专利名称：负载ZnO纳米颗粒的薄片状镁铝复合氧化物及其制备和应用的制作方法
技术领域：
本发明属于镁铝复合氧化物及其改性制备和应用领域，特别涉及一种负载ZnO纳 米颗粒的薄片状镁铝复合氧化物及其制备和应用。
背景技术：
随着工业生产的迅猛发展和城市化进程的不断加快，向水环境中排放的工业污水 量也在不断增加，由此所造成的水体污染现象的普遍性和严重性。目前水体污染的处理方 法主要有以下几种(l)生物处理法利用微生物酶来氧化或还原污染物分子。但微生物对 营养物质、pH、温度等条件有一定的要求，微生物在营养物质缺乏的环境中难以生存，难以 达到令人满意的效果。(2)化学混凝法化学混凝法处理的对象主要是水中的微小悬浮物 和胶体杂质，无法去除可溶离子型污染物。(3)光催化降解法光催化材料在光照射下，将 污染物氧化，从而除去水中污染物。但光催化剂需要紫外光照射才会发挥作用，但对于大面 积污染的水域，光催化效率并不高。(4)吸附法吸附法是利用多孔的吸附材料吸附水中的 污染物。但吸附剂容易饱和，处理效果随时间的延长而下降；吸附剂的再生费用较高，再生 污液以及饱和污弃的吸附剂容易造成二次污染。 以上各种方法都各有不足，只用一种材料很难达到令人满意的效果，所以，需要开 发高效廉价的吸附剂，在吸附剂上负载上光催化剂或微生物酶，综合不同材料的优点，达到 更佳的除污效果。 层状双氢氧化物(layered double hydroxides,简称LDH)，又称为阴离子粘土，是 一种新型吸附材料。其基本结构式为[M xM3+x(0H)2]x+Am—仏'叫0，其中rf+为Mg"、Zn"和 Fe"等二价金属阳离子；M"为Af+和Fe"等三价金属阳离子；Am—为C032—、C1—、N03—和S042—等 阴离子；x为0. 20 0. 33。 LDHs的结构基于类似于水镁石的正电荷层，层上的二价金属阳 离子部分被三价金属阳离子同晶取代，构成的单元二维层板带正电，因此层间存在可交换 的阴离子以平衡电荷，使结晶呈电中性(S. M. Auerbach，K. A. Carrado，P. K. Dutta. Handbook of Layered Materials. New York :Marcel Dekker. Inc. ， 2004， 387-393)。经焙烧，LDHs的 结构羟基和层间离子逸出，原层状氢氧化物结构逐渐破坏，转化为复合氧化物(D. Tichit， B. Coq. Cattech， 2003， Vol. 7， No. 6,206-217)。复合氧化物在一定条件下可重新吸收水中阴 离子从而恢复为层状结构的LDH，这种独特的结构记忆效应使得LDHs可以作为高效阴离子 吸收齐U而应用(L E. Gaini， M. Lakraimi， E. Sebbar， A. Megheac， et al. . J. Hazard. Mater.， 2008， vol. 161,627-632)。与阴离子交换树脂相比较，LDH具有离子交换容量大、耐高温、耐 辐射等优点。 目前使用较多的半导体光催化剂有Ti02、 ZnO、 W03、 CdS、 Sn02、 Fe203、 ln203等。普 遍认为Ti02是最佳光催化剂，而其作为光催化剂在处理废水时存在很多问题，主要有以下 几点1)量子效率低(不到4% )，难用于处理数量大、浓度高的工业废气和废水。2)对太 阳能的利用率较低，常用光催化剂Ti02禁带宽度为3. 2eV，仅能吸收利用太阳光中波长小于380nm的紫外光。3)采用悬浮液进行光催化时，催化剂难于回收和重复利用，采用负载 技术时，难于保持较高的光催化活性。作为另一种常用的光催化剂，ZnO相比Ti(^来讲存 在着不足之处，然而，ZnO光催化剂在降解不同染料废水的过程当中，也表现出了其良好的 催化活性(A. A. Khodja，T. Sehili， J. F. Pilichowski， et al. J. Photoch. Photobio. A2001, vol. 141,231-239) 。 Sakthivel等人研究了 ZnO以及Ti02的光吸收谱，半导体ZnO能吸收 较大范围波长(350nm 470nm)的太阳光(S. Sakthivel, B. N印polian， M. V. Shankarb， et al. Sol. Energ. Mai. Sol. C. 2003， vol. 77， No. 1， 65-82) ， ZnO作为光催化剂的研究依然是光 催化领域的研究热点之一。 但迄今为止，关于将ZnO纳米颗粒对镁铝复合氧化物进行改性处理的文献和专利 尚未见相关报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种负载ZnO纳米颗粒的薄片状镁铝复合氧 化物及其制备和应用，该负载ZnO的镁铝复合氧化物，具有吸附性能力强、光催化活性好等 特点，在染料废水的净化处理领域具有良好的应用前景；且制备工艺简单，对生产设备要求 低，易于工业化生产。 本发明的一种负载ZnO纳米颗粒的薄片状镁铝复合氧化物，其组分包括Zn0纳米
颗粒和镁铝复合氧化物，其质量比为i : io 5 : i; 该负载ZnO的镁铝复合氧化物中，镁铝复合氧化物为薄片状厚度4 15nm，氧化锌 纳米晶的尺寸5 15nm，比表面积150 330m2/g。所述的ZnO纳米颗粒和镁铝复合氧化物，其摩尔比或质量比为1 : 5 3 : 1;
该负载ZnO的镁铝复合氧化物中，镁铝复合氧化物为厚度5 lOnm的薄片状，氧 化锌纳米晶的尺寸7 12nm，比表面积190 300m7g。 本发明的一种负载ZnO纳米颗粒的薄片状镁铝复合氧化物的制备方法，包括
(1)将共沉淀法制备的镁铝碳酸盐层状双氢氧化物Mg-Al-C03LDH，于400 600°C 煅烧2 4小时得到镁铝复合氧化物； (2)在室温下，将煅烧后的镁铝复合氧化物投入到0. 1 lmol/L可溶性碳酸盐溶 液中，磁力搅拌12 48h，收集产物，得到薄片状的Mg-A1_C03LDH ; (3)在室温下，将上述Mg-A1_C03LDH投入到0. 2 0. 5mol/L可溶性锌盐溶液中，
磁力搅拌使薄片状LDH均匀分散于溶液中形成悬浮液，加入25 30wt^氨水于室温下搅拌
4 24小时，收集产物，分别用去离子水和无水乙醇洗涤，于60 IO(TC干燥12 24h，让
后再于400 60(TC煅烧2 4小时，制得负载ZnO的镁铝复合氧化物。 所述步骤(2)中的可溶性碳酸盐选自碳酸钾、碳酸钠、碳酸铵中的一种或几种的
混合物，其中镁铝复合氧化物与碳酸盐的比例为lg : 0. 01 0. lmol ; 所述步骤(3)中的可溶性锌盐选自醋酸盐、硝酸锌、硫酸锌、氯化锌中的一种或几
种的混合物，其中锌盐与Mg-Al-CO山DH的质量比为1 : 10 5 : l，锌盐与氨水(氨水中
溶质的摩尔量)的摩尔比为io : i i : io。 本发明的一种负载ZnO纳米颗粒的薄片状镁铝复合氧化物应用于染料废水中阴 离子污染物的降解和去除。
将负载Zn0的镁铝复合氧化物分散在酸性红G溶液中，再倒入夹套式光催化反应 器中，打开汞灯，经紫外光照射后，溶液很快由红色变为无色，复合物粉末先由红色变为白 色，再慢慢由红色变为白色。染料分子的复合物在水中的浓度为0. 4g/L 20g/L，光催化过 程中可通入空气或氧气来加速光催化过程。 本发明的镁铝复合氧化物为薄片状，具有很强的吸附能力，而纳米氧化锌的颗粒 小，在镁铝复合氧化物上的分散性好，光催化活性强，能较快地吸附阴离子染料，利用氧化 锌纳米颗粒的光催化活性，经过紫外灯照射后将染料分子进一步分解，并将催化降解的产 物插层到镁铝复合氧化物的层间，从而彻底去除废水中的阴离子污染物。
有益效果 (1)本发明所制备的负载ZnO的镁铝复合氧化物，保留了吸附剂本身吸附性能力 强的特点，同时具备了较高的光催化活性，且比表面积大，对阴离子染料污染物的降解能力 强，在染料废水的净化处理领域具有良好的应用前景； (2)该制备工艺简单，对环境友好，对生产设备要求低，具有良好的经济效益，易于 工业化生产。
图1为实施例1制备LDHs和薄片状的LDH的X射线衍射图，(a)为LDH， (b)为薄 片状的LDH ; 图2为实施例2制备薄片状的LDH的N2吸附-脱附等温曲线和对应的孔径分布 曲线； 图3为实施例3制备负载ZnO的镁铝复合氧化物的高分辨透射电镜照片；
图4为实施例4制备负载ZnO的镁铝复合氧化物的X射线衍射图；
图5为实施例4制备负载ZnO的镁铝复合氧化物吸附酸性红G后及光催化酸性红 G后的红外光谱，作为对比，给出了酸性红G的红外光谱。
具体实施例方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明 而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人 员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定 的范围。 实施例1 在室温下，将共沉淀法制备的Mg-A1_C03LDH在50(TC下煅烧4小时得到镁铝复 合氧化物，取21g无水碳酸钠放入烧杯中，再量取200ml去离子水加入烧杯中，磁力搅拌， 再取上述煅烧后的镁铝复合氧化物3g加入烧杯中，在室温下磁力搅拌12h，过滤得到产 物，将产物用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，然后在6(TC干燥12小时，得到薄片状的 Mg-A1_C03LDH。 图1为本实施例制备的Mg-A1_C03LDH和薄片状的Mg-A1_C03LDH， (a)为 Mg-A1_C03LDH， (b)为薄片状的Mg-Al-C03LDH。从图中看出，与Mg-A1_C03LDH的特征峰相比， 薄片状Mg-Al-C03LDH的特征峰明显宽化，图中横坐标为2 e ，单位为度，纵坐标为相对强度。
实施例2 在室温下，将共沉淀法制备的Mg-A1_C03LDH在50(TC下煅烧3小时得到镁铝复 合氧化物。取10. 5g无水碳酸钠放入烧杯中，再量取200ml去离子水加入烧杯中，磁力搅 拌，再取上述煅烧后的镁铝复合氧化物3g加入烧杯中，在室温下磁力搅拌24h，过滤得到产 物，将产物用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，然后在8(TC干燥12小时，得到薄片状的 Mg-A1_C03LDH。 图2为本实施例制备的薄片状Mg-Al-CO^DH的^吸附-脱附等温曲线和对应的孔 径分布曲线，由N2吸附-脱附等温曲线看出薄片状Mg-Al-(ALDH的吸附曲线有明显的滞后 环，表明薄片状Mg-A1_C03LDH有层状结构的孔，由孔径分布曲线看出薄片状Mg-A1_C03LDH 的孔的有两个范围的分布，分别为3. 5-4nm和5_15nm。薄片状Mg-A1_C03LDH的BET比表面 为192m7g。
实施例3 称取8. 8g二水醋酸锌(219.51)加入到62. 5ml水中，搅拌5分钟，再称取1. 5g
实施例1制备的镁铝碳酸盐层状双氢氧化物加入到上述溶液中，搅拌悬浮液5分钟。量取 25% 28%的氨水16ml，稀释至140ml后，加入到上述悬浮液中，在室温下磁力搅拌12h。 反应结束后，用蒸馏水洗涤6遍再用无水乙醇洗涤1遍，经过6(TC烘干24小时。将粉体于 空气中50(TC煅烧2小时，得到氧化锌纳米颗粒/镁铝复合氧化物。 图3为本实施例制备的负载ZnO的镁铝复合氧化物的高分辨透射电镜照片，图中 能看到薄片状的层状复合氧化物保留了其层状结构，氧化锌为颗粒状、有清晰的晶格条纹， 表明氧化锌有很好的结晶度，氧化锌的粒径为10nm左右。
实施例4称取4. 4g二水醋酸锌(219.51)加入到62. 5ml水中，搅拌5分钟，再称取6g实施
例2制备的镁铝碳酸盐层状双氢氧化物加入到上述溶液中，搅拌悬浮液5分钟。量取25% 28%的氨水8ml，稀释至50ml后，加入到上述悬浮液中，在室温下磁力搅拌24h。反应结束 后，用蒸馏水洗涤4遍再用无水乙醇洗涤3遍，经过IO(TC烘干12小时。将粉体于空气中 50(TC煅烧4小时，得到负载ZnO的镁铝复合氧化物。 将0. lg负载ZnO的镁铝复合氧化物加入500ml至lj，浓度为50mg/L的酸性红G溶 液中，搅拌2小时，待反应平衡后离心，收集粉末，经过8(TC烘干12小时，得到吸附酸性红G 的负载ZnO的镁铝复合氧化物。称取0. lg负载ZnO的镁铝复合氧化物加入到500ml，浓度 为50mg/L的酸性红G溶液中，通入氧气，氧气流速为100ml/min。用汞灯照射，2小时后终 止反应，将粉体回收。 图4为本实施例制备的负载ZnO的镁铝复合氧化物的X射线衍射图，图中所示的 氧化锌特征峰十分明显。已经标出的晶面均对应于纤锌矿相氧化锌，而镁铝层状氧化物以 无定形的形式出现，图中横坐标为2e ，单位为度，纵坐标为相对强度。图5给出了负载ZnO
的镁铝复合氧化物吸附酸性红G后，以及催化酸性红G后复合物的红外光谱，其中还给出了 酸性红G的红外光谱进行对比。图中所对应的红外光谱分别对应的物质为(a)为酸性红G、 (b)为吸附了酸性红G之后的负载ZnO的镁铝复合氧化物、(c)为经过光催化降解酸性红G 之后的负载ZnO的镁铝复合氧化物。图中能看到该复合物在吸附了酸性红G之后出现了一 系列酸性红G的特征峰在1498cm—1处出现了 _N = N-的特征峰、在1216cm—1和出现了 0_S=0的特征峰、在1050cm—1和出现了对称伸縮振动的特征峰。负载Zn0的镁铝复合氧化物在光催化降解酸性红G后，没有酸性红G的特征峰，只在1114cm—1处出现了一个S0/—的特征峰，从而证明酸性红G已被分解，而产生的硫酸根插层在镁铝复合氧化物的层间上。图中的横坐标为波数，单位为倒易厘米，纵坐标为透过率。
权利要求
一种负载ZnO纳米颗粒的薄片状镁铝复合氧化物，其组分包括ZnO纳米颗粒和镁铝复合氧化物，其质量比为1∶10～5∶1；该负载ZnO的镁铝复合氧化物中，镁铝复合氧化物为厚度4～15nm的薄片状，氧化锌纳米晶的尺寸5～15nm，比表面积150～330m2/g。
2. 根据权利要求1所述的一种负载ZnO纳米颗粒的薄片状镁铝复合氧化物，其特征在 于所述的ZnO纳米颗粒和镁铝复合氧化物，其质量比为1 : 5 3 : 1;该负载ZnO的镁铝复合氧化物中，镁铝复合氧化物为厚度5 lOnm的薄片状，氧化锌 纳米晶的尺寸7 12nm，比表面积190 300m7g。
3. —种负载ZnO纳米颗粒的薄片状镁铝复合氧化物的制备方法，包括(1) 将共沉淀法制备的镁铝碳酸盐层状双氢氧化物Mg-A1_C03LDH，于400 60(TC煅烧 2 4小时得到镁铝复合氧化物；(2) 在室温下，将煅烧后的镁铝复合氧化物投入到O. 1 lmol/L可溶性碳酸盐溶液中， 磁力搅拌12 48h，收集产物，得到薄片状的Mg-A1_C03LDH ;(3) 在室温下，将上述Mg-A1_C03LDH投入到0. 2 0. 5mol/L可溶性锌盐溶液中，磁力 搅拌使薄片状LDH均匀分散于溶液中形成悬浮液，加入25 30wt^氨水于室温下搅拌4 24小时，收集产物，分别用去离子水和无水乙醇洗涤，于60 IO(TC干燥12 24h，让后再 于400 60(TC煅烧2 4小时，制得负载ZnO的镁铝复合氧化物。
4. 根据权利要求3所述的一种负载ZnO纳米颗粒的薄片状镁铝复合氧化物的制备方 法，其特征在于所述步骤(2)中的可溶性碳酸盐选自碳酸钾、碳酸钠、碳酸铵中的一种或 几种的混合物，其中镁铝复合氧化物与碳酸盐的比例为lg : 0.01 0. lmol。
5. 根据权利要求3所述的一种负载ZnO纳米颗粒的薄片状镁铝复合氧化物的制备方 法，其特征在于所述步骤(3)中的可溶性锌盐选自醋酸盐、硝酸锌、硫酸锌、氯化锌中的一 种或几种的混合物，其中锌盐与Mg-Al-CO山DH的质量比为1 : 10 5 : l，锌盐与氨水的摩尔比为io : i i : io。
6. —种负载ZnO纳米颗粒的薄片状镁铝复合氧化物应用于染料废水中阴离子污染物 的降解和去除。
全文摘要
本发明涉及一种负载ZnO纳米颗粒的薄片状镁铝复合氧化物，包括ZnO纳米颗粒和镁铝复合氧化物；其中镁铝复合氧化物为薄片状，氧化锌纳米晶的尺寸4～15nm，比表面积150～330m2/g；其制备方法包括将共沉淀法制备得到的Mg-Al-CO3LDH进行煅烧生成镁铝复合氧化物，然后置于可溶性碳酸盐中还原得到薄片状的Mg-Al-CO3LDH；再将其分散到可溶性锌盐的溶液中，加入氨水，搅拌4～24h，再经洗涤和煅烧后，得到负载ZnO的镁铝复合氧化物。本发明的负载ZnO的镁铝复合氧化物，具有吸附性能力强、光催化活性好等特点，在染料废水的净化处理领域具有良好的应用前景；且制备工艺简单，对生产设备要求低，易于工业化生产。
文档编号B01J23/06GK101708454SQ200910199868
公开日2010年5月19日 申请日期2009年12月3日 优先权日2009年12月3日
发明者张青红, 智云, 李耀刚, 王宏志 申请人:东华大学