专利名称：负载二氧化钛颗粒的三维有序大孔炭制备方法及应用方法
技术领域：
本发明属于一种污水处理炭基光催化复合材料的制备与应用方法，具体地 说涉及一种用于环境污染控制领域处理含有机污染物废水的负载二氧化钛颗粒 的三维有序大孔炭制备方法及应用方法。
背景技术：
在环境污染控制领域，水污染的治理与防治一直是人类社会面临的重大课 题之一。现代工业的迅速发展的同时，也产生了大孔的工业废水，其中含有大 量的有机污染物，这些有机废水若不经过适当处理大量排放，会造成现有水资 源的大量污染和水资源的大量浪费。目前光催化氧化技术是处理废水一种常用方法，其中二氧化钛是最为常用的光催化剂，其主要机理是在波长小于387nm 的光线照射下，光生电子空穴被激发，可以夺取颗粒表面被吸附物质或溶剂中 的电子，Ti02通常与周围的H20和OH—反应生成的羟基自由基(*OH)、超氧 离子自由基(*02_)等强氧化性基团，能够将各种有机物氧化成C02和水等无 毒无害的小分子，从而实现降解有机废水的目的。若以纳米级Ti02颗粒直接作 为光催化剂使用，尽管具有良好的降解效果，但其不易与反应体系分离，特别 流体反应体系，回收使用更加困难，因此将其负载到各种载体上，以使其有利 于回收使用得到了广泛的研究。目前所用载体主要为微孔、中孔载体，如活性 炭纤维、活性炭以及中孔炭等，Ti02颗粒通常负载在孔的表面上，尽管可以在 一定程度上提高催化剂的利用率，但Ti02颗粒与与载体的连接并不十分牢固， 在流体反应体系中由于碰撞和剧烈接触，Ti02颗粒很容易从载体表面脱落。因
此，将Ti02负载到新型的载体上成为光催化技术研究的热点问题。Ti02在适宜 的载体材料上固定，利用搅拌、鼓泡等方法与反应溶液中的目标污染物充分接 触，达到提高光催化反应效率的目的。
三维有序大孑L炭(Three-dimensional ordered macroporous carbon)是 二十世纪末刚刚发展起来的一种新型炭质多孔材料，具有均一的大孔结构和宽 阔的孔道，是一种理想的载体材料。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术所存在的缺陷，提供一种采用三维有序大孔 炭作为二氧化钛的载体，来替代以往研究中的活性炭材料的负载二氧化钛颗粒 的三维有序大孔炭制备方法及应用方法。
本发明是通过如下技术方案来实现的
本发明以自制的三维有序大孔炭材料作为二氧化钛的载体，将制备好的二 氧化钛溶胶在毛细作用下和超声分散双重作用下渗透到大孔内部，然后在氮气 保护下经高温处理在大孔炭内部实现二氧化钛溶胶向二氧化钛颗粒的转化，完 成二氧化钛在三维有序大孔炭内的负载。
具体制备方法如下
负载二氧化钛颗粒的三维有序大孔炭制备方法是(1)将制备好的二氧化 钛溶胶溶液置于温度10-3(TC下陈化5 — 10天后待用；(2)将三维有序大孔炭 在110-15(TC条件下干燥处理2-6小时后取出，加入到已陈化好的二氧化钛溶胶 溶液中，在20KHz-40KHz超声频率下分散5-30分钟，填充饱和后真空抽滤除 去多余的二氧化钛溶胶，然后将填充好的三维有序大孔炭在60-9(TC下恒温干燥 处理2—4小时，制得一次复合材料；(3)将步骤(2)所得的干燥后一次复合
材料，加入到己陈化好的二氧化钛溶胶溶液中，在20KHz-40KHz超声频率下分 散5-30分钟，填充饱和后真空抽滤除去多余的二氧化钛溶胶，然后将填充好的 三维有序大孔炭在60-9(TC下恒温干燥处理2_4小时，制得二次复合材料；如 此反复多次，提高二氧化钛前驱体对三维有序大孔炭的填充量；(4)将载有二 氧化钛前驱体的三维有序大孔炭放入管式炭化炉中进行煅烧处理，处理条件为 升温速率为1-5 °C/min,惰性气体保护流量为10-50 mL/min，升温到450-550°C， 保持恒温时间1.5-3小时，在惰性气体保护下冷却后制得负载二氧化钛颗粒的三 维有序大孔炭。
步骤(1)中的二氧化钛溶胶溶液是在温度10-3(TC下，将钛酸四丁酯与冰 醋酸、乙醇和蒸馏水配成溶胶溶液，其中钛酸四丁酯浓度为0.2—1.2M。 二氧化 钛溶胶的具体.制备方法是在温度10-3(TC下，将10-40mL的钛酸四正丁酯加 入到40-70mL的无水乙醇中，搅拌30-60min，得到透明均匀的浅黄色溶液①； 将20-40mL的无水乙醇、10-20mL冰醋酸、5-20mL蒸馏水充分混合制得溶液②； 在温度10-3(TC且不停搅拌下，在将溶液②缓慢加到溶液①中，得到均匀透明的 二氧化钛溶胶。
步骤(2)中的三维有序大孔炭材料的BET比表面积450-750m"g，总孔容 积0.2-0.65cm3/g。
负载二氧化钛颗粒的三维有序大孔炭应用方法，是以紫外光作为激发光源 进行光催化反应，光催化反应条件为
(1 )利用空气或氧气鼓泡使负载二氧化钛颗粒的三维有序大孔炭与有机废 水体系充分混合；
(2)光源为波长340-370mn紫外光源，光源直接照射到加入负载二氧化钛 颗粒的三维有序大孔炭的有机废水模拟溶液，有机废水溶液浓度为40 —240mg/L;
(3)反应体系温度保持在10-30°C。
本发明和现有技术相比具有显著的特点与进步
1. 三维有序大孔二氧化钛/炭材料光催化复合材料将大孔炭的大孔结构与二 氧化钛的光催化性能有效结合，均一的大孔孔径使二氧化钛溶胶在填充过程中 获得较均一的毛细作用力，从而有利于均匀填充。
2. 三维有序大孔二氧化钛/炭材料光催化复合材料的制备过程简单，在弱超 声作用下，二氧化钛溶胶在大孔炭内部分布更加均匀，煅烧后获得的二氧化钛 颗粒陷在大孔内部，没有严重的脱落现象。
3. 三维有序大孔二氧化钛/炭材料光催化复合材料的催化活性高，可以有效 降低有机污染物的浓度，最终实现对污染物的降解。
4. 三维有序大孔二氧化钛/炭材料再生性能好，多次使用后，光催化效率几 乎保持不变。
具体实施例方式
下面结合具体实例对本发明作进一步详述
1. 二氧化钛溶胶的制备
(1) 在温度10-3(TC下，将17ml钛酸四正丁酯滴加到40mL的无水乙醇中， 磁力搅拌30min，得到均匀透明的浅黄色溶液①；
(2) 在室温下将30 mL的无水乙醇、13.2mL冰醋酸、9.8mL蒸馏水充分混 合，得到溶液②，置于分液漏斗中备用；
(3) 将溶液①恒温3(TC条件磁力搅拌下，将溶液②缓慢滴加到溶液①中， 得到均匀透明的溶胶溶液。
2. 二氧化钛在三维有序大孔炭上的负载
(1) 在室温下，将配好的溶胶陈化7天；
(2) 将自制的三维有序大孔炭块体(BET比表面积610 mVg，总孔容积 0.512cm7g)，在12(TC条件下烘干处理6小时后取出，加入到陈化好的溶胶中， 在频率为40KHz的超声下作用30min，然后用真空抽滤除掉多余的溶胶，置于 烘箱中8(TC烘干3h，重复填充4次；
(3) 将烘干的载有二氧化钛前驱体的三维有序大孔炭30g放入管式炭化炉 中进行煅烧处理，氮气保护流量为25 mL/min，升温速率为3 °C/min，在51(TC 恒温煅烧2.5小时，氮气保护下自然冷却后，得到具有三维有序大孔结构的二 氧化钛/炭的复合光催化材料。
应用实例h取5g煅烧的三维有序大孔二氧化钛/炭光催化复合材料和200ml 有机模拟废水，加入250 mL反应器中，以500 W的高压汞灯为光源，溶液体 系的温度恒定在25r，持续通入空气鼓泡另固液接触充分。以甲基橙为模拟污 染物，初始浓度为150mg/L。光照反应30分钟后，甲基橙溶液完全脱色；将反 应器内的溶液移走并将三维有序大孔二氧化钛/炭材料用蒸馏水洗净烘干，再次 放入反应器中，与新鲜的原溶液重复反应30分钟后，甲基橙溶液完全脱色；如 此反复进行降解再生反应6次后，三维有序大孔二氧化钛/炭材料与新鲜的原溶 液反应30分钟后，甲基橙溶液仍然可以完全脱色。
应用实例2:取5g使用自制的三维有序大孔炭块体(BET比表面积450 m7g，总孔容积O. 321cmVg)，按照二氧化钛在三维有序大孔炭上的负载方法(2)、 (3)制备的三维有序大孔二氧化钛/炭光催化复合材料和200ml有机模拟废水，加 入250 mL反应器中，以500 W的高压汞灯为光源，溶液体系的温度恒定在25 °C,持续通入空气鼓泡另固液接触充分。以甲基橙为模拟污染物，初始浓度为 150mg/L。光照反应50分钟后，甲基橙溶液完全脱色；将反应器内的溶液移走
并将三维有序大孔二氧化钛/炭材料甩蒸馏水洗净烘干，再次放入反应器中，与 新鲜的原溶液重复反应50分钟后，甲基橙溶液完全脱色；如此反复进行降解再 生反应6次后，三维有序大孔二氧化钛/炭材料与新鲜的原溶液反应50分钟后， 甲基橙溶液仍然可以完全脱色。
应用实例3:取5g使用自制的三维有序大孔炭块体(BET比表面积750 m2/g，总孔容积0.651cm7g)，按照二氧化钛在三维有序大孔炭上的负载方法(2)、 (3)制备的三维有序大孔二氧化钛/炭光催化复合材料和200ml有机模拟废水，加 入250 mL反应器中，以500 W的高压汞灯为光源，溶液体系的温度恒定在25 °C，持续通入空气鼓泡另固液接触充分。以甲基橙为模拟污染物，初始浓度为 150mg/L。光照反应20分钟后，甲基橙溶液完全脱色；将反应器内的溶液移走 并将三维有序大孔二氧化钛/炭材料用蒸馏水洗净烘干，再次放入反应器中，与 新鲜的原溶液重复反应20分钟后，甲基橙溶液完全脱色；如此反复进行降解再 生反应6次后，三维有序大孔二氧化钛/炭材料与新鲜的原溶液反应20分钟后， 甲基橙溶液仍然可以完全脱色。
本发明给出的参数值是比例值，同比例的放大或者縮小，同样属于本发明 的保护范围。
权利要求
1、负载二氧化钛颗粒的三维有序大孔炭制备方法，其特征是包括如下内容(1)将制备好的二氧化钛溶胶溶液置于10-30℃下陈化5—10天后待用；(2)将三维有序大孔炭在110-150℃条件下干燥处理2-6小时后取出，加入到已陈化好的二氧化钛溶胶溶液中，在20KHz-40KHz超声频率下分散5-30分钟，填充饱和后真空抽滤除去多余的二氧化钛溶胶，然后将填充好的三维有序大孔炭在60-90℃下恒温干燥处理2—4小时，制得一次复合材料；(3)将步骤(2)所得的干燥后一次复合材料，加入到已陈化好的二氧化钛溶胶溶液中，在20KHz-40KHz超声频率下分散5-30分钟，填充饱和后真空抽滤除去多余的二氧化钛溶胶，然后将填充好的三维有序大孔炭在60-90℃下恒温干燥处理2—4小时，制得二次复合材料；如此反复多次，提高二氧化钛前驱体对三维有序大孔炭的填充量；(4)将载有二氧化钛前驱体的三维有序大孔炭放入炭化炉中进行煅烧处理，处理条件为升温速率为1-5℃/min，惰性气体保护条件下，升温到450-550℃，保持恒温时间1.5-3小时，在惰性气体保护下冷却后制得负载二氧化钛颗粒的三维有序大孔炭。
2、 根据权利要求1所述的负载二氧化钛颗粒的三维有序大孔炭制备方法， 其特征是步骤(1)中的二氧化钛溶胶溶液是在10-3(TC下，将钛酸四丁酯与冰 醋酸、乙醇和蒸馏水配成溶胶溶液，其中钛酸四丁酯浓度为0.2—1.2M。
3、 根据权利要求1所述的负载二氧化钛颗粒的三维有序大孔炭制备方法， 其特征是步骤(2)中的三维有序大孔炭材料的BET比表面积450-750m"g，总 孔容积0.2-0.65cm3/g。
4、 根据权利要求2所述的负载二氧化钛颗粒的三维有序大孔炭制备方法， 其特征是二氧化钛溶胶溶液的制备是在温度10-3(TC的条件下，将10-40mL的 钛酸四正丁酯加入到40-70mL的无水乙醇中，搅拌30-60min，得到透明均匀的 浅黄色溶液①；将20-40mL的无水乙醇、10-20mL冰醋酸、5-20mL蒸馏水充分 混合制得溶液②；在连续搅拌条件下，在将溶液②缓慢加到溶液①中，得到均 匀透明的二氧化钛溶胶。
5、 按照前述权利要求l-4任一项的负载二氧化钛颗粒的三维有序大孔炭应 用方法，是以紫外光作为激发光源进行光催化反应，其特征是光催化反应条件 为(1 )利用空气或氧气鼓泡使负载二氧化钛颗粒的三维有序大孔炭与有机废 水体系充分混合;(2) 光源为波长340-370nm紫外光源，光源直接照射到加入负载二氧化钛 颗粒的三维有序大孔炭的有机废水溶液，有机废水溶液浓度为40—240mg/L;(3) 反应体系温度保持在10-3(TC条件下。
全文摘要
本发明涉及一种用于处理有机废水的大孔活性炭材料负载氧化钛颗粒的制备方法及其应用方法。它以三维有序大孔炭材料作为二氧化钛的载体，将二氧化钛溶胶在超声分散和毛细作用下渗透到大孔炭孔的内部，然后在氮气保护下经高温煅烧处理，获得三维有序大孔二氧化钛/炭材料。包括二氧化钛溶胶的制备；二氧化钛溶胶对三维有序大孔碳材料的填充；二氧化钛在大孔炭内部的形成。本发明的三维有序大孔炭负载二氧化钛颗粒的应用方法是通过空气或氧气鼓泡使三维有序大孔二氧化钛/炭材料与有机模拟废水体系充分混合，以紫外光作为激发光源，降解有机废水。具有大孔结构孔道开阔，接触充分等特点，使有机污染物快速降解，并具有良好的再生能力。
文档编号B01J21/18GK101380569SQ200810157710
公开日2009年3月11日 申请日期2008年10月16日 优先权日2008年10月16日
发明者于维钊, 颖 刘, 张玉贞, 曲险峰, 石 李, 李涛江, 赵玉翠 申请人:中国石油大学(华东)