在步骤(1) 制备的三种溶液中，时间为10—24h;(3) 将浸渍后的二氧化钛纳米管载体在40—6(TC下烘干，在500—60(TC下煅烧4一7h， 即可制得分别负载有CuO， Fe203， MnO的具有宏观形状的二氧化钛纳米管载体。
10. —种负载有金属氧化物的具有宏观形状的二氧化钛纳米管载体，其特征在于，按照以下步 骤制备(1) 分别配置Cu(N03)2， Fe(N03h， Mn(N03)2的水溶液，使其中铜、铁、锰的质量分 数均为6%—8%;(2) 将如权利要求1所述的具有宏观形状的二氧化钛纳米管载体分别浸渍在步骤(1) 制备的三种溶液中，时间为10—24h;(3) 将浸渍后的二氧化钛纳米管载体在40 — 6(TC下烘干，在500 —60(TC下煅烧4一7h， 即可得负载有CuO， Fe203， MnO的具有宏观形状的二氧化钛纳米管载体。
全文摘要
本发明公开了一种具有宏观形状的二氧化钛纳米管载体及其制备方法，载体的比表面积为150-200m<sup>2</sup>·g<sup>-1</sup>，孔隙率为70％-85％，孔径为50-70nm。其制备方法为(1)将溶液先后进行碱洗和酸洗；(2)将上述溶液进行浓缩，然后装于一定尺寸大小的模型中进行烘干；(3)将烘干后的产物进行高温煅烧，即可成型。本发明克服了现有二氧化钛纳米管在光催化过程中难以分离，不便再生，反应过程中催化剂会随着出水流失造成催化剂量的减少，影响出水水质的不足，提供一种具有宏观形状的载体，并可用作金属氧化物的负载载体。
文档编号B01J32/00GK101342498SQ20081005413
公开日2009年1月14日 申请日期2008年8月15日 优先权日2008年8月15日
发明者民 季, 潘留明 申请人:天津大学