用于scr烟气脱硝的整体式蜂窝催化剂及其制备方法

专利名称：用于scr烟气脱硝的整体式蜂窝催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种用于SCR烟气脱硝的整体式蜂窝催化剂及其制备方法，用于大气污染 的治理。
背景技术：
氮氧化物(包括NO、 N02,简称N0x)是当今最重要的大气污染物之一，由之引发的酸雨 和光化学烟雾对土壤和水生态系统有严重影响；另外，NOx还可以导致温室并促使03大量转 化为02，破坏臭氧层。氮氧化物不仅破坏环境，还直接危害人类的健康。大部分NOx在高温 燃烧过程中由燃料及空气中氮的氧化产生。
目前，国内外各种脱硝技术中，选择性催化还原(Selective Catalytic Reduction, SCR)脱硝技术是应用最多、效率最高而且是最成熟的技术之一。SCR脱硝技术具有脱硝效率 高、无副产物、装置简单、便于维护等优点。日本已有300多套SCR装置在运行；德国从20 世纪80年代引进SCR技术，已装备SCR技术的发电装置容量为60GW;美国也在进行SCR技术的 研究和推广。该技术已经在工业中得到较大规模应用，但其技术却还处于保密中，未向发展 中国家透漏。目前国际上生产一体化多孔蜂窝陶瓷催化剂的厂家主要是美国CORMETECH公司 和德国ARGILLON公司等。
国外关于SCR催化剂的专利达1500多项，多数为日、美、欧洲等申请，我国各类体系的 SCR技术专利约10多项。以上的专利基本都是关于催化剂活性组分的组成、反应机理以及制 备等方面的技术，很少有专利涉及整体催化剂的制备工艺、改善整体催化剂机械性能热性能、 以及针对不同排放条件的催化剂数据库方面的技术。我国烟气脱硝技术主要依靠引进国外技 术，而引进技术存在技术使用费高、难以掌握核心技术、可升级性差等突出难题，特别是所 用催化剂昂贵，未实现国产化，这些问题严重制约着我国NOx治理的开展。

发明内容
本发明的目的在于提供一种用于SCR烟气脱硝的整体式蜂窝催化剂，催化活性高，脱硝 效率高，使用寿命长；本发明同时提供了其科学合理、简单易行的制备方法。
本发明所述的用于SCR烟气脱硝的整体式蜂窝催化剂，以二氧化钛、膨润土和海泡石为 载体，浸渍负载活性组分后成型，再经干燥后焙烧制成，其中
4载体的质量百分组成为
二氧化钛60 90%、膨润土 0~20%和海泡石0 10%;
活性组分的质量百分组成为
W03 5. 0 10. 0%或Mo03 5 . 0 9. 0%、 V205 0. 3 5. 0%和Ce02 0. 0 2. 0%或Nb205 0. 0 1.0% ，依次负载；
上述组分总和为100%。
其中，二氧化钛最好用硫酸法制备，控制硫酸根的含量以Ti02干基计在5 8%， 二 氧化钛的粒径为11 15nm，比表面积为101.8m7g。 其科学合理、简单易行的制备方法如下-
以二氧化钛、膨润土和海泡石为载体，浸渍负载活性组分后成型，再经干燥后焙烧制 成，其特征在于依次按照下列步骤进行
(1) Ti02粉体的制备用硫酸法制备得到Ti02粉体，控制硫酸根的含量在5 8%， 二氧化钛的平均粒径为11 15nm，比表面积为101.8m7g;
(2) 配制活性组分溶液备用
a、 称取钨酸铵，配制草酸溶液，钨酸铵与草酸的摩尔比为1 : 1 1 : 10;
b、 用与步骤a相同的方法配制偏钒酸铵的草酸溶液；
c、 用六水合硝酸亚铈制成水溶液；或称取六水合草酸铌配制草酸溶液，草酸铌与草
酸的摩尔比为l : 1 1 : io;
(3) 活性组分的负载将步骤(1)得到的Ti02粉体与膨润土和海泡石混合得到
载体，再将载体在步骤a配制的鸽酸铵溶液中浸渍，浸渍温度为60 100°C，浸渍时间 为2 8小时；
(4) 干燥与活化后得催化剂粉体
干燥条件干燥温度70 120°C，干燥时间6 24小时； 活化条件活化温度350 550°C，活化时间2 10小时；
(5) 活性组分的继续负载将步骤(4)得到的催化剂粉体在步骤b配制的偏钒酸 铵溶液中浸渍，浸渍温度为50 90°C，浸渍时间为1 12小时；
(6) 将步骤(5)制备得到的载体在与步骤(4)相同的干燥与活化的条件下处理；
以此类推，根据需要添加的新活性组分，实现多次负载多个活性成分，如继续负载活性组 分钼、铈或铌。
(7) 将步骤(6)制备得到的负载了活性组分的粉体催化剂中加入成型附加剂，经过真空练泥后由液压挤出机用模具挤出成蜂窝状半成品，半成品烘干、焙烧得产品。 其中-
成型附加剂的添加量可以占整体蜂窝催化剂质量的8 20%，成型附加剂中有甘油作 为润滑剂，质量含量为1.5 3%;有桐油或油酸作为表面活性剂，质量含量为1. 5 3%; 有羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素或田菁粉作为成型粘合剂，质量含量为4 10%，有 尿素或乌洛托品作为增孔剂，质量含量为0 1%;有玻璃纤维或碳纤维和硼酸或硼砂作 为增强剂，质量含量为1 3%;将上述附加成分分别称量后混合均匀备用。加入成型附 加剂后可在捏合机中混合、捏合均匀，再在真空练泥机中反复混练2 3遍，脱除气泡， 得到练制好的成型泥段。
烘干条件为烘干温度30 120°C，烘干时间24 240小时。 焙烧条件为焙烧温度450 620°C，焙烧时间12 36小时。
本发明的脱硝转化率的测试仪器Nicolet傅立叶变换红外光谱仪和红外气体池；测试、 反应条件
① [NO] = [NH3] = 500 ppm;
②
= 5 vol%， N2为平衡气；
③ 总流量=500 ml/min; 空速GHSV = 50,000 h1。 与现有技术相比，本发明具有以下有益效果
采用混合载体溶液浸渍法制备得到粉体催化剂，负载活性组分后得到的催化剂具有突出 的催化性能，由粉体催化剂进一步制备得到的整体式蜂窝催化剂，在实际烟气处理中增大了 催化剂与烟气的接触面积及催化剂强度，大大增加了催化活性；同时，本发明研制的整体式 蜂窝催化剂，保证了载体结构和活性组分的均匀性，比表面浸渍催化剂的脱硝效率高，使用 寿命长，其他活性组分的选择与附加组分的合理配伍也使得到的催化剂的催化性能得到了大 大改善。
具体实施例方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。 实施例l
按照比例称取1.641kg钨酸铵，68g草酸分别加入水溶解，再将草酸溶液加入到钨酸铵 水溶液中，加热至70'C，于反应釜中充分搅拌30分钟，使其溶解；选取以偏钛酸为原料制 备得到的二氧化钛纳米粉10. 5kg，其中S04根含量控制在5.196(Ti02干基计)，膨润土 1. 5kg，海泡石1.35kg，混合均匀，将混合载体加入到钨酸铵溶液中浸渍，保温4小时，停止加热， 将混合料由反应釜出料口放出，于干燥窑中105'C干燥20小时，窑炉中450'C焙烧4小时， 粉碎后过筛备用。
按照比例称取183g偏钒酸铵，197g草酸分别加入水溶解，再将草酸溶液加入到偏 钒酸铵水溶液中，加热至70。C，于反应釜中充分搅拌30分钟，使其溶解，再将上述制 备得到的物料加入到偏钒酸铵溶液中浸渍，保温4小时，停止加热，将混合料由反应釜 出料口放出，于干燥窑中105'C干燥20小时，窑炉中500'C焙烧3小时，粉碎后过筛备用。
按照比例称取1.05kg羟丙基甲基纤维素，30kg水于纤维素熔化机中加热，将称量好的 羟丙基甲基纤维素加入水中，搅拌6小时，至纤维素全部溶化形成均匀溶液，冷却备用。
取上述配制好的羟丙基甲基纤维素6.2kg，取玻璃纤维101g，膨润土 655g，硼酸262g， 甘油450ml,油酸450ml，将称量好的附加物料与上述制备的粉体催化剂于室温下混料机中 混合均匀，然后在真空练泥机中练泥3遍，练出泥段后陈化48小时，再在液压挤出机上挤 成蜂窝状整体催化剂。蜂窝催化剂在30-105'C温度范围内烘干240小时，然后升温至 600'C焙烧，保温4小时，冷却得到整体式蜂窝催化剂。催化剂整体强度较高，粉碎40/60 目过筛，用于烟气脱硝的转化率为94.6%。 实施例2
按实施例1的操作步骤进行制备，只是调整配料组成为纳米二氧化钛12.9kg，膨 润土1.8kg，海泡石1.2kg，取偏钒酸铵366g，草酸394g。其它试剂、添加量、操作过 程均与实施例l相同。催化剂整体强度较高，粉碎40/60目过筛，催化剂用于烟气脱硝 的的转化率为95.7%。 实施例3
按实施例1的操作步骤进行制备，只是调整配料组成为纳米二氧化钛11.5kg，膨 润土0.8kg,海泡石0.6kg取偏钒酸铵732g，草酸788g。其它试剂、添加量、操作过程 均与实施例l相同。催化剂整体强度较高，粉碎40/60目过筛，催化剂用于烟气脱硝的 转化率为96.2%。 实施例4
按实施例1的操作步骤进行制备，只是将钨酸铵的草酸溶液的加热温度改为90°C。 其它试剂、添加量、操作过程均与实施例l相同。催化剂整体强度较高，粉碎40/60目 过筛，催化剂用于烟气脱硝的转化率为95.2%。实施例5
按照比例称取l. 641kg钩酸铵，68g草酸分别加入水溶解，再将草酸溶液加入到钨酸铵 水溶液中，加热至90'C,于反应釜中充分搅拌30分钟，使其溶解；选取以偏钛酸为原料制 备得到的二氧化钛纳米粉10. 32kg，膨润土1.5kg，海泡石1.35kg，混合均匀，其中S04根 含量控制在5.1% (Ti02干基计)，将二氧化钛粉加入到钨酸铵溶液中浸渍，保温4小时，停 止加热，将混合料由反应釜出料口放出，于干燥窑中105'C干燥20小时，窑炉中45(TC焙 烧4小时，粉碎后过筛备用。
按照比例称取366g偏钒酸铵，394g草酸分别加入水溶解，再将草酸溶液加入到偏 钒酸铵水溶液中，加热至7(TC，于反应釜中充分搅拌30分钟，使其溶解，再将上述制 备得到的物料加入到偏钒酸铵溶液中浸渍，保温4小时，停止加热，将混合料由反应釜 出料口放出，于干燥窑中105'C干燥20小时，窑炉中50(TC焙烧3小时，粉碎后过筛备用。
按照比例称取六水合硝酸亚铈75.8g溶于水，将上述物料加入溶液中浸渍，加热至 60°C，保温4小时，停止加热，将混合料由反应釜出料口放出，于干燥窑中105'C干燥20 小时，窑炉中500'C焙烧3小时，粉碎后过筛备用。
按照比例称取1.05kg羟丙基甲基纤维素，30kg水于纤维素熔化机中加热，将称量好的 羟丙基甲基纤维素加入水中，搅拌6小时，至纤维素全部溶化形成均匀溶液，冷却备用。
取上述配制好的羟丙基甲基纤维素6. 35kg，取玻璃纤维133. 5g，膨润土667g，硼酸267g， 甘油300ml，油酸300ml，将称量好的附加物料与上述制备的粉体催化剂于室温下混料机中 混合均匀，然后在真空练泥机中练泥2遍，练出泥段后熟成48小时，再在液压挤出机上挤 成蜂窝状整体催化剂。蜂窝催化剂在30-105'C温度范围内烘干240小时，然后升温至55(TC 温度下焙烧，保温5小时，冷却得到整体式蜂窝陶瓷催化剂。催化剂整体强度较高，粉 碎40/60目过筛，用于烟气脱硝的转化率为95.9%。 实施例6
按实施例5的操作步骤进行制备，只是取玻璃纤维200g,膨润土 378g，硼酸323g， 其它试剂、添加量、操作过程均与实施例5相同。催化剂整体强度较高，催化剂用于烟 气脱硝的转化率为96. 0%。 实施例7
按照比例称取51.6g钼酸铵，10.6g草酸分别加入水溶解，再将草酸溶液加入到钨酸铵 水溶液中，加热至7(TC，于反应釜中充分搅拌30分钟，使其溶解；选取以偏钛酸为原料制 备得到的二氧化钛纳米粉13. 5kg，其中S04根含量控制在5.1%(^02干基计)，膨润土 1. 05kg，将二氧混合载体加入到钼酸铵溶液中浸渍，保温4小时，停止加热，将混合料由反应釜出料 口放出，于干燥窑中105'C干燥20小时，窑炉中400'C焙烧4小时，粉碎后过筛备用。
按照比例称取183g偏钒酸铵，197g草酸分别加入水溶解，再将草酸溶液加入到偏 钒酸铵水溶液中，加热至70'C，于反应釜中充分搅拌30分钟，使其溶解，再将上述制 备得到的物料加入到偏钒酸铵溶液中浸渍，保温4小时，停止加热，将混合料由反应釜 出料口放出，于干燥窑中105'C干燥20小时，窑炉中500'C焙烧3小时，粉碎后过筛备用。
按照比例称取六水合硝酸亚铈75.8g溶于水，将上述物料加入溶液中浸渍，加热至 60°C，保温4小时，停止加热，将混合料由反应釜出料口放出，于干燥窑中105'C干燥20 小时，窑炉中50(TC焙烧3小时，粉碎后过筛备用。
按照比例称取7kg羟丙基甲基纤维素，20kg水于纤维素熔化机中加热，将称量好的羟 丙基甲基纤维素加入水中，搅拌6小时，至纤维素全部溶化形成均匀溶液，冷却备用。
取上述配制好的羟丙基甲基纤维素4. 83kg，取玻璃纤维67. 5g，膨润土 272g，硼酸272g， 甘油300ml，油酸300ml，将称量好的附加物料与上述制备的粉体催化剂于室温下混料机中 混合均匀，然后在真空练泥机中练泥3遍，练出泥段后熟成48小时，再在液压挤出机上挤 成蜂窝状整体催化剂。蜂窝催化剂在30-12(TC温度范围内烘干120小时，然后升温至55(TC 温度下焙烧，保温3小时，冷却得到整体式蜂窝陶瓷催化剂。催化剂整体强度较高，粉 碎40/60目过筛，用于烟气脱硝的转化率为94.7%。 实施例8
按实施例7的操作步骤进行制备，只是将二氧化钛纳米粉的质量改为13.05kg，取 偏钒酸铵732g，草酸788g。其它试剂、添加量、操作过程均与实施例1相同。催化剂 整体强度较高，粉碎40/60目过筛，催化剂用于烟气脱硝的转化率为95.8%。 实施例9
按实施例7的操作步骤进行制备，只是将六水合硝酸亚铈改为78. 8g六水合草酸铌， 16.6g草酸，取玻璃纤维267g，膨润土136g，硼酸136，其它试剂、添加量、操作过程 均与实施例l相同。催化剂整体强度较高，粉碎40/60目过筛，催化剂用于烟气脱硝的 转化率为96.6%。
权利要求
1、一种用于SCR烟气脱硝的整体式蜂窝催化剂，以二氧化钛、膨润土和海泡石为载体，浸渍负载活性组分后成型，再经干燥后焙烧制成，其特征在于载体的质量百分组成为二氧化钛60～90％、膨润土0～20％和海泡石0～10％；活性组分的质量百分组成为WO35.0～10.0％或MoO35.0～9.0％、V2O50.3～5.0％和CeO20.0～2.0％或Nb2O50.0～1.0％；上述组分总和为100％。
2、 根据权利要求1所述的用于SCR烟气脱硝的整体式蜂窝催化剂，其特征在于二氧 化钛用硫酸法制备，控制硫酸根的含量以Ti02干基计为5 8M， 二氧化钛的粒径为11 15nm，比表面积为101. 8mVg。
3、 一种权利要求1所述的用于SCR烟气脱硝的整体式蜂窝催化剂的制备方法，以二氧 化钛、膨润土和海泡石为载体，浸渍负载活性组分后成型，再经干燥后焙烧制成，其特 征在于依次按照下列步骤进行(1) Ti02粉体的制备用硫酸法制备得到Ti02粉体，控制硫酸根的含量以Ti02干 基计为5 8%， 二氧化钛的粒径为11 15nm，比表面积为101. 8m7g;(2) 配制活性组分溶液备用a、 称取钨酸铵或钼酸铵，配制草酸溶液，钨酸铵或钼酸铵与草酸的摩尔比为1 : l 1 10;b、 用与步骤a相同的方法配制偏钒酸铵的草酸溶液；c、 用六水合硝酸亚铈制成水溶液；或称取六水合草酸铌配制草酸溶液，草酸铌与草 酸的摩尔比为1 : 1 1 : 10;(3) 活性组分的负载将步骤(1)得到的Ti02粉体与膨润土和海泡石混合得到载体，再将载体在步骤a配制的钨酸铵溶液中浸渍，浸渍温度为60 100'C，浸渍时间 为2 8小时；(4) 干燥与活化后得催化剂粉体；(5) 活性组分的继续负载将步骤(4)得到的催化剂粉体在步骤b配制的偏钒酸铵溶液中浸渍，浸渍温度为50 90°C，浸渍时间为1 12小时； (6)将步骤(5)制备得到的载体再次干燥与活化；以此类推，实现多次负载多个活性成分； (7)将步骤(6)制备得到的负载了活性组分的粉体催化剂中加入成型附加剂，成 型后烘干、焙烧得产品。
4、 根据权利要求3所述的用于SCR烟气脱硝的整体式蜂窝催化剂的制备方法，其特征 在于加入成型附加剂后，经过真空练泥后由液压挤出机用模具挤出成蜂窝状半成品。
5、 根据权利要求3或4所述的用于SCR烟气脱硝的整体式蜂窝催化剂的制备方法，其特征在于半成品的干燥和活化条件为-干燥条件干燥温度70 12(TC，干燥时间6 24小时； 活化条件活化温度350 550°C，活化时间2 10小时；
6、 根据权利要求5所述的用于SCR烟气脱硝的整体式蜂窝催化剂的制备方法，其特征在 于烘干条件为烘干温度30 120°C，烘干时间24 240小时。
7、 根据权利要求6所述的用于SCR烟气脱硝的整体式蜂窝催化剂的制备方法，其特征 在于焙烧条件为焙烧温度450 620°C，焙烧时间12 36小时。
全文摘要
本发明涉及一种用于SCR烟气脱硝的整体式蜂窝催化剂及其制备方法，以二氧化钛、膨润土和海泡石为载体，浸渍负载活性组分后成型，再经干燥后焙烧制成，其特征在于载体的质量百分组成为二氧化钛60～90％、膨润土0～20％和海泡石0～10％；活性组分的质量百分组成为WO₃ 5.0～10.0％或MoO₃ 5.0～9.0％、V₂O₅ 0.3～5.0％和CeO₂ 0.0～2.0％或Nb₂O₅ 0.0～1.0％；上述组分总和为100％。催化活性高，脱硝效率高，使用寿命长；以二氧化钛、膨润土和海泡石为载体，浸渍负载活性组分后成型，再经干燥后焙烧制成，制备方法科学合理，简单易行。
文档编号B01J23/16GK101444727SQ20081023849
公开日2009年6月3日 申请日期2008年12月17日 优先权日2008年12月17日
发明者宁 于, 代丽丽, 吴庆祝, 张慧欣, 张纯彦, 王庆庆, 赵艳军 申请人:中材高新材料股份有限公司;山东工业陶瓷研究设计院