聚醚砜制的亲水性滤膜、其制造方法及制膜原液的制作方法

专利名称：聚醚砜制的亲水性滤膜、其制造方法及制膜原液的制作方法
技术领域：
本发明涉及聚醚砜制的亲水性滤膜、其制造方法及制膜原液，更具体涉及适合于 饮料水制造、净水处理、废水处理等水处理领域、医疗领域、食品工业领域等的聚醚砜制的 亲水性滤膜、其制造方法及制膜原液。
背景技术：
近年来，滤膜(分离膜)被应用于饮料水制造、净水处理、废水处理等水处理领域、 食品工业领域等各个方面。饮料水制造、净水处理、废水处理等水处理领域中，为除去水中 的杂质，采用滤膜来代替现有的砂滤、凝集沉淀过程。此外，食品工业领域中，为了用于发酵 的酵母的分离除去和液体的浓缩而采用滤膜。这样多用途的滤膜由于在净水处理和废水处理等水处理领域中的处理水量大，因 此需要提高透水性能。如果透水性能好，则可减小膜面积，装置变得紧凑，因此可节省设备 费用，从膜交换费用和设置面积的角度来看也是有利的。此外，废水处理中，为了进行投入的水的杀菌和防止膜的生物污损(biofouling)， 向膜组件部分投入次氯酸钠等杀菌剂；此外，为了用酸、碱、氯、表面活性剂等清洗膜本身， 要求滤膜具有耐化学品性。另外，自来水的制造中，在水净化厂里无法将来自家畜粪尿等的隐孢子虫等对氯 具有耐性的病原菌性微生物处理干净，混入处理水的事故自90年代起愈发突出，因此为了 防止这类事故，要求滤膜具有足以保证原水不会混入处理水的分离特性和高物理强度。因此，要求滤膜具有良好的阻止性能、耐化学品性、物理强度、透水性能和耐污性。 于是，逐渐开始使用采用兼具耐化学品性和物理强度的聚偏氟乙烯类树脂的滤膜。但是，采 用聚偏氟乙烯类树脂的滤膜呈疏水性，因此污染物容易附着于滤膜的孔，必须频繁实施采 用次氯酸钠等的化学品清洗。因此，存在膜的使用寿命缩短、膜的交换频度也高、运行成本 提高的问题。此外，采用聚偏氟乙烯类树脂的滤膜含有卤素分子，因此存在进行焚烧处理时 会产生环境激素、环境负担大的问题。另一方面，与聚偏氟乙烯类树脂同样，纤维素类树脂也逐渐受到关注。与聚偏氟乙 烯相比，纤维素类树脂呈亲水性，有耐污性高的优点。此外，由于不含卤素，因此有环境负担 小的优点。但存在物理强度低的缺点。另外，聚醚砜(下面有时简称为“PES”)作为物理强度和耐污性均显示出处于聚 偏氟乙烯类树脂和纤维素类树脂中间的特性的材料受到关注(例如专利文献1 幻。但 是，采用聚醚砜作为滤膜时，膜本身的亲水性仍不足，因此实际情况是无法获得在耐污性方 面能令人满意的滤膜。专利文献1 日本专利特开2006-81970号公报(权利要求1)专利文献2 日本专利特开平7-163847号公报(权利要求1)专利文献3 日本专利特表2002-512876号公报(0015段)发明的揭示
本发明的目的是提供阻止性能、耐化学品性、物理强度和透水性能良好且耐污性 良好的亲水性滤膜。本发明的聚醚砜制亲水性滤膜的特征在于，含有接触角为65 74°的亲水性聚醚砜。即，本发明的亲水性聚醚砜例如通过在聚醚砜的末端引入羟基等来实现亲水化。
该亲水性聚醚砜中的羟基的数目较好是每100个聚合重复单元中有0. 6 1. 4 个。亲水性聚醚砜的分子量较好是在10000 100000的范围内。本发明的亲水性滤膜还可含有聚乙烯吡咯烷酮(聚(N-乙烯基-2-吡咯烷酮))。 这里，本发明中所使用的聚乙烯吡咯烷酮较好是具有10000 1300000的范围内的分子量。本发明的亲水性滤膜由于采用了亲水性的聚醚砜，因此聚乙烯吡咯烷酮和聚醚砜 的相容性提高，原本呈水溶性的聚乙烯吡咯烷酮不易从滤膜溶出。即，现有的滤膜的制造 中，因为不使用亲水性的聚醚砜作为聚醚砜，所以聚乙烯吡咯烷酮和聚醚砜不相容，如上述 专利文献1所述，所加入的聚乙烯吡咯烷酮只是作为用于在制膜时溶出而形成空孔的开口 剂。另一方面，本发明中，聚乙烯吡咯烷酮和亲水性的聚醚砜相容而留在滤膜内，起到大幅 提高滤膜的亲水性的作用。本发明的制膜原液的特征在于，含有所述接触角为65 74°的亲水性聚醚砜和 溶剂。该亲水性聚醚砜中的羟基的数目较好是每100个聚合重复单元中有0. 6 1. 4个， 分子量较好是在10000 100000的范围内。本发明的制膜原液中的溶剂较好是可溶解所述亲水性聚醚砜且具有与水的混合 性的有机溶剂。为了提高所得滤膜的亲水性，本发明的制膜原液还可含有聚乙烯吡咯烷酮(聚 (N-乙烯基-2-吡咯烷酮))。该聚乙烯吡咯烷酮较好是具有10000 1300000的范围内的 分子量。本发明的制膜原液中的溶剂较好是可溶解所述亲水性聚醚砜且具有与水的混合性 的有机溶剂，更好是可溶解所述亲水性聚醚砜和所述聚乙烯吡咯烷酮且具有与水的混合性 的有机溶剂。本发明的亲水性滤膜的制造方法的特征在于，采用所述制膜原液通过非溶剂致相 分离法得到滤膜。即，将制膜原液注入对亲水性聚醚砜呈不溶性的制膜浴液中，藉此除去制 膜原液的溶剂而形成多孔质膜。作为制膜浴液，从成本等角度考虑优选水，因此，作为制膜 原液的溶剂，较好是可溶解所述亲水性聚醚砜且具有与水的混合性的有机溶剂。本发明的亲水性滤膜的制造方法中，用吐出喷嘴将所述制膜原液从制膜浴液的液 面上方或者向液中呈膜状吐出，藉此获得平膜状的亲水性滤膜。此外，用多重吐出喷嘴将所 述制膜原液从制膜浴液的液面上方或者向液中呈中空丝状吐出，并同时从该多重吐出喷嘴 的中心部向所述中空丝的中心部吐出内径维持液，藉此获得中空丝膜状的亲水性滤膜。本发明的亲水性滤膜的制造方法中，较好是用增强纤维体将所述亲水性滤膜进一步增强。即，制造平膜状的亲水性滤膜的情况下，在将制膜原液呈膜状吐出时将制膜原液和 增强纤维体一起向制膜浴液中吐出，而在制造中空丝膜状的亲水性滤膜的情况下，将制膜 原液和中空状的增强纤维体一起从制膜浴液的液面上方或者向液中吐出，藉此获得增强效果。本发明的亲水性滤膜采用在维持聚醚砜的各特性的同时实现了亲水化的亲水性 聚醚砜，因此是物理强度和耐化学品性良好且耐污性高的滤膜。特别是用增强纤维体进行 了强化的亲水性滤膜在物理强度方面极佳。本发明的含有聚乙烯吡咯烷酮的亲水性滤膜由于聚乙烯吡咯烷酮和亲水性聚醚 砜的相容性高，因此在制膜时聚乙烯吡咯烷酮不会从滤膜溶出，容易留在滤膜中，可大幅提 高滤膜的亲水性，可获得耐污性良好的滤膜。因此，通过使用本发明的亲水性滤膜，分离膜 的清洗频度减少，制品使用寿命延长，所以可提供实现了低运行成本的划时代的分离膜的 制造技术。附图的简单说明

图1是表示用于通过溶剂致相分离法制作中空丝膜的纺丝装置的简要结构的图。图2 (a)是多重吐出喷嘴3的剖视图，图2(b)是表示图2(a)的仰视图的中央部分 的平面图。图3是表示用于实施中空丝膜的耐污性试验的装置的简要结构的图。图4(a)和图4(b)分别表示污水过滤和反洗时的图3中的组件的配管。图5是表示反复实施过滤和反洗的步骤直至膜差压达到150kPa左右时的试验结 果的图。图6是表示实施例1的中空丝膜的截面的显微镜照片。图7是实施例1的中空丝膜的表面的显微镜照片。图8是表示实施例3的中空丝膜的截面的显微镜照片。图9是实施例3的中空丝膜的表面的显微镜照片。图10是透水量试验装置的简图。图11是用于制造用增强纤维体进行了增强的中空丝膜的装置的简要结构图。图12(a)是图11的吐出喷嘴的详细透视图，图12(b)是吐出喷嘴的纺丝吐出口附 近的剖视图。图13是表示实施例4的中空丝膜的表面的显微镜照片。图14(a)是实施例4的中空丝膜的截面的电子显微镜照片，图14(b)是图14(a) 的实线的矩形区域的放大电子显微镜照片，图14(c)是图14(b)的实线的矩形区域的放大 电子显微镜照片。图15是用于使图14(a)的照片容易理解的示意图。符号的说明1制膜原液供给泵2溶解槽3多重吐出喷嘴4内径维持液供给泵5内径维持液
6 空隙7制膜浴液8卷取装置9制膜原液10中空丝膜11喷嘴组12空洞部13 吐出口14内径维持液供给管15纺丝吐出口16内径维持液吐出口21增强纤维体22 管轴23制膜浴液槽24制膜浴液25卷取装置26纺丝吐出口27制膜原液28 空隙30 组件31中空丝膜31a密封盖33流量计34齿轮泵35污水容器36导入管37配水管37a密封盖38流量计40 容器41 泵42流量计50回转泵51、52 压力计5la、5Ib 注射针53中空丝膜实施发明的最佳方式下面说明本发明的实施方式，但本发明的不限定于以下实施方式。本发明中，作为聚醚砜，使用接触角为65 74°的亲水性聚醚砜，优选使用接触角为65 70°的亲水性聚醚砜。聚醚砜的接触角通常为85 90度，上述的接触角较小的 亲水性聚醚砜例如可通过在聚醚砜的末端引入羟基来制造。作为这样的亲水性聚醚砜，可 例举“SUMIKAEXCEL 5003PS”(住友化学株式会社(住友化学社)制)。该亲水性聚醚砜中的羟基的数目较好是每100个聚合重复单元中有0. 6 1. 4 个，更好是在0. 8 1. 2个的范围内。这是因为如果羟基的数目少于每100个聚合重复单 元0. 6个，则滤膜的亲水性下降，耐污性下降。此外，如果羟基的数目多于每100个聚合重 复单元1. 4个，则聚醚砜在化学品清洗等处理时化学稳定性差。亲水性聚醚砜的分子量较好是在10000 100000的范围内，更好是在40000 80000的范围内。这是因为如果分子量少于10000，则滤膜的物理强度不足，难以制膜。此 外，分子量大于100000的聚醚砜实质上难以获得。本发明的亲水性滤膜还可含有聚乙烯吡咯烷酮(聚(N-乙烯基-2-吡咯烷酮))。 聚乙烯吡咯烷酮的优选分子量在10000 1300000的范围内，更好是在40000 800000的 范围内。如果聚乙烯吡咯烷酮的分子量低于10000，则聚乙烯吡咯烷酮容易溶出而产生形成 膜的气孔的现象，因此不合适。此外，分子量大于1300000的聚乙烯吡咯烷酮实质上难以获得。滤膜含有聚乙烯吡咯烷酮的情况下，其含量相对于100重量份亲水性聚醚砜不超 过200重量份，较好是不超过150重量份。其含量如果超过200重量份，则无法维持作为滤 膜的强度，因此不理想。本发明的制膜原液含有所述接触角为65 74°的亲水性聚醚砜和溶剂。制膜原 液中的溶剂必须是可溶解亲水性聚醚砜且显示出与制造滤膜时所使用的制膜浴液中的非 溶剂的混合性的溶剂。特别是在采用含水的制膜浴液的情况下，制膜原液中的溶剂必须是 可溶解亲水性聚醚砜且具有与水的混合性的有机溶剂。作为这样的溶剂，可例举例如二甲 亚砜(DMSO)U-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲 基乙酰胺(DMAc)。本发明的制膜原液还可含有所述聚乙烯吡咯烷酮。掺入聚乙烯吡咯烷酮的情况 下，所述溶剂必须是除了可溶解亲水性聚醚砜外也可溶解聚乙烯吡咯烷酮的溶剂。作为这 样的溶剂，可例举例如二甲亚砜(DMSO)U-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、 二甲基乙酰胺(DMAc)。本发明的制膜原液中的亲水性聚醚砜的浓度较好是在5 40重量％的范围内，更 好是在15 25重量％的范围内。制膜原液包含聚乙烯吡咯烷酮的情况下，聚乙烯吡咯烷 酮的浓度较好是在1 15重量％的范围内，更好是在5 10重量％的范围内。本发明的制膜原液还可添加用于在制造滤膜时溶出至制膜浴液中而形成空孔的 开口剂。作为这样的开口剂，可例举例如聚乙二醇(PEG200 PEG4000)等。本发明的制膜原液中还可添加LiCl等无机盐或聚氧乙烯-聚氧丙烯表面活性嵌 段共聚物(商品名Pluronic F-127，日本巴斯夫株式会社(BASF ”、八 >株式会社))等表 面活性剂。这些添加剂具有改变制膜原液的电学状态，在制膜时同时提高膜的透水量和物 理强度的效果。本发明的亲水性滤膜的制造方法采用非溶剂致相分离法。即，将所述制膜原液投 入所述对亲水性聚醚砜呈不溶性的制膜浴液中，藉此获得滤膜。这里，作为制膜浴液，必须使用满足如下条件的溶剂对亲水性聚醚砜呈不溶性，即不能溶解亲水性聚醚砜，且能与 所述制膜原液中所包含的溶剂混合。使用上述的二甲亚砜(DMSO)U-甲基-2-吡咯烷酮 (NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)等作为制膜原液的溶剂的情况下，可使 用含水的制膜浴液作为制膜浴液。从成本等的角度考虑，制膜浴液更好是水。本发明的亲水性滤膜可通过使用增强纤维体来提高物理强度。作为可使用的增强 纤维体，可例举玻璃纤维、合成纤维、半合成纤维、天然纤维等。将本发明的亲水性滤膜制成平膜的情况下，可使用模具等，用吐出喷嘴将所述制 膜原液从制膜浴液的液面上方或者向液中呈膜状吐出而获得平膜。藉此，制膜原液中的溶 剂被除去至制膜浴液中，其结果是，不溶于制膜浴液的亲水性聚醚砜以多孔质的滤膜的形 式残留下来。通过与从吐出喷嘴的制膜原液的吐出平行地同时输送增强纤维体，可获得用 增强纤维体进行了增强的膜状的亲水性滤膜。通过非溶剂致相分离法，用多重吐出喷嘴将制膜原液从制膜浴液的液面上方或者 向液中呈中空丝状吐出，并同时从该多重吐出喷嘴的中心部向所述中空丝的中心部吐出内 径维持液，藉此制成由亲水性滤膜构成的中空丝膜。内径维持液用于维持中空丝膜的中空 形状。作为内径维持液，可使用与制膜浴液相同的液体。不使用内径维持液，而是将制膜原 液和中空状的增强纤维体一起从制膜浴液的液面上方或者向液中吐出，藉此获得用增强纤 维体进行了增强的中空丝状的亲水性滤膜。采用非溶剂致相分离法的中空丝膜一般使用如图1所示的纺丝装置制造。图1所 示的纺丝装置包括用于贮留上述的制膜原液9的溶解槽2以及用于送出制膜原液9的制膜 原液供给泵1，该制膜原液供给泵1将制膜原液9供至多重吐出喷嘴3。此外，内径维持液 5从内径维持液供给泵4被供给至多重吐出喷嘴3。图2(a)表示多重吐出喷嘴3的截面，图2 (b)表示图2(a)的仰视图的中央部分。 如图2(a)所示，多重吐出喷嘴3具有喷嘴组11，喷嘴组11内设有空洞部12，制膜原液9从 制膜原液供给泵1被供给至该空洞部12。此外，空洞部12在喷嘴组11的下表面开口作为 吐出口 13，吐出口 13如图2(b)所示俯视时呈圆形。另外，空洞部12内设有与内径维持液 供给泵4(图1)连接的内径维持液供给管14。该内径维持液供给管14贯穿空洞部12达到 吐出口 13的中心部，如图2(b)所示，以内径维持液供给管14的中心与吐出口 13的中心一 致的方式固定。通过这样的配置，在吐出口 13与内径维持液供给管14之间形成纺丝吐出 口 15。此外，在内径维持液供给管14的中心部分形成有通过所述的内径维持液供给泵4供 给内径维持液5的内径维持液吐出口 16。因此，该多重吐出喷嘴3中，在从纺丝吐出口 15 呈中空丝状吐出的制膜原液9的中心部，可通过内径维持液吐出口 16吐出内径维持液5，藉 此可以进行中空丝膜的纺丝。如图1所示，从多重吐出喷嘴3吐出的制膜原液9和内径维持液5到达制膜浴液 7内。这里，图1中从多重吐出喷嘴3的下表面到制膜浴液7的液面之间存在空隙6，但该 空隙6也可以在Omm以下，即多重吐出喷嘴3的下表面位于制膜浴液7的液面下。在制膜浴液7中通过非溶剂致相分离形成的中空丝膜10采用卷取装置8 (图1) 卷取。在这里，卷取装置8的卷取速度由制膜原液的供给量、纺丝吐出口 15的尺寸等决定， 通常较好是0.15 1.0m/秒。制膜原液的供给量越多，纺丝吐出口 15的尺寸越大，则需要 越快的卷取装置8的卷取速度。
用增强纤维体增强了的中空丝膜可以用图11的简要结构图所示的装置制造。本 实施方式的装置如图11所示，包括圆筒状的吐出喷嘴20以及将管状织物的增强纤维体21 卷回的管轴22，吐出喷嘴20的下方设置有用于贮留制膜浴液M的制膜浴液槽23。该装置 还包括设于制膜浴液槽23内的滑轮25以及用于卷取所得中空丝膜的卷取装置25。图12(a)是表示吐出喷嘴20的详情的透视图，如图12(a)所示，吐出喷嘴20中贮 留有制膜原液27，吐出喷嘴20的底面设有纺丝吐出口 26。构成为从管轴22供给的增强纤 维体21被供给至纺丝吐出口沈的中心部。图12(b)是吐出喷嘴20的纺丝吐出口沈附近 的剖视图，如图12(b)所示，在制膜原液27从纺丝吐出口沈被吐出的同时，增强纤维体21 向下方移动，藉此在增强纤维体21的外侧由制膜原液27形成被覆层。被覆增强纤维体21 的制膜原液27的被覆层在制膜浴液槽23内的制膜浴液M中引发非溶剂致相分离而形成 亲水性滤膜，藉此可获得用增强纤维体进行了增强的中空丝膜。另外，图11中从吐出喷嘴 20的底面到制膜浴液M的液面之间存在空隙观，但该空隙28也可以在Omm以下，即吐出 喷嘴20的下表面位于制膜浴液M的液面下。此外，纺丝吐出口沈的直径、增强纤维体21 的粗细、目标中空丝膜的粗细和膜厚、制膜原液27的吐出速度等是相互关联的因素，一般 来说，纺丝吐出口沈的直径为1. 2 3. 0mm，增强纤维体21的粗细为0. 8 1. 2mm,目标中 空丝膜的粗细为1. 25 3. 0mm、膜厚为0. 05 1. 8mm，卷取速度为0. 02 0. 67m/秒。实施例1将亲水性聚醚砜(SUMIKAEXCEL 5003PS,住友化学株式会社制，接触角65 74°， 每100个聚合重复单元中的羟基数目=0. 89)按照其浓度达到15重量％的条件添加至二 甲亚砜(和光纯药工业株式会社(和光純薬工業社)制)，用搅拌器等搅拌M小时，制成足 够均勻的溶液。然后保持M小时左右，充分除去溶液中的气泡，从而得到制膜原液。使用该制膜原液，用图1的纺丝装置通过非溶剂致相分离法在表1所示的条件下 纺丝出中空丝膜。测定后述的接触角，结果本实施例的中空丝膜的接触角为63°。[表1]中空丝膜的制膜条件实施例1实施例2、3 比较例2、3实施例4实施例5实施例6纺丝吐出口的口径(_)1. 01. 02. 02. 02. 0内径维持液吐出口的口径(mm)0. 70. 7---制膜原液的液温(°C)5025404040制膜原液的流速(m/秒)0. 160.12-0.13---内径维持液水DMSO =1:1水---内径维持液的流速(m/秒)0. 170. 17---内径维持液的液温(O)5025---卷取速度On/秒)0. 160. 130. 040. 040. 03空隙(mm)20050200200200制膜浴液水:DMSO =1 1水水水水制膜浴液的液温(°c)2525404040比较例1将工业领域可获得的聚偏氟乙烯(PVDF)中空丝膜作为比较例1。实施例2将亲水性聚醚砜(SUMIKAEXCEL 5003PS，住友化学公司制)和聚乙烯吡咯烷酮 (K30(和光纯药工业株式会社制)，分子量40000)按照各自的浓度分别达到15重量％和 1.25重量％的条件添加至二甲亚砜(和光纯药工业株式会社制)，与实施例1同样地操作， 得到制膜原液。使用该制膜原液，用图1的纺丝装置通过非溶剂致相分离法在表1所示的条件下 纺丝出中空丝膜。比较例2除了用普通的聚醚砜(Ε6020Ρ，日本巴斯夫株式会社制，分子量50000，接触角 85 90°，每100个聚合重复单元中的羟基数目=0)来代替亲水性聚醚砜外，进行与实施 例2同样的操作，得到制膜原液和中空丝膜。实施例3除了用5重量％聚乙烯吡咯烷酮(Κ90，(和光纯药株式工业会社制)，分子量 360000)来代替聚乙烯吡咯烷酮(Κ30)外，进行与实施例2同样的操作，得到制膜原液和中空丝膜。比较例3除了用普通的聚醚砜(Ε6020Ρ，日本巴斯夫株式会社制)来代替亲水性聚醚砜外， 进行与实施例3同样的操作，得到制膜原液和中空丝膜。
实施例4将15重量％亲水性聚醚砜(SUMIKAEXCEL 5003PS，住友化学株式会社制)和2重 量％的LiCl溶解于二甲亚砜，与实施例1同样地操作，得到制膜原液。使用该制膜原液，用 图11的装置如下所述制成用增强纤维体进行了增强的中空丝膜。首先，本实施例中，将空 隙28设为200mm，将上述制膜原液加入纺丝吐出口沈的直径为2. Omm Φ的吐出喷嘴20，并 且使外径为1. 2mm的玻璃纤维制的管状织物(玻璃纤维拉伸强度约0. 3kN)通过吐出喷嘴 20的中央部，在管状织物表面被覆制膜原液。此时的制膜原液的被覆厚度为0.2mm。接着， 被覆有制膜原液的管状织物通过空隙观，在此期间制膜原液充分浸透管状织物。然后，使被 覆有制膜原液的管状织物通过贮留有40°C的制膜浴液M的制膜浴液槽23，实施凝固处理。 接着，用清洗槽(未图示)对其进行清洗后用卷取装置25卷取，藉此获得本实施例的经纤 维强化的中空丝膜。卷取装置25的卷取速度设为0. 04m/秒。实施例5除了将12. 5重量％亲水性聚醚砜和2重量％的LiCl溶解于二甲亚砜外，与实施 例1同样地操作而得到制膜原液，使用该制膜原液，用图11的装置与实施例4同样地得到 用增强纤维体进行了增强的中空丝膜。实施例6除了将卷取装置25的卷取速度设为0. 03m/秒外，与实施例5同样地操作，得到经 纤维强化的中空丝膜。(耐污性试验)用实施例1和比较例1的中空丝膜进行耐污性试验。图3是装置的示意图。该 装置是将上述制成的1根中空丝膜31安装于组件30而成的装置，中空丝膜31的总长为 180mm。组件30的一方的端部用密封盖31a密封。此外，组件30的一方的端部依次连接有 供给污水的导入管36、阀32、流量计33、齿轮泵34、污水容器35。中空丝膜31的另一方的 端部连接有配水管37，该配水管37将未透过中空丝膜31的污水排出，污水进一步通过流量 计38和阀39向外部排出。另一方面，透过了中空丝膜31的净化水从组件30的另一方的 端部排出。该装置还设有贮留反洗用的清洗水的容器40、用于将该清洗水供至中空丝膜31 的端部的泵41、流量计42以及阀43。图4(a)和图4(b)分别表示污水过滤和反洗时的组件30。过滤时如图4(a)所示， 污水被中空丝膜31过滤，经过滤的净化水通过中空丝膜31的内部而获得，未透过中空丝膜 31的污水从组件30的另一端排出。另一方面，反洗时，在组件30的另一端设置密封盖37a， 从中空丝膜31内通过膜壁供给清洗水，藉此，附着于中空丝膜31的外壁的污染物剥离而被 去除至外部。用具有以上结构的装置进行耐污性试验。向污水容器35内的污水中添加作为污 染物的20ppm腐殖酸，将其温度保持在25°C。污水的流量为2. 8mL/分钟，且保持恒定。使 污水从中空丝膜31的外方流入10分钟，采集透过了中空丝膜31的过滤水，用数据记录器 (基恩士公司(KEYENCE社)制，NR-1000)测定此时的膜差压。此外，根据污水和过滤水中 的腐殖酸的含有率算出腐殖酸的除去率。腐殖酸的含有率用UV分光光度计(日立制作所 株式会社(日立製作所社)制，U-200)测定。接着，使含有5ppm次氯酸钠的清洗水(25°C )以5. 6mL/分钟的恒定流量流过3分钟，藉此进行反洗。反复实施以上的过滤和反洗的步骤直至膜差压达到150kl^左右，其结果示于图 5。这里，耐污性用过滤时的平均膜差压的斜率(定义为“污染物积聚速度”)来评价。由图5可知，随着过滤时间的经过，两膜的膜差压均增加。认为这是因为腐殖酸混 入膜的孔内而产生了孔堵塞，可知两膜均因腐殖酸而劣化。将实施例1和比较例1进行比 较后可知，比较例1中未见因反洗而导致的膜差压的恢复，产生了孔堵塞。实施例1和比较例1的中空丝膜的污染物积聚速度分别为0. 8kPa/h、2. 4kPa/h,实 施例1的中空丝膜的污染物积聚速度与比较例1的中空丝膜相比是非常小的值。(使用扫描型电子显微镜的中空丝膜的观察)为获得干燥状态的中空丝膜，用冷冻干燥装置(东京理化器械株式会社(EYELA 社)制，FD-1000)将实施例1、3和4的湿润状态的中空丝膜冷冻干燥。实施例1和3的情 况下，将经冷冻干燥的中空丝膜在液氮中脆性破坏，在其表面和截面上通过溅射法蒸镀Au/ Pd，制成观察试样；实施例4的情况下，在经冷冻干燥的中空丝膜表面通过溅射法蒸镀Au/ Pd，制成观察试样。在加速电压5kV的条件下，以0. 8A的施加电流用扫描型电子显微镜(日 本电子资料株式会社(日本電子7—夕&社)制，JSM-7000F)观察表面和截面。此外，对 于实施例4的中空丝膜，冷冻干燥后用包埋用环氧树脂(日本锐锋科技株式会社(·” 了 ^ 々社)制)包埋，沿与长度方向垂直的面进行切割、研磨，用扫描型电子显微镜进 行截面观察。实施例1的中空丝膜的截面和表面的电子显微镜照片分别示于图6和图7，实施例 3的中空丝膜的截面和表面的电子显微镜照片分别示于图8和图9。由这些照片可知，实施 例1和3的中空丝膜形成了多孔质结构。实施例4的中空丝膜的表面和截面的电子显微镜照片分别示于图13和图14(a)。 由图13可知，中空丝膜的表面形成有大量具有0. 01 0. 1 μ m的孔径的微细孔。图15是 用于使图14(a)的照片容易理解的示意图。由图14(a)和图15可知，中空丝膜的内侧存在 有增强纤维体的玻璃纤维束21a，其外侧涂覆有高分子树脂薄膜21b。这里，图14(b)所示 为图14(a)的实线的矩形区域的放大电子显微镜照片，图14(c)所示为图14(b)的实线的 矩形区域的放大电子显微镜照片。由这些照片可知，高分子树脂薄膜21b具有形成有大量 具有10 μ m以下的孔径的微细孔的海绵结构。(接触角的测定)用接触角测定装置(协和表面科学株式会社(協和界面科学社)制，DropMaster 300)测定实施例2和3及比较例2和3中使用的聚醚砜的接触角以及实施例2和3及比较 例2和3的中空丝膜的外表面的水接触角。用规定的注射针将0. 5mL的液滴滴加于中空丝 膜外表面，用安装于装置的照相机通过图像处理来算出液滴的接触角。对每1份试样反复 实施20次该操作，将20次的平均值作为该试样的接触角。为防止因液滴向中空丝膜内的透 过和蒸发而导致的测定误差，尽可能缩短从液滴的滴加到图像处理的过程的测定时间。表2 所示为关于中空丝膜的性能的测定结果。该结果表明，实施例2和3的中空丝膜的接触角 分别低于对应的比较例2和3的中空丝膜的接触角，聚乙烯吡咯烷酮残存于膜内。(透水试验)本发明的亲水性滤膜的透水性能用如图10的简图所示的透水量试验装置测定。如图10所示，透水量试验装置由回转泵50、压力计51和52、总长约150mm的中空丝膜53、 阀讨构成，中空丝膜53的两端分别通过注射针51a和51b固定于压力计51和52。回转泵 50和压力计51之间通过硅管道55连接。将规定量的离子交换水用回转泵50以0.6ml/分钟的速度通过注射针51a从中空 丝膜53的内侧流入3分钟，得到过滤水。此时，未滤过的离子交换水从另一端通过注射针 51b流出。过滤水的流量用电子天平测定，膜的入压和出压分别用压力计51和52测定。每 个中空丝膜53样品测定4次，将这4次的平均值作为该试样的透水量。中空丝膜的内径、 外径等尺寸用扫描型电子显微镜(SEM)测定。透水量用膜的尺寸(总长、内径)、测定时间 (3分钟)、入压值和出压值以及过滤水的流量算出。(强度试验(应力、应变、杨氏模量)的测定)本申请的聚醚砜中空丝膜的物理强度用精密万能试验机(株式会社岛津制作所 (島津製作所社)制，才-卜夕‘，7 AGS-J系列)进行测定。准备长50mm的聚醚砜膜，用卡 盘固定后，以50mm/分钟的恒定的滑块速度施加负荷，测定最大应力和应变。杨氏模量用数 据处理软件(株式会社岛津制作所制，TRAPEZIUM2)根据负荷-位移曲线的斜率算出。[表 2]实施例 2实施例 3比较例 2比较例 3实施例 4实施例 5实施例 6透水性(l/m2.h.atm)37520538819676861310714487接触角(° )71. 363. 172. 573---应力(MI^a)2. 193. 823.533. 94---应变(％)26. 54439. 542. 5---杨氏模量(N/mm2)67. 8104. 1100. 3101---由表2的结果可知，实施例2和3及比较例2和3的中空丝膜的透水性均高，尤其 是用增强纤维体进行了强化的实施例4 6的中空丝膜的透水性良好。此外，物理强度也 达到实用水平，尤其是用增强纤维体进行了强化的实施例4 6的中空丝膜的的物理强度 特别高。产业上利用的可能性利用本发明的制膜原液，可获得具有高耐化学品性、高强度、高透水性和高阻止性 能且具有良好的耐污性的滤膜。因此，本发明可应用于输水管道领域、食品工业领域、人工 透析等医疗领域等。
权利要求
1.一种亲水性滤膜，其特征在于，含有接触角为65 74°的亲水性聚醚砜。
2.如权利要求1所述的亲水性滤膜，其特征在于，所述亲水性聚醚砜中的羟基的数目 为每100个聚合重复单元中有0. 6 1. 4个。
3.如权利要求1或2所述的亲水性滤膜，其特征在于，所述亲水性聚醚砜的分子量在 10000 100000的范围内。
4.如权利要求1 3中的任一项所述的亲水性滤膜，其特征在于，还含有聚乙烯吡咯烷酮。
5.如权利要求4所述的亲水性滤膜，其特征在于，所述聚乙烯吡咯烷酮的分子量在 10000 1300000的范围内。
6.如权利要求1 4中的任一项所述的亲水性滤膜，其特征在于，用增强纤维体进行了 增强。
7.一种制膜原液，其特征在于，含有接触角为65 74°的亲水性聚醚砜和溶剂。
8.如权利要求7所述的制膜原液，其特征在于，所述亲水性聚醚砜中的羟基的数目为 每100个聚合重复单元中有0. 6 1. 4个。
9.如权利要求7或8所述的制膜原液，其特征在于，所述亲水性聚醚砜的分子量在 10000 100000的范围内。
10.如权利要求7 9中的任一项所述的制膜原液，其特征在于，所述溶剂是可溶解所 述亲水性聚醚砜且具有与水的混合性的有机溶剂。
11.如权利要求7 10中的任一项所述的制膜原液，其特征在于，还含有聚乙烯吡咯烷酮。
12.如权利要求11所述的制膜原液，其特征在于，所述聚乙烯吡咯烷酮的分子量在 10000 1300000的范围内。
13.如权利要求11或12所述的制膜原液，其特征在于，所述溶剂是可溶解所述亲水性 聚醚砜和所述聚乙烯吡咯烷酮且具有与水的混合性的有机溶剂。
14.一种亲水性滤膜的制造方法，其特征在于，将权利要求7 13中的任一项所述的制 膜原液投入对所述亲水性聚醚砜呈不溶性的制膜浴液中，藉此产生非溶剂致相分离。
15.如权利要求14所述的亲水性滤膜的制造方法，其特征在于，所述制膜浴液是含水 的制膜浴液。
16.如权利要求14或15所述的亲水性滤膜的制造方法，其特征在于，所述亲水性滤膜 是平膜，用吐出喷嘴将权利要求7 13中的任一项所述的制膜原液从制膜浴液的液面上方 或者向液中呈膜状吐出。
17.如权利要求14或15所述的亲水性滤膜的制造方法，其特征在于，所述亲水性滤膜 是中空丝膜，用多重吐出喷嘴将权利要求7 13中的任一项所述的制膜原液从制膜浴液的 液面上方或者向液中呈中空丝状吐出，并同时从该多重吐出喷嘴的中心部向所述中空丝的 中心部吐出内径维持液。
18.如权利要求16所述的亲水性滤膜的制造方法，其特征在于，在将所述制膜原液呈 膜状吐出时将该制膜原液和增强纤维体一起向所述制膜浴液中吐出，藉此获得用该增强纤 维体进行了增强的亲水性滤膜。
19.如权利要求14或15所述的亲水性滤膜的制造方法，其特征在于，所述亲水性滤膜是中空丝膜，将权利要求7 13中的任一项所述的制膜原液和中空状的增强纤维体一起从 制膜浴液的液面上方或者向液中吐出，藉此获得用该增强纤维体进行了增强的中空丝膜。
20.如权利要求19所述的亲水性滤膜的制造方法，其特征在于，所述增强纤维体埋设 于中空丝膜的内侧。
21.—种亲水性滤膜，其特征在于，通过权利要求14 20中的任一项所述的制造方法 而得。
全文摘要
本发明提供具有高耐化学品性、高强度、高透水性和高阻止性能且耐污性良好的亲水性滤膜。该亲水性滤膜含有接触角为65～74°、分子量为10000～100000、羟基的数目为每100个聚合重复单元中有0.6～1.4个的亲水性聚醚砜，除此之外还含有分子量为10000～1300000的聚乙烯吡咯烷酮。
文档编号B01D69/08GK102046275SQ20098010742
公开日2011年5月4日 申请日期2009年4月9日 优先权日2008年4月11日
发明者井头贤一郎, 村岸治, 松山秀人, 田口弘毅, 西野孝 申请人:川崎重工业株式会社