专利名称：：一种烯烃氧化反应过程中钨催化剂重复利用及再生方法
技术领域：
：本发明涉及烯烃氧化反应过程控制
技术领域：
，尤其是涉及一种烯烃氧化反应过程中钩催化剂重复利用及再生方法。
背景技术：
：烯烃氧化反应过程是工业上制造各种含氧有机精细化工原料的主要途径之一。例如，以环己烯为原料，采用过氧化氢氧化反应制备己二酸就是一个例子。己二酸是一种重要的有机化工原料，是用于制备尼龙66等化工产品的原料和中间体。目前工业上主要通过环己醇和环己酮的硝酸氧化法生产己二酸,生产过程中设备腐蚀严重，同时又释放出大量N20气体、硝酸蒸汽及高浓度的废酸液，严重污染环境。近年来，国内外已有不少学者致力于革新己二酸的生产工艺，用氧气、过氧化氢、过氧化合物等代替硝酸做氧化剂制备己二酸。Noyori等[R.Noyori等，Science,281,1646-1647,1998]报道的以Na2W04'2H20为催化剂，以[CH3(n-QHn)3N]HS04为相转移剂，以30%的H202为氧源，催化氧化环己烯反应，获得了收率为93%的己二酸。邓友全等[CN1250769，2000]提出了以过氧钨酸盐一有机酸配位络合物为催化剂，用30%的过氧化氢氧化环己烯合成己二酸，也获得很高收率的己二酸。宫红等[宫红，杨中华，姜恒等.催化学报，2002,23(2):182]报道了各种有机酸为配体和钨酸钠组合的催化剂体系，以30%的11202为氧源，催化氧化环己烯合成己二酸。我们课题组以Na2W04为催化剂前驱体，在原位制备均相钨催化剂，以30n/。的H2O2为氧化剂，通过预先加入少量无机酸控制反应体系的酸性，使得环己烯的氧化合成己二酸的一次分离结晶产率有明显提高[王向宇，苗永霞，贾琦等，石油化工，2003，32(7):608-610;郭中伟，王向宇，郑修成等，化学反应工程与工艺，2006,22(3)280-284]。这种工艺不仅完全去掉了相转移剂和有机溶剂，还不引入其它有机配体，排除了杂质对产品纯度的影响，该工艺具有一定的工业化前景。然而，这条路线所采用的催化剂体系属于均相催化剂，存在回收困难的弱点。事实上，该催化剂在重复使用过程中存在活性降低问题。例如，郭中伟等曾考察该反应催化剂可通过适当方法进行重复使用，但是也只能使用6次，6次后活性和选择性都大大降低(化学反应工程与工艺，2006,22(3)280-284)。由于该催化剂是均相催化剂，其使用过程除了为流失引起活性降低外，还可能因为杂质积累引起副反应。如何防止流失引起活性降低和分离杂质是影响该反应体系大规模工业应用的关键因素之一。钨催化剂广泛用于烯烃的过氧化氢绿色氧化反应，因此，有必要开发该催化剂的重复利用及其再生的技术方法。
发明内容本发明的目的在于提供一种烯烃氧化反应过程中钨催化剂重复利用及再生方法，解决钨催化剂流失以及反应过程中杂质的影响引起的催化剂活性降低的问题，提高主反应效率，抑制副反应。为达到上述目的，本发明采用以下技术方案本发明的烯烃氧化反应过程中钨催化剂重复利用及再生方法中，所述烯烃氧化反应采用过氧化氢为氧化剂，对烯烃氧化反应的含催化剂母液(以下简称母液)进行包括以下步骤的处理，处理后用于下次的烯烃氧化反应a.采用阳离子交换树脂过滤母液；b.蒸发水分使所述母液浓縮；c.向母液补加硫酸根组分和钨酸根组分；所述a、b、c步骤依次进行。进一步，a步骤中，所述阳离子交换树脂的装填量为阳离子交换树脂/未浓縮的催化剂母液=1:11:10(体积比)，所述阳离子交换树脂的装填空速控制在0.01~5h—、b步骤中，其母液浓縮条件为温度控制在3090°C，真空度在—0.090一0.099MPa，浓縮倍数(浓縮前体积/浓縮后体积)为210范围；c步骤中，硫酸根组分采用硫酸钠、硫酸钾、硫酸氢钠、硫酸氢钾和硫酸中的一种或一种以上，钨酸根组分采用钩酸钠、钨酸铵、钩酸和三氧化钩多聚钨酸中的一种或一种以上，并且控制硫酸根浓度在2~30mg/mL，钩酸根浓度在l~20mg/mL。进一步，a步骤中，阳离子交换树脂采用阳离子交换树脂柱，该阳离子交换树脂柱采用强酸性阳离子交换树脂柱和弱酸性阳离子树脂柱中的其中一种，或者混合采用强酸性阳离子交换树脂柱和弱酸性阳离子树脂柱。进一步，上述方法的步骤中可以省略步骤a、b和c中的一个或者两个步骤。进一步，所述烯烃氧化反应为过氧化氢氧化含碳碳双键的烯烃制备含氧有机产物的反应过程。进一步，所述烯烃氧化反应为过氧化氢氧化环己烯制备己二酸的反应。本发明的有益效果是:采用减压蒸发水分的方法使挥发性杂质随水分挥发从而增加催化剂活性,并维持反应体积没有过多增大；补加适量催化剂组分即可提高反应母液催化剂整体活性;将活性降低或失活的催化剂母液通过阳离子交换树脂柱处理后，提高主反应产物的收率，降低副反应即过氧化氢的分解速度；过阳离子交换树脂柱、减压蒸发水分和补加适量催化剂组分三个步骤综合运用效果更佳;本发明主要使用阳离子交换树脂柱过滤方法除去母液中存在的杂质，这些杂质可能是原料中金属离子，例如铁离子；也可能是钨形成某种有害的聚合状态，例如低价态同多钨酸或杂多酸离子，除去杂质后，即可恢复反应母液的催化剂活性，并使过氧化氢分解生成氧气副反应得到一定程度的抑制；综上，本发明即可实现烯烃氧化反应过程中钩催化剂重复利用及再生，又解决了钨催化剂流失以及反应过程中杂质的影响问题。本发明的其它优点、目标和特征在某种程度上将在随后的说明书中进行阐述，并且在某种程度上，基于对下文的考察研究对本领域技术人员而言将是显而易见的，或者可以从本发明的实践中得到教导。本发明的目标和其它优点可以通过说明书、权利要求书或者附图中所特别指出的结构来实现和获得。具体实施例方式以环己烯利用过氧化氢氧化制备己二酸的反应为例，来说明本发明的作用和实施方法。首先介绍环己烯利用过氧化氢氧化制备己二酸的反应过程，其实施时，所采用的钨催化剂活性的评价方法。过氧化氢氧化环己烯制备己二酸的主反应为的反应式如下:其副反应为过氧化氢分解生成氧气，其反应式如下2H202-2H20+02为了提高过氧化氢利用率，必须抑制减少过氧化氢分解生成氧气的比例。该反应过程中钨催化剂活性评价方法利用己二酸的收率(以下简称己二酸收率)描述，副反应可利用过氧化氢分解释放氧气比例(气体释放率)进行描述。己二酸收率是采用高效液相色谱(HPLC)方法测定，气体释放率是在环己烯氧化反应器回流冷凝器出口加一个气体流量计测定计算。己二酸收率、气体释放率的计算公式为己二酸收率二(生成己二酸mol量/环己烯moI量)xi00(%)气体释放率二(实际放出氧气量/过氧化氢完全生成氧气量)x100(%)以下通过实例对本发明的做具体描述。实例1-1本实例反应中催化剂为第1次使用。将13.4mL均相钨催化剂(钨含量100mg/mL，硫酸根含量190mg/mL)，140mL30%过氧化氢依次加入配有搅拌器、回流冷凝器和配备加热装置的500mL反应瓶中，室温下搅拌20min，此后保持搅拌。加热使瓶内溶液温度升至40°C，加入40rnL环己烯(含量97.4wt%);继续加热升温至70。C，回流2小时，控制瓶内温度70—74°C;加热升温，控制瓶内温度在90。C左右，继续反应6小时，其间分9次总共补加36mL30X双氧水。反应结束，停止加热和搅拌，计量溶液体积228mL,趁热取样lmL(送HPLC液相色谱分析)，将瓶中溶液转移至锥形瓶中放置到室温，再将溶液放入冰箱冷藏室(5—6。C)过夜，冷却使结晶析出，过滤分离结晶。测定己二酸收率和气体释放率见表1。实例1-2本实例反应中催化剂为第2次使用。取实例1-1中分离结晶后的母液180mL，控制4050°C温度范围和-0.095Ma真空度下进行浓縮，将180mL的母液浓縮到体积为83mL(浓縮倍数2.19)将83mL浓縮母液和140mL30%过氧化氢加入到配有搅拌器、回流冷凝器和配备加热装置的500mL三口烧瓶中，搅拌20min，加热到40。C后，加40mL环己烯进行催化剂重复利用反应，70—74。C时回流一定时间后，然后升温到90。C，并保持在该温度下反应6h，其间9次总共补加52mL30%双氧水。反应结束后，取样，液相色谱仪测定己二酸浓度，计量反应溶液总体积。同时，在0-C下静置12h，过滤分离结晶和母液。测定己二酸收率和气体释放率见表1。实例1-3本实例反应中催化剂为第3次使用。将实例1-2的分离出结晶后的反应母液256mL在36~55°C和-0.095Ma下浓縮至44rnL(浓縮倍数5.82倍)，该母液作为催化剂加入反应瓶中进行反应，其它条件同实例1-2。测定己二酸收率和气体释放率见表l。实例1-4本实例中催化剂为第4次使用。将实例1-3的分离出结晶后的反应母液220mL在45。C和-0.095Ma浓縮至54mL(浓縮倍数4.07倍)，该母液作为催化剂加入反应瓶中进行反应，其它条件同实例1-2。测定己二酸收率和气体释放率见表1。实例1-5本实例中催化剂为第5次使用。将例1-4的分离出结晶后的反应母液250mL在45°C和-0.095Ma浓縮至54.5mL(浓縮倍数4.59倍)，该母液作为催化剂加入反应瓶中进行反应，其它条件同实例l-2。测定己二酸收率和气体释放率见表1。实例1-6本实例中催化剂为第6次使用。将例1-5中分离出结晶后的反应母液255mL通过在45°C和-0.095Ma浓縮至63rnL(浓縮倍数4.05倍)，该母液作为催化剂加入反应瓶中进行反应，其它条件同实例1-2。测定己二酸收率和气体释放率见表1。表1浓缩催化剂母液并重复使用时的反应结果<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>由表1可以得出采用较低温度进行减压蒸发水分，并控制适当的浓縮倍数能够保证催化剂具有一定的稳定性。根据前述的主反应方程式可知，当主反应生成己二酸同时，总伴随水分子产生，因此对母液进行减压蒸发水分，不仅可以使催化剂保持一定的稳定性，而且可以除去生产过程多余的水，保证工业反应器体积不变化，提高反应器利用率。但是，随着催化剂使用次数最多，仅仅采用单独的浓縮方法，其主反应的己二酸收率还是存在降低趋势，而且副反应中气体释放率增加过快。实例1-7本实例中催化剂为第7次使用。将例1-5中分离出结晶后反应母液257mL通过在40°C和真空度为-0.095MPa下浓縮至60rnL(浓縮倍数4.28倍)，该母液作为催化剂，同时补加50%催化剂(即实例1-1中所加均相钨催化剂总量的50%)，取样测试硫酸根浓度在2~30mg/mL，钨酸根浓度在l~20mg/mL，然后将补加过催化剂的反应母液加入反应瓶中进行反应，其它条件同实例1-2。测定己二酸收率和气体释放率见表2。实例3-7将使用6次后的反应溶液分离出结晶，取分离出结晶后的含催化剂母液243rnL(含钨催化剂浓度4.4mg/mL)在40°C和真空度为-0.095MPa下浓縮至64rnL(浓縮倍数3.8倍)，该母液作为催化剂加入反应瓶中进行反应，其它条件同实例l-2。测定己二酸收率和气体释放率见表2。实例3-8将实例3-7中分离出结晶后的反应母液241mL在40°C和真空度为-0.095MPa下浓縮至60rnL(浓縮倍数4.0倍)，浓縮后母液作为催化剂，同时补加50%催化剂(即实例1-1中所加均相钨催化剂总量的50%)取样测试硫酸根浓度在230mg/mL，鸨酸根浓度在l~20mg/mL，然后将补加过催化剂的反应母液加入反应瓶中进行反应，其它条件同实例l-2。测定己二酸收率和气体释放率见表2。表2补加催化剂的影响<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>由表2可以看出向反应母液中补加催化剂保持硫酸根浓度在2~30mg/mL,钨酸根浓度在l~20mg/mL，就可以重复利用原母液中的催化剂，并且重复利用时，催化剂可以保持一定的活性，副反应也受到抑制。实例4-1将12.5mL均相钨催化剂，140mL30X过氧化氢依次加入装有搅拌器、回流冷凝器和配备加热装置的500mL反应瓶中，室温下搅拌20分钟，此后保持搅拌。加热使瓶内溶液温度升至40。C，加入40mL环己烯(浓度97.4%);继续加热升温至70。C，回流2小时，控制瓶内温度70~74°C;加热升温，控制瓶内温度在90。C左右，继续反应6小时，其间分9次总共补加36mL30%双氧水。反应结束，停止加热和搅拌，计量溶液体积227mL,趁热取样lmL进行液相色谱分析，将瓶中溶液转移至锥形瓶中放置到室温，再将溶液放入冰箱冷藏室(5—6。C)过夜，冷却使结晶析出，过滤分离结晶。测定结果己二酸收率87.0%.气体释放率11.2%。实例4-2将实例4-1分离结晶后的反应母液174rnL在40°C和真空度为-0.095MPa下浓縮至48mL(浓縮倍数3.6倍)，浓縮后母液作为催化剂与补加2mL硫酸(硫酸:水=1:4,体积比)，取样测试硫酸根浓度在2~30mg/mL，钨酸根浓度在l~20mg/mL,然后将该母液一起加入反应瓶中进行反应，其它条件同实例1-2。测定结果见表3。实例4-3将实例4-2分离结晶后的反应母液214mL在温度为40°C和真空度为-0.095MPa下浓縮至44mL(浓縮倍数4.8倍)，浓縮后母液作为催化剂加入反应瓶中进行反应，其它条件同实例l-2。测定结果见表3。实例4-4将实例4-3分离结晶后的反应母液212mL在温度为40°C和真空度为-0.095MPa下浓縮至45mL(浓縮倍数4.7倍)，浓縮后母液作为催化剂加入反应瓶中进行反应，其它条件同实例l-2。测定结果见表3。_表3单纯补加硫酸或水蒸汽蒸馏的影响_~实例编号浓縮条件补加催化剂己二酸收率/%气体释放率/%TI新催化剂第一次使用^iT^4-240。C浓縮补2mL硫酸75.630.44-340。C浓縮未补加79.826.94-440。C浓縮未补加62.736.7表3表明单纯补加硫酸根组分对催化剂的活性也有一定的影响，对比表1实施例1-2、实施例1-3和实施例1-4的数据可见，尽管实施例4-2、实施例4-3和实施例4-4中反复利用母液时催化剂的活性也会降低，但补加一定量的硫酸根组分后，催化剂活性降低变慢了。实例4-5将实例4-4分离结晶后的反应母液253mL，温度为40°C和真空度为-0.095MPa下浓縮至70mL(浓縮倍21.6倍)，浓縮后母液作为催化剂加入反应瓶中进行反应，其它条件同实例l-2。测定结果见表4实例4-6将实例4-5分离结晶后的反应母液253rnL又加1265rnL纯水后在温度为40°C和真空度为-0.095MPa下浓縮至70mL(浓縮倍21.6倍)，浓縮后母液作为催化剂加入反应瓶中进行反应，其它条件同实例l-2。测定结果见表4。表4水蒸馏方法影响实例编号处理方法补加催化剂己二酸收率/%气体释放率/%4-540°C浓縮未补加68.843.54-6加6倍水40°C浓縮未补64.838.6表4表明加入水蒸馏过程能够除去一些挥发性有害组分，使得催化剂保持一定活性，并且气体分解有所降低。实例2-9将使用过8次的催化剂母液243rnL经40°C和真空度为-0.095MPa下浓縮至57mL后用于反应，其它条件与实例l-2相同。测定结果见表5。实例2-10将实例2-9分离后反应母液248mL在40°C和真空度为-0.095MPa下下浓縮至69mL(浓縮倍数3.6倍)，将该母液作为催化剂，同时又补加硫酸4mL加入反应瓶中进行反应，其它条件同实例l-2。测定结果见表5。实例2-11将实例2-10分离后反应母液280mL，首先通过装填200mL(001X7型号)强酸性阳离子交换柱，然后在40°C和真空度为-0.095MPa下下浓縮至70mL(浓縮倍数4.0倍)，该浓縮母液作为催化剂加入反应瓶中进行反应，其它条件同实例l-2。测定结果见表5。实例3-10将使用过9次的催化剂母液239mL经40。C和真空度为-0.095MPa下浓縮至70mL后用于反应，其它与实例l-2相同。测定结果见表5。实例3-11将实例3-10分离后反应母液240mL，先通过装填200mL((001X7型号))强酸性阳离子交换柱，并用915mL水冲洗至接近中性，然后将该稀释母液在40°C和真空度为-0.095MPa下下浓縮至70mL(浓縮条件为相当原始母液的3.43倍，或相当稀释后母液的16.5倍)，浓縮母液作为催化剂同时补加硫酸4.5mL，取样测试硫酸根浓度在2~30mg/mL，钨酸根浓度在l~20mg/mL，然后将补加过硫酸的反应母液加入反应瓶中进行反应，其它条件同实例1-2。测定结果见表5。实例3-12将实例3-11分离后反应母液250mL，先通过装填200mL(001X7型号)强酸性阳离子交换柱，并用1778mL水冲洗至接近中性。然后，再在40。C和真空度为-0.095MPa下浓縮至53.5mL(浓縮条件相当原始母液的4.69倍，或相当稀释后母液的37.9倍)，向母液补加2mL硫酸，取样测试硫酸根浓度在2~30mg/mL，钩酸根浓度在l~20mg/mL，然后将补加过硫酸的反应母液加入反应瓶中进行新反应，其它条件同实例l-2。测定结果见表5。表5过柱子处理的实例实例编号浓縮和处理条件补加催化剂己二酸收率/%气体释放率/%2-940°C浓縮未补36.239.82-1040°C浓縮补硫酸4mL62.741.42-11过柱后40°C浓縮未补催化剂78.030.03-1040°C浓縮未补28.935.23-11过柱后40°C浓縮补硫酸4.5mL91.919.03-12过柱后40°C浓縮补硫酸2.0mL99.329.3表5表明，通过阳离子交换柱过滤后的母液催化剂活性明显提高。比较实例2-11和实例3—11可见，过阳离子柱并且维持硫酸根和钨酸根组分在一定的浓度，催化剂活性恢复和再生水平能达到更好。实例4-6将使用过5次的催化剂母液(深黄色)253mL经40。C和真空度为-0.095MPa下浓縮至70mL浓縮倍数3.61倍)后用于反应，其它与1-2相同。测定结果见表6。实例4-7将实例4-6分离后反应母液255mL，先通过装填200mL((001X7型号))强酸性阳离子交换柱，然后经40°C和真空度为-0.095MPa下浓縮至70rnL(浓縮倍数2.86倍)，该母液作为催化剂加入反应瓶中进行反应，其它条件同实例1-2。测定结果见表6。实例4-8将实例4-7分离后反应母液251m，在40°C和真空度为-0.095MPa下浓縮至65mL(浓縮倍数3.58倍)，该母液作为催化剂加入反应瓶中进行反应，其它条件同实例l-2。测定结果见表6。实例4-9将实例4-8分离后反应母液268mL，先通过装填200mL(001X7型号)强酸性阳离子交换柱，然后在40°C和真空度为-0.095MPa下下浓縮至70mL(浓縮倍数2.86倍)，该母液作为催化剂加入反应瓶中进行反应，其它条件同实例1-2。测定结果见表6。实例4-30(催化剂第30次使用)将使用过29次的母液206mL,先通过装填200mL(001X7型号)强酸性阳离子交换柱，然后在40°C和真空度为-0.095MPa下浓縮至87mL(浓縮倍数2.37倍)，该母液作为催化剂加入反应瓶中进行反应，其它条件同实例l-2。测定结果见表6。实例4-31将实例4-30分离后反应母液269mL，先通过装填200mL(001X7型号)强酸性阳离子交换柱，然后在40。C和真空度为-0.095MPa下浓縮至58mL(浓縮倍数4.64倍)，该母液作为催化剂加入反应瓶中进行反应，其它条件同实例1-2。测定结果见表6。实例4-32将实例4-31分离后反应母液218mL，先通过装填200mL(001X7型号)强酸性阳离子交换柱，然后在40°C和真空度为-0.095MPa下浓縮至46mL(浓縮倍数4.74倍)，该母液作为催化剂加入反应瓶中进行反应，其它条件同实例1-2。测定结果见表6。实例4-33将实例4-32分离后反应母液232mL，先通过装填200mL(001X7型号)强酸性阳离子交换柱，然后在40°C和真空度为-0.095MPa下浓縮至55rnL(浓縮倍数4.22倍)，该母液作为催化剂加入反应瓶中进行反应，其它条件同实例1-2。测定结果见表6。表6阳离子交换树脂处理的影响结果<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>表6进一步表明当催化剂母液经过阳离子柱处理并浓縮后，其重复使用33次以上，己二酸的收率都超过91%以上，最高超过99%以上，气体分解率稳定在2027%范围。上述实例的结果充分说明，本发明通过阳离子交换处理后不仅使得钨催化剂活性大大恢复，抑制了副反应发生，甚至超过新鲜催化剂的活性，为环己烯绿色氧化制己二酸过程及类似烯烃绿色氧化过程，提供一种非常简便而高效率的均相催化剂重复利用和再生处理方法。通过上述实例我们发现，在反应器中进行己二酸合成时，每次反应都会有一定催化剂流失。为了维持反应的稳定性，在后续反要时补加0.510%(占原来加入总量)催化剂。一般硫酸补加量在0.5~12%,钨补加0.05~10%。可控制硫酸根浓度在2~30mg/mL，钨酸根浓度在l~20mg/mL比较有利。尽管采用补加方法可以维持催化剂浓度稳定性，但是均相反应过程中随着催化剂母液重复使用次数的增加，副产物不断累积和催化剂结构也有所变化，例如原料中像.铁离子的金属离子可不断累积，使得催化剂活性和选择性逐渐降低，过氧化氢分解生成氧气的副反应比例逐渐上升。副反应比例达到一定程度后，大部分过氧化氢消耗而不能被主要目标反应所利用，必须采用特殊方法使得催化剂再生，恢复活性，同时抑制副反应。当催化剂使用到一定程度，即使补加适当量催化剂组分，反应结果也不是很理想。例如，环己烯氧化反应中，补加催化剂后己二酸收率有所提高，但是气体释放量还是继续增加。出现这种情况时，可认为催化剂基本失活。我们惊奇地发现，将失活母液通过阳离子交换树脂柱处理后，己二酸收率大幅度提高，而且气体释放量也明显降低。总结上述实例，本发明综合采用减压蒸发水分、补加适量催化剂和阳离子柱过滤的方法维持和提高了钨催化剂重复利用时的催化活性，其中特别是使用阳离子交换树脂柱过滤方法除去反应液中存在的杂质的技术方案起到了很好的效果(所述的杂质可能是原料中金属离子，例如铁离子；也可能是钨形成聚合状态，例如多聚钨酸根离子或其还原后的某种低价离子)，这说明，当均相催化剂活性降低到一定程度，可将含催化剂母液通过该净化柱除去杂质，即可恢复催化剂活性，并且过氧化氢分解生成氧气副反应得到一定程度的抑制。当然，除了离子交换树脂以外，还可能采用对所述的无机离子和和杂质可产生吸附的材料作为过滤柱的吸附材料。最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，本领域普通技术人员对本发明的技术方案所做的其它修改或者等同替换，只要不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。权利要求1.一种烯烃氧化反应过程中钨催化剂重复利用及再生方法，所述烯烃氧化反应采用过氧化氢为氧化剂，其特征在于，对烯烃氧化反应的母液进行包括以下步骤的处理，处理后用于下次的烯烃氧化反应a.采用阳离子交换树脂过滤母液；b.蒸发水分使所述母液浓缩；c.向母液补加硫酸根组分和钨酸根组分；所述a、b、c步骤依次进行。2.根据权利要求1所述的烯烃氧化反应过程中钨催化剂重复利用及再生方法，其特征在于a步骤中，所述阳离子交换树脂的装填量为阳离子交换树脂/未浓縮的催化剂母液=1:11:10(体积比)，所述阳离子交换树脂的装填空速控制在0.015h";b步骤中，其母液浓縮条件为温度控制在3090°C，真空度在一0.090一0.099MPa,浓縮倍数(浓縮前体积/浓縮后体积)为210范围；c步骤中，硫酸根组分采用硫酸钠、硫酸钾、硫酸氢钠、硫酸氢钾和硫酸中的一种或一种以上，钨酸根组分采用钨酸钠、钨酸铵、钨酸、三氧化钨多聚钨酸中的一种或一种以上，并且控制硫酸根浓度在2~30mg/mL,钨酸根浓度在l~20mg/mL。3.根据权利要求2所述的烯烃氧化反应过程中钨催化剂重复利用及再生方法，其特征在于-a步骤中，阳离子交换树脂采用阳离子交换树脂柱，该阳离子交换树脂柱采用强酸性阳离子交换树脂柱和弱酸性阳离子树脂柱中的其中一种，或者混合采用强酸性阳离子交换树脂柱和弱酸性阳离子树脂柱。4.根据权利要求1-3任一项所述的烯烃氧化反应过程中钨催化剂重复利用及再生方法，其特征在于与所引用的相应的权利要求相比，省略步骤a、b和c中的一个或者两个步骤。5.根据权利要求4所述的烯烃氧化反应过程中钨催化剂重复利用及再生方法，其特征在于所述烯烃氧化反应为过氧化氢氧化含碳碳双键的烯烃制备含氧有机产物的反应过程。6.根据权利要求5所述的烯烃氧化反应过程中钨催化剂重复利用及再生方法，其特征在于所述烯烃氧化反应为过氧化氢氧化环己烯制备己二酸的反应。全文摘要本发明公开了一种烯烃氧化反应过程中钨催化剂重复利用及再生方法，所述烯烃氧化反应采用过氧化氢为氧化剂，本发明方法对烯烃氧化反应的母液依次进行以下步骤的处理，处理后用于下次的烯烃氧化反应采用阳离子交换树脂过滤母液；蒸发水分使所述母液浓缩；向母液补加硫酸根组分和钨酸根组分；本发明广泛用于烯烃的过氧化氢绿色氧化反应，解决了钨催化剂流失以及反应过程中杂质的影响引起的催化剂活性降低的问题，提高主反应效率，抑制副反应。文档编号B01J38/00GK101347750SQ200810141400公开日2009年1月21日申请日期2008年9月18日优先权日2008年9月18日发明者刘杨青,姬秋画,李利民,武启华,温贻强,王向宇,赵忠华,鹏靳申请人:郑州大学