专利名称：一种大孔和介孔混合的硅基分子筛为载体的Co基费托合成催化剂的制备及其应用的制作方法
技术领域：
本发明属于纳米材料催化技术领域，具体涉及一种大孔和介孔混合的M41S型硅基分子筛 为载体的Co基费托合成催化剂的制备及其应用。
背景技术：
在我国的能源储量中煤多油少，储量结构不合理。将煤转化为液体燃料，是充分利用煤 资源的重要途径之一。这样一方面可以提高煤的利用率，另一方面可以大大地降低煤在运输 和使用产生的污染物。目前，将煤转化为合成气，再经费托合成获取液体燃料是近年来国际 上煤转化利用的主流。合成的液体燃料基本上由直链烃、烯烃组成，具有无硫、无氮、无金 属、无芳烃等特点，是环境友好型的燃料。通过使用不同的载体制备催化剂，可以得到不同 的产物，如汽油、柴油、润发油以及化学品。就我国而言，利用费托合成的技术既可以解决 北煤南调所造成的燃料成本上升和运输沿途污染，又可以充分利用我国丰富的煤炭资源和缓 解石油资源不足的局面。现在研究中已经报道的载体材料很多，主要有Si02、 A1203、 MgO、 Ti02、分子筛、M41S型介孔硅基、分子筛硅藻土和活性炭等，此外，也有采用不同元素，如 Al、 Zr、 Mn、 Mo、 V、 La、 Ce等掺杂于M41S型介孔硅基分子筛合成以及应用于不同领域 的文献报道，在所有的载体中，大孔径有利于生成长链的碳氢化合物，也有利于反应中的热 扩散。从而提高催化剂的热稳定性，但大孔径的比表面积小， 一氧化碳转化率不高，基于这 情况，我们设计制备出一种大孔径和介孔的混合载体，并作为费托合成催化剂的载体。大孔 和介孔混合的硅基分子筛为载体的Co基费托合成催化剂的制备及其应用目前还未有相关专 利和文献报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种大孔和介孔混合的硅基分子筛为载体的Co基费托合成催化剂的 制备及其应用，大孔和介孔混合的硅基分子筛及负载Co作为费-托合成催化剂，制备过程简 单，可以大量合成；并应用于费-托合成反应，可以合成出无硫、无氮、无金属、无芳烃的汽 油、柴油、润发油等化学品。具有明显的应用价值。
本发明的大孔和介孔混合的硅基分子筛为载体的Co基费托合成催化剂的制备，其特征在 于所述大孔和介孔混合的硅基分子筛为M41S型硅基分子筛，所述制备方法的步骤为 (1) 在室温下，3mmo1的表面活性剂十六烷基氯化吡口定Hexadecylpyridinium chloride (C16PyCl)溶解在50ml的去离子水中，磁力搅拌，加入10.8ml质量浓度为35%的 HC1溶液备用。(2) 将2.85克硅酸钠溶解在10ml的去离子水中，磁力搅拌，等完全溶解后，然后缓慢 加入到步骤(1)所得溶液，混合后溶液中的摩尔比为Si02 : C16PyCl : NaOH :
hci : h2o = i : 0.12 : 4.88: l: 153，混合后的溶液在室温下磁力搅拌，搅拌过程
中，按质量比Si02 : M41S大孔和介孔混合的硅基分子筛=0.20-0.33加入具有大孔结 构的Si02粉末，连续搅拌3小时后，过滤，用去离子水洗涤至PH小于8，然后在 110'C烘干6小吋，然后按rC/min升温至550'C，焙烧6小时，自然冷却，得到大 孔和介孔混合的硅基分子筛；
(3) 将活性组分一定量的Co(N03)3 6H20及IrCl4 H20溶于水后，加入步骤(2)制 备的不同比例的Si02/M41S大孔和介孔混合的硅基分子筛；经过4小时的浸渍后， 旋转蒸发4小时，得到Co负载在介孔材料上的催化剂前驱体；再经过300'C烧结， 使硝酸盐分解，就得到了不同比例的Si02/M41S大孔和介孔混合的硅基分子筛为载 体的Co基费-托合成催化剂。
本发明的具有不同比例的大孔和介孔混合的硅基分子筛为载体的Co基费-托合成催化剂 用于费-托合成催化反应中。
本发明的显著优点是本发明具有不同比例的大孔和介孔混合的硅基分子筛为载体的Co 基费-托合成催化剂制备方法合成过程简单，载体合成可以在常温下合成，可以大量合成；用 此具有不同比例的大孔和介孔混合的硅基分子筛为载体的Co基费-托合成催化剂，具有甲烷
选择性低，汽油组分选择性高的特点，具有显著的应用价值。
附图1是具有不同比例的大孔和介孔混合的硅基分子筛Si02/M41S的孔径分布曲线。 附图2是具有不同比例的大孔和介孔混合的硅基分子筛为载体的Co基费-托合成催化剂 的活性评价装置图，其中1热电偶(Thermocouple); 2反应器(Reactor); 3 TCD检测器； 4TCD检测器出口； 5 FID检测器；6FID检测器出口； 7分析部分。
具体实施例方式
在室温下，3mmo1的表面活性剂十六垸基氯化吡啶Hexadecylpyridinium chloride (C16PyCl)溶解在50ml的去离子水中，磁力搅拌，加入10.8ml(35Wt%)HCl，溶液备用。 将2.85克硅酸钠溶解在10ml的去离子水中，磁力搅拌，等完全溶解后，然后缓慢加入
到步骤(i)所得溶液，混合后溶液中的摩尔比为Si02: c16pyci: NaOH : hci : h2o = i :
0.12 : 4.88 : 1 : 153，混合后的溶液在室温下磁力搅拌，搅拌过程中，按按质量比Si02 : M41S 大孔和介孔混合的硅基分子筛=0.20-0.33加入具有大孔结构的Si02粉末，连续搅拌3小时后， 过滤，用去离子水洗涤至PH小于8，然后在ll(TC烘干6小时，然后按1 'C/min升温至550'C，焙烧6小时，自然冷却，得到大孔和介孔混合的硅基分子筛；
将活性组分一定量的Co(N03)3 6H20及IrCU H20溶于水后，加入前面所制备的不 同比例的Si02/M41S大孔和介孔混合的硅基分子筛；经过4小时的浸渍后，旋转蒸发4 小时，得到Co负载在介孔材料上的催化剂前驱体；再经过30(TC烧结，使硝酸盐分解， 就得到了不同比例的Si02/M41S大孔和介孔混合的硅基分子筛为载体的Co基费-托合成 催化剂。
活性组分Co(N03)3 6H20及IrCU H20的用量为20%的Co和0.5%的Ir (以空白的不 同比例的Si02/M41S大孔和介孔混合的硅基分子筛的质量为基准)。Ce掺杂于M41S型介孔 硅基分子筛为载体的Co基费-托合成催化剂的应用所述不同比例的Si02/M41S大孔和介孔 混合的硅基分子筛为载体的Co基费-托合成催化剂2克的催化剂装入到浆态床后，用氢气还 原15小时，开始催化反应。原料气按体积比H2/CO=2,反应温度为230°C、压力为lMPa、 W/F等于10 g catal h/mol的条件进行，产物分析采用计算机联机采样。 所述催化剂的活性评价是在费托合成评价装置中进行，具体见图2。 所述催化剂的性能评价条件是在T:230'C， P40MPa和W/F=10gcatalb/mol。 用此不同比例的Si02/M41S大孔和介孔混合的硅基分子筛为载体的Co基费-托合成催化 剂具有很好的催化性能，在t=230°c， P40MPa和W/F=10gcatal.h/mol条件下，当Si02/M41S 时，CO转化率为65。/。，甲烷的选择性为8.6%， C2-C4的选择性为7.1%，油组分C5+的选择 性为85.5%，特别提高了汽油的主要成分C5-C9的选择性，达到38.5%。
以下实施例进一步说明本雾明，但是本发明不仅限于此。 实施例1最佳实施例
在室温下，3mmo1的表面活性剂十六垸基氯化吡啶Hexadecylpyridinium chloride (C16PyCl)溶解在50ml的去离子水中，磁力搅拌，加入10.8ml(35Wt%)HCl，溶液备用。 将2.85克硅酸钠溶解在10ml的去离子水中，磁力搅拌，等完全溶解后，然后缓慢加入
到步骤(i)所得溶液，混合后溶液中的摩尔比为sio2: cl6pyci: NaOH : hci : h2o = 1 :
0.12 : 4.88 : 1 : 153，混合后的溶液在室温下磁力搅拌，搅拌过程中，按质量比Si02/M41S^.25 加入具有大孔结构的Si02粉末，连续搅拌3小时后，过滤，用去离子水洗涤至PH小于8, 然后在11(TC烘干6小时，然后按rC/min升温至550'c，焙烧6小时，自然冷却，得到大孔 和介孔混合的硅基分子筛；
将活性组分一定量的Co(N03)3 6H20及IrCl4 H20溶于水后，加入前面所制备 SiO2/M41S=0.25的大孔和介孔混合的硅基分子筛；经过4小时的浸渍后，旋转蒸发4小时，得到Co负载在介孔材料上的催化剂前驱体；再经过300'C烧结，使硝酸盐分解，就得到了 SiO2/M41S=0.25的Si02/M41S大孔和介孔混合的硅基分子筛为载体的Co基费-托合成催化 剂。
活性组分Co(N03)3 6H20及IrCl4 H20的用量为20%的Co和0.5%的Ir (以空白的 SiO2/M41S=0.25大孔和介孔混合的硅基分子筛的质量为基准)。SiO2/M41S=0.25大孔和介孔 混合的硅基分子筛为载体的Co基费-托合成催化剂的应用所述SiO2/M41S=0.25大孔和介孔 混合的硅基分子筛为载体的Co基费-托合成催化剂2克的催化剂装入到浆态床后，用氢气还 原15小时，开始催化反应。原料气按体积比H2/CO=2，反应温度为230°C、压力为lMPa、 W/F等于10 g catal h/mol的条件进行，产物分析采用计算机联机采样。 所述催化剂的活性评价是在费托合成评价装置中进行，具体见图1。 所述催化剂的性能评价条件是在T=230°C ， P=10MPa和W/F= 10gcatahh/mol。 用此&02/1^418=0.25大孔和介孔混合的硅基分子筛为载体的0)基费-托合成催化剂具有 很好的催化性能，在T-23(TC， P40MPa和W/F-10gcatal.h/mol条件下，当SiO2/M41S=0.25 时，CO转化率为65。/。，甲烷的选择性为8.6%， C2-C4的选择性为7.1%，油组分C5+的选择 性为85.5%，特别提高了汽油的主要成分C5-C9的选择性，达到38.5%。 实施例2
在室温下，3mmo1的表面活性剂十六垸基氯化吡啶Hexadecylpyridinium chloride (C16PyCl)溶解在50ml的去离子水中，磁力搅拌，加入10.8ml(35Wt%)HCl，溶液备用。 将2.85克硅酸钠溶解在10ml的去离子水中，磁力搅拌，等完全溶解后，然后缓慢加入
到步骤(i)所得溶液，混合后溶液中的摩尔比为sio2: c16pyci: NaOH : hci : h2o = i :
0.12 : 4.88 : 1 : 153，混合后的溶液在室温下磁力搅拌，搅拌过程中，按质量比SiO2/M41S=0.33 加入具有大孔结构的Si02粉末，连续搅拌3小时后，过滤，用去离子水洗涤至PH小于8，然 后在110'C烘干6小时，然后按rC/min升温至55(TC，焙烧6小时，自然冷却，得到大孔和 介孔混合的硅基分子筛；
将活性组分一定量的Co(N03)3 6H20及IrCU H20溶于水后，加入前面所制备 SiO2/M41S=0.33的大孔和介孔混合的硅基分子筛；经过4小时的浸渍后，旋转蒸发4小时， 得到Co负载在介孔材料上的催化剂前驱体；再经过300。C烧结，使硝酸盐分解，就得到了 SiO2/M41S=0.5的Si02/M41S大孔和介孔混合的硅基分子筛为载体的Co基费-托合成催化剂。
活性组分Co(N03)3 6H20及IrCl4 H20的用量为20%的Co和0.5%的Ir (以空白的
SiO2/M41S=0.33大孔和介孔混合的硅基分子筛的质量为基准)。SiO2/M41S=0.25大孔和介孔
混合的硅基分子筛为载体的Co基费-托合成催化剂的应用所述SiO2/M41S=0.25大孔和介孔混合的硅基分子筛为载体的Co基费-托合成催化剂2克的催化剂装入到浆态床后，用氢气还 原15小时，开始催化反应。原料气按体积比H2/CO=2，反应温度为230°C、压力为lMPa、 W/F等于10 g catal h/mol的条件进行，产物分析采用计算机联机采样。 所述催化剂的活性评价是在费托合成评价装置中进行，具体见图2。 所述催化剂的性能评价条件是在T^23(TC， P40MPa和W/F=10gcatal.h/mol。 用此Si02/M41S《33大孔和介孔混合的硅基分子筛为载体的Co基费-托合成催化剂具有 很好的催化性能，在T-23(TC， P-10MPa和W/F-10gcatal.h/mol条件下，当SiO2/M41S=0.33 时，CO转化率为58。/。，甲垸的选择性为7.8%， C2-C4的选择性为9.2%，油组分C5+的选择 性为77.5%。
实施例3
在室温下，3mmo1的表面活性剂十六烷基氯化吡啶Hexadecylpyridinium chloride (C16PyCl)溶解在50ml的去离子水中，磁力搅拌，加入10.8ml(35Wt%)HCl，溶液备用。 将2.85克硅酸钠溶解在10ml的去离子水中，磁力搅拌，等完全溶解后，然后缓慢加入
到步骤(i)所得溶液，混合后溶液中的摩尔比为sio2: c16pyci: NaOH : hci : h2o = i :
0.12 : 4.88 : 1 : 153，混合后的溶液在室温.下磁力搅拌，搅拌过程中，按质量比SiO2/M41S=0.5 加入具有大孔结构的Si02粉末，连续搅拌3小时后，过滤，用去离子水洗涤至PH小于8， 然后在110'c烘干6小时，然后按rC/min升温至55(tc，焙烧6小时，自然冷却，得到大孔 和介孔混合的硅基分子筛；
将活性组分一定量的Co(N03)3 6H20及IrCl4 H20溶于水后，加入前面所制备 SiO2/M41S=0.2的大孔和介孔混合的硅基分子銜；经过4小时的浸渍后，旋转蒸发4小时， 得到Co负载在介孔材料上的催化剂前驱体；再经过30(TC烧结，使硝酸盐分解，就得到了 SiO2/M41S=0.2的Si(VM41S大孔和介孔混合的硅基分子筛为载体的Co基费-托合成催化剂。
活性组分Co(N03)3 6H20及IrCl4 H20的用量为20%的Co和0.5%的Ir (以空白的 SiO2/M41S=0.2大孔和介孔混合的硅基分子筛的质量为基准)。SiO2/M41S=0.2大孔和介孔混 合的硅基分子筛为载体的Co基费-托合成催化剂的应用所述SiO2/M41S=0.2大孔和介孔混 合的硅基分子筛为载体的Co基费-托合成催化剂2克的催化剂装入到浆态床后，用氢气还原 15小时，开始催化反应。原料气按体积比112/(:0=2,反应温度为230。c、压力为lMPa、 W/F 等于10 g catal h/mol的条件进行，产物分析采用计算机联机采样。
所述催化剂的活性评价是在费托合成评价装置中进行，具体见图2。
所述催化剂的性能评价条件是在T-23(TC， P40MPa和W/F=10gcatal.h/mol。用此SiO2/M41S=0.2大孔和介孔混合的硅基分子筛为载体的Co基费-托合成催化剂具有 很好的催化性能，在丁=230匸，P40MPa和W/F二10gcatal.h/mol条件下，当SiO2/M41S=0.25 时，CO转化率为60。/。，甲垸的选择性为9.8%， C2-C4的选择性为9.2%，油组分C5+的选择 性为81.6%。
权利要求
1. 一种大孔和介孔混合的硅基分子筛为载体的Co基费托合成催化剂的制备，其特征在于所述大孔和介孔混合的硅基分子筛为M41S型硅基分子筛，制备方法的步骤为(1)在室温下，3mmol的表面活性剂十六烷基氯化吡啶Hexadecylpyridinium chlorideC16PyCl溶解在50ml的去离子水中，磁力搅拌，加入10.8ml质量浓度为35％的HCl溶液备用；(2)将2. 85克硅酸钠溶解在10ml的去离子水中，磁力搅拌，等完全溶解后，然后缓慢加入到步骤(1)所得溶液，混合后溶液中的摩尔比为SiO2∶C16PyCl∶NaOH∶HCl∶H2O＝1∶0.12∶4.88∶1∶153，混合后的溶液在室温下磁力搅拌，搅拌过程中，按质量比SiO2∶M41S大孔和介孔混合的硅基分子筛＝0.20-0.33，加入具有大孔结构的SiO2粉末，连续搅拌3小时后，过滤，用去离子水洗涤至PH小于8，然后在110℃烘干6小时，然后按1℃/min升温至550℃，焙烧6小时，自然冷却，得到大孔和介孔混合的硅基分子筛；(3)将活性组分Co(NO3)3·6H2O及IrCl4·H2O溶于水后，加入步骤(2)制备的不同比例的SiO2/M41S大孔和介孔混合的硅基分子筛；经过4小时的浸渍后，旋转蒸发4小时，得到Co负载在介孔材料上的催化剂前驱体；再经过300℃烧结，使硝酸盐分解，就得到了不同比例的SiO2/M41S大孔和介孔混合的硅基分子筛为载体的Co基费-托合成催化剂。
2. 根据权利要求1所述的大孔和介孔混合的硅基分子筛为载体的Co基费托合成催化剂的制 备，其特征在于所述步骤(3)中Co(N03)3 6H20及IrCl4 H20的用量为20%的Co 和0.5%的Ir ，以空白的不同比例的Si02/M41S大孔和介孔混合的硅基分子筛载体的质量 为基准。
3. —种如权利要求1或2所述方法制备的大孔和介孔混合的硅基分子筛为载体的Co基费托 合成催化剂的应用，其特征在于所述催化剂用于费-托合成催化反应中。
全文摘要
本发明提供一种大孔和介孔混合的硅基分子筛为载体的Co基费托合成催化剂的制备及其应用；将C<sub>16</sub>PyCl溶解在水中，搅拌，加入酸；将硅酸钠完全溶解在水中，加入到以上溶液，搅拌加入SiO<sub>2</sub>粉末，再搅拌，过滤洗涤、烘干、焙烧，得到大孔和介孔混合的硅基分子筛，将该分子筛浸渍到活性组分溶液中，旋转蒸发得前驱体，经烧结，得催化剂。本发明具大孔和介孔混合的硅基分子筛及负载Co作为费-托合成催化剂，制备过程简单，可以大量合成；并应用于费-托合成反应，可以合成出无硫、无氮、无金属、无芳烃的汽油、柴油、润发油等化学品具有明显的应用价值。
文档编号B01J29/00GK101411989SQ20081007219
公开日2009年4月22日 申请日期2008年11月25日 优先权日2008年11月25日
发明者江莉龙, 魏可镁, 魏明灯 申请人:福州大学