一种用于烯烃聚合的催化剂载体及其催化剂的制作方法

专利名称：：一种用于烯烃聚合的催化剂载体及其催化剂的制作方法
技术领域：
：本发明涉及烯烃催化聚合领域，尤其涉及一种用于烯烃聚合的催化剂载体及其催化剂。
背景技术：
：自五十年代Ziegler-Natta催化剂发现以来，人们围绕催化剂组分进行了众多的研究，研究发现催化剂载体对催化剂的性能有很大的影响。如载体的比表面积直接影响过渡金属催化剂组分的负载，进而影响催化剂的活性和聚合产物的性能。而且，催化剂的活性越高，残留在聚合产物中的灰分越少，更易于后续的操作加工和提高产品质量。氯化镁是Ziegler-Natta催化剂的理想载体，但在负载过渡金属催化剂组分前需要进行活化，经过活化可以提高载体的比表面积，增加活性组分的负载量，并使活性组分充分分散，提高催化剂的活性。人们通过大量的研究，目前已经发展出了多种活化氯化镁的方法。CN1693316A公开了一种丙烯聚合催化剂及其制备方法，该方法将氯化镁和氯化铝在球磨罐中进行共研磨形成载体，然后定量加入四氯化钛制得催化剂。但该方法制得的氯化镁载体颗粒不规则，催化剂的活性不高。USP4421674公开了一种负载型烯烃聚合催化剂的制备方法，该方法将氯化镁溶解在醇中形成溶液，然后通过流动的氮气将溶液进行喷雾干燥，脱去部分醇。EP700936A公开了一种制备烯烃聚合固体催化剂的方法，该方法先制得一种MgCl2.EtOH加合物，将混合物喷雾-冷却得到一种固体加合物，再进行部分脱醇得到所需的载体。该方法设备较复杂，催化剂活性不高。EP0243327A公开了一种烯烃聚合用催化剂及其制备方法，该方法将氯化镁溶于醇中形成氯化^:醇合物，在压力的作用下将醇合物喷射入冷却介质中，形成载体，再进行载体处理。该方法易堵塞喷射管，所得催化剂颗粒不均匀，易破碎。3CN1047302A公开了一种高速搅拌法制备催化剂载体，该方法将氯化镁和醇反应生成的醇合物加入到不相溶的惰性介质中，高速搅拌，在醇合物分散后急速冷却形成载体。该方法形成的载体醇含量较高，反应条件复杂。上述方法多采用氯化镁溶于一元醇形成加合物，再通过后处理制得催化剂载体，但所用方法复杂，且最后形成载体的步骤多采用物理方法，如喷雾、急冷、高速搅拌等，使得制得的载体性质不均匀，并且最后所得催化剂载体的比表面积不大，基本上在100-200m2/g。
发明内容本发明提供了一种用于烯烃聚合的催化剂载体，该载体形态均匀，且比表面积、大。一种用于烯烃聚合的催化剂载体，通过如下方法制备(1)在无水无氧条件下，将至少一种镁的卣化物溶于极性溶剂中，搅拌制得均匀透明溶液；、镁的卣化物优选为氯化镁、溴化镁或碘化镁，这些卣化物具有稳定、便宜、易得到的优点。最优选为氯化镁。极性有机溶剂需要满足能够溶解镁的卣化物，而且极性不能太强，溶解后的镁的卣化物能够与步骤(2)的多元醇络合，优选为四氢呋喃、二疏化碳、吡啶、对二氧六环、邻苯二曱酸二丁酯、二曱基四氢呋喃、醚类、酮类和氯代烷烃中的至少一种，最优选为四氢呋喃，因为^:的卤化物在其中的溶解度最高。镁的卣化物与极性溶剂的重量体积比优选为lg:10~80ml,在这个比例下镁的卣化物能在极性溶剂中达到饱和状态。镁的卣化物可以在任意温度下溶解于极性溶剂中，为了加快溶解可以不断搅拌，优选溶解温度为0~60°C。(2)将多元醇加入步骤(1)制得的溶液中，搅拌进行反应，分离反应析出的沉淀，洗涤；多元醇具有两个以上的羟基，具有较强的与镁离子络合的能力。优选为多元脂肪醇，最优选为乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1,5-戊二醇和1,6-己二醇中的至少一种，上述多元醇性质稳定，而且络合能力较强。多元醇与镁的面化物的摩尔比优选为0.01~6:1。反应温度控制在0~70°C,反应直至不再有沉淀析出为止。(3)对步骤(2)中洗涤后的沉淀进行去羟基化、洗涤、干燥处理，制得催化剂载体。去羟基化处理的试剂优选为三乙基铝、SiCU或TiCU，它们能将多元醇中的羟基去除，使得大多数多元醇与镁离子脱离并通过洗涤去除，而且它们会和残留的多元醇发生络合反应，生成有利于提高催化剂活性的络合物。该试剂与镁的卣化物的摩尔比优选为0.1~10。上述催化剂载体可以应用于制备烯烃聚合用催化剂，具体方法如下将催化剂载体加入烷烃溶剂中，滴入IVB或VB族金属卣化物进行搅拌反应，分离反应析出的沉淀，沉淀经洗涤、干燥后即为催化剂成品。所述的IVB或VB族金属卣化物与催化剂载体中镁的摩尔比优选为0.01~20:1。所述的IVB或VB族金属面化物优选为TiCl4、TiCl3或它们的混合物，所述的反应温度优选为0~IO(TC。本发明采用镁的卣化物、极性有机溶剂和多元醇制备载体，可以通过调节镁的卤化物和多元醇的比例来改善催化剂的性能，而且制备方法筒便，形成载体的步骤为化学过程，因此所得载体形态均匀，且比表面积大，可以达到300m2/g以上。本发明催化剂的载体制备过程中多元醇的链端羟基可以与镁的卤化物中的4美原子配位，因此每个多元醇可以同时和一个或一个以上的4美的卤化物配位，使得所制得的载体有更大的比表面积，进而使所得催化剂具有高的比表面积，活性中心可以更好的分散。因此该催化剂用于烯烃聚合，特别是乙烯聚合时，表现出较高的活性。催化剂的比表面积可以达到300m2/g以上，活性在14KgPE/gcat以上。具体实施例方式下面的实例用来说明本发明，但本发明并不限于此。实例中各数据的测定方法如下粒径分析采用英国MALVERN公司生产的MASTERSIZE/E型激光粒度测定仪测定。比表面积分析采用北京金埃谱科技有限公司生产的F-Sorb3400型比表面积及孔径分析4义测定。堆密度GB1639-79实施例11、催化剂合成在经高纯N2充分抽烤置换的玻璃瓶中，加入6.0克无水氯化镁粉末，150ml经过精制的四氢呋喃，在60。C下搅拌溶解完全，溶液清亮，再加入10ml乙二醇，醇镁摩尔比为3，出现沉淀，搅拌6小时，分离沉淀，用大量正庚烷洗涤5次以上，再加入120ml的三乙基铝(lmol/L),在70。C下搅拌反应2小时，分离出载体沉淀，用正庚烷洗涤5次以上(干燥后即为催化剂载体)，再加入10ml的TiCU,在80。C下搅拌反应2小时，分离沉淀，用正庚烷洗涤5次以上，在60。C下恒温真空干燥，得到固体催化剂13.0克。载体和所得催化剂的粒径，比表面积见表l。2、乙烯聚合:容积为1L的Buchi釜经高纯N2充分抽烤置换后，加入上述固体催化剂10毫克，正庚烷300ml,三乙基铝5mmo1,通入乙烯气体，使压力维持在8bar,搅拌桨转速300rpm，在温度60。C下聚合2小时，聚合结果见表2。实施例21、催化剂的合成在经高纯N2充分抽烤置换的玻璃瓶中，加入6.0克无水氯化镁粉末，100ml经过精制的四氢呋喃，在20。C下搅拌溶解完全，溶液清亮，再加入9ml的1，3-丙二醇，醇镁摩尔比为2，出现沉淀，搅拌2小时，分离沉淀，用大量正庚烷洗涤5次以上，再加入60ml的三乙基铝(lmol/L)，在70。C下搅拌反应2小时，分离出载体沉淀，用正庚烷洗涤5次以上(干燥后即为催化剂载体)，再加入4ml的TiCU,在l(TC下搅拌反应2小时，分离沉淀，用正庚烷洗涤5次以上，在60。C下恒温真空干燥，得到固体催化剂14.6克。载体和所得催化剂的粒径，比表面积见表l。2、聚合除加入三乙基铝5mmo1,聚合温度60。C改为加入三乙基铝0.5mmo1，聚合温度80。C外，其余同实施例l,聚合结果见表2。实施例361、催化剂的合成在经高纯N2充分抽烤置换的玻璃瓶中，加入6.0克无水氯化镁粉末，250ml经过精制的四氢呋喃，在40。C下搅拌溶解完全，溶液清亮，再加入6ml的1，4-丁二醇，醇4美摩尔比为1,出现沉淀，搅拌4小时，分离沉淀，用大量正庚烷洗涤5次以上，再加入450ml的三乙基铝(lmol/L)，在70。C下搅拌反应2小时，分离出载体沉淀，用正庚烷洗涤5次以上(干燥后即为催化剂载体)，再加入15ml的TiCU，在60。C下搅拌反应2小时，分离沉淀，用正庚烷洗涤5次以上，在60。C下恒温真空干燥，得到固体催化剂11.2克。载体和所得催化剂的粒径，比表面积见表1。2、聚合除加入三乙基铝5mmo1，聚合温度60。C改为加入三乙基铝20mmo1,聚合温度80。C,其余同实施例l,聚合结果见表2。实施例41、催化剂的合成在经高纯N2充分抽烤置换的反应瓶中，加入6.0克无水氯化镁粉末，500ml经过精制的四氢呋喃，在10。C下搅拌溶解完全，溶液清亮，再加入35ml的1，4-丁二醇，醇4美摩尔比为6，出现沉淀，搅拌6小时，分离沉淀，用大量正己烷洗涤5次以上，再加入50ml的四氯化硅，在30。C下搅拌反应2小时，分离出载体沉淀，用正己烷洗涤5次以上(干燥后即为催化剂载体)，再加入45ml的TiCl3，在30。C下搅拌反应2小时，分离沉淀，用正己烷洗涤5次以上，在60。C下恒温真空干燥，得到固体催化剂17.3克。载体和所得催化剂的粒径，比表面积见表l。2、聚合除加入三乙基铝5mmo1,聚合温度6(TC改为加入三乙基铝5Ommo1，聚合温度100。C,其余同实施例l，聚合结果见表2。实施例51、催化剂的合成在经高纯N2充分抽烤置换的反应瓶中，加入6.0克无水氯化镁粉末，300ml经过精制的四氬呋喃，在50。C下搅拌溶解完全，溶液清亮，再加入lml的1，5-戊二醇，醇镁摩尔比为0.1,出现沉淀，搅拌2小时，分离沉淀，用大量正己烷洗涤5次以上，再加入2ml的四氯化硅，在50。C下搅拌反应2小时，分离出载体沉淀，用正己烷洗涤5次以上(干燥后即为催化剂载体)，再加入3.75ml的TiCl3，在100。C下搅拌反应2小时，分离沉淀，用正己烷洗涤5次以上，在60。C下恒温真空干燥，得到固体催化剂6.7克。载体和所得催化剂的粒径，比表面积见表l。2、聚合除加入三乙基铝5mmo1,聚合温度60。C改为加入三乙基铝lOmmol,聚合温度40。C，其余同实施例l,聚合结果见表2。实施例61、催化剂的合成在经高纯N2充分抽烤置换的反应瓶中，加入6.0克无水氯化镁粉末，150ml经过精制的四氢呋喃，在60。C下搅拌溶解完全，溶液清亮，再加入20ml的1，6-己二醇和1，4-丁二醇的混合物，混合物中两种醇的摩尔比为1，醇4美摩尔比为2.5，出现沉淀，搅拌6小时，分离沉淀，用大量正己烷洗涤5次以上，再加入15ml的四氯化硅，在60。C下搅拌反应2小时，分离出载体沉淀，用正己烷洗涤5次以上(干燥后即为催化剂载体)，再加入10ml的TiCl3,在80。C下搅拌反应2小时，分离沉淀，用正己烷洗涤5次以上，在60。C下恒温真空干燥，得到固体催化剂8.9克。载体和所得催化剂的粒径，比表面积见表l。2、聚合除聚合温度60'C改为聚合温度IO(TC外，其余同实施例l,聚合结果见表2。实施例71、催化剂的合成在经高纯N2充分抽烤置换的玻璃瓶中，加入6.0克无水溴化镁粉末，100ml经过精制的四氢呋喃，在20。C下搅拌溶解完全，溶液清亮，再加入4.6ml的1,3-丙二醇，醇镁摩尔比为2，出现沉淀，搅拌2小时，分离沉淀，用大量正庚烷洗涤5次以上，再加入31ml的三乙基铝(lmol/L)，在70。C下搅拌反应2小时，分离出载体沉淀，用正庚烷洗涤5次以上(干燥后即为催化剂载体)，再加入2ml的TiCU,在l(TC下搅拌反应2小时，分离沉淀，用正庚烷洗涤5次以上，在60。C下恒温真空干燥，得到固体催化剂11.1克。载体和所得催化剂的粒径，比表面积见表1。2、聚合除聚合温度60。C改为聚合温度8(TC外，其余同实施例l,聚合结果见表2。实施例81、催化剂的合成在经高纯N2充分抽烤置换的玻璃瓶中，加入17.6克无7jO典化镁粉末，150ml经过精制的四氢呋喃，在60。C下搅拌溶解完全，溶液清亮，再加入6ml的1,4-丁二醇，醇镁摩尔比为1,出现沉淀，搅拌2小时，分离沉淀，用大量正庚烷洗涤5次以上，再加入180ml的三乙基铝(lmol/L)，在60。C下搅拌反应2小时，分离出载体沉淀，用正庚烷洗涤5次以上(干燥后即为催化剂载体)，再加入29ml的TiCl4，在60。C下搅拌反应2小时，分离沉淀，用正庚烷洗涤5次以上，在60。C下恒温真空干燥，得到固体催化剂24.5克。载体和所得催化剂的粒径，比表面积见表1。2、聚合除加入三乙基铝5mmo1，聚合温度60。C改为加入三乙基铝20mmo1，聚合温度80。C,其余同实施例l,聚合结果见表2。对比例11、催化剂合成在经高纯N2充分抽烤置换的玻璃并瓦中，加入6.0克无水氯化镁粉末，50ml无水乙醇，在6(TC下搅拌溶解完全，溶液清亮，再加入100ml液体石蜡，在70。C下强烈搅拌，并对体系抽真空，出现沉淀，直到不再产生沉淀为止，分离出载体沉淀，用正庚烷洗涤5次以上(干燥后即为催化剂载体)，再加入10ml的TiCU，在80。C下搅拌反应2小时，分离沉淀，用正庚烷洗涤5次以上，在60。C下恒温真空干燥，得到固体催化剂18,2克。载体和所得催化剂的粒径，比表面积见表l。2、乙烯聚合同实施例l,聚合结果见表2。对比例21、催化剂合成除加入10ml乙二醇，醇镁摩尔比为3改为加入18ml的1，4-丁二醇，醇4美摩尔比为3夕卜，其余同实施例1,得到固体催化剂17.5克。载体和所得催化剂的粒径，比表面积见表l。2、乙烯聚合:同实施例l，聚合结果见表2。对比例31、催化剂合成除加入120ml的三乙基铝(lmol/L)改为加入50ml的四氯化硅外，其余同实施例l，得到固体催化剂11.4克。载体和所得催化剂的粒径，比表面积见表l。2、乙烯聚合同实施例l，聚合结果见表2。表l.载体和所得催化剂的比表面积，粒径<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>表2.催化剂的聚合结果聚合活性(gPE/gcat)堆密度(g/L)实施例114174302实施例214532311实施例315565320实施例415352319实施例516020322实施例614153321实施例79808300实施例89021303对比例14752198对比例214098315对比例311201307从表l的数据可以看出，相比于一元醇制备的催化剂载体，本发明中所制得的催化剂载体拥有较大的比表面积，负载钛组分后比表面积进一步增大，有利于提高催化剂的活性。而且，经不同的多元醇处理后所得载体的比表面积不同，随着主链碳原子数的增多比表面积有所增加。同样，从表2的数据可以看出，本发明催化剂用于聚合有高的活性，所得到的聚合产物具有高的堆密度。权利要求1、一种催化剂载体，通过如下方法制备(1)在无水无氧条件下，将至少一种镁的卤化物溶于极性有机溶剂中，搅拌制得均匀透明溶液；(2)将多元醇加入步骤(1)制得的溶液中，搅拌进行反应，分离反应析出的沉淀，洗涤；(3)对步骤(2)中洗涤后的沉淀进行去羟基化、洗涤、干燥处理，制得催化剂载体。2、根据权利要求1所述的催化剂载体，其特征在于所述的镁的卣化物与极性有机溶剂的重量体积比为lg:10~80ml。3、根据权利要求1所述的催化剂载体，其特征在于所述的镁的卣化物为氯化镁、溴化镁或碘化镁。4、根据权利要求1所述的催化剂载体，其特征在于所述的极性有机溶剂为四氢呋喃、二硫化碳、吡啶、对二氧六环、邻苯二曱酸二丁酯、二曱基四氢呋喃、醚类、酮类和氯代烷烃中的至少一种。5、根据权利要求4所述的催化剂载体，其特征在于所述的极性有才几溶剂为四氢吹喃。6、根据权利要求1所述的催化剂载体，其特征在于所述的多元醇与镁的卣化物的摩尔比为0.01~6:1。7、根据权利要求1所述的催化剂载体，其特征在于所述的多元醇为多元脂肪醇。8、根据权利要求7所述的催化剂载体，其特征在于所述的多元醇为乙二醇、1,3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇和1,6-己二醇中的至少一种。9、根据权利要求1所述的催化剂载体，其特征在于所述的步骤(3)中去羟基化处理所用试剂为三乙基铝、SiCU或TiCl4,该试剂与镁的卤化物的摩尔比为0.1~10。10、权利要求1所述的催化剂载体在制备烯烃聚合用催化剂中的应用。全文摘要本发明公开了一种催化剂载体，通过如下方法制备(1)在无水无氧条件下，将至少一种镁的卤化物溶于极性有机溶剂中，搅拌制得均匀透明溶液；(2)将多元醇加入步骤(1)制得的溶液中，搅拌进行反应，分离反应析出的沉淀，洗涤；(3)对步骤(2)中洗涤后的沉淀进行去羟基化、洗涤、干燥处理，制得催化剂载体。本发明采用镁的卤化物、极性有机溶剂和多元醇制备载体，可以通过调节镁的卤化物和多元醇的比例来改善催化剂的性能，而且制备方法简便，形成载体的步骤为化学过程，因此所得载体形态均匀，且比表面积大，可以达到300m²/g以上。文档编号B01J27/06GK101559387SQ200910099239公开日2009年10月21日申请日期2009年6月1日优先权日2009年6月1日发明者伟历,杜丽君,王靖岱,蒋斌波,阳永荣,黄正梁,黄海波申请人:浙江大学;杭州双安科技有限公司