专利名称：废气净化催化剂用复合氧化物及其制造方法以及废气净化催化剂用涂料和柴油机废气净 ...的制作方法
技术领域：
本发明涉及适合于使从汽车等的柴油发动机排出的PM(粒子状物质)燃烧的由 复合氧化物形成的废气净化催化剂及其制造方法以及使用该催化剂的催化剂用涂料和将 该涂料涂布于基材上而得的柴油机废气净化用过滤器。
背景技术：
作为柴油发动机废气的问题，例如有废气中含有以氮氧化物(NOx)和碳为主体 的微粒(以下也称“PM”)而导致环境污染。其中，作为除去PM的常规方法，可以 例举在废气流路中设置由多孔质体陶瓷形成的柴油机颗粒过滤器(DPF)来捕集PM的方 法。虽然DPF中不断蓄积PM，但可以通过间断地或连续地对所捕集的PM进行燃烧处 理来除去PM，从而将DPF再生为PM捕集前的状态。该DPF再生处理中一般采用通过电加热器或燃烧器等自外部的强制加热来使PM 燃烧的方法、在比DPF更靠发动机的一侧设置氧化催化剂而通过氧化催化剂将废气中所 含的NO转化为NO2并利用NO2的氧化能力使PM燃烧的方法等。但是，使用电加热器或燃烧器时需要在外部设置动力源，需要另外添加用于确 保这些装置并使它们工作的机构等，因此废气净化系统本身复杂化。此外，关于氧化催 化剂，存在废气温度并没有高到充分发挥催化活性的程度、只有在某些特定的运转状况 下废气中才含有PM燃烧所需的NO等各种问题。于是，作为更理想的DPF的再生处理方法，正在研究使催化剂承载于DPF本身 而通过其催化作用使PM的起燃温度降低后使PM燃烧的方法。并且，作为终极的目标， 最理想的是在废气温度下连续地使PM燃烧的方法。目前，作为用于使捕集于DPF的PM燃烧除去的氧化催化剂(PM燃烧催化剂)， 采用使催化金属Pt承载于高比表面积的氧化铝等而得的催化剂。但是，在废气的温度水 平下，Pt使PM燃烧的催化作用低，因此认为难以利用废气的热量使PM连续地燃烧。 即，需要自外部的强制加热装置。此外，存在Pt价格高而导致成本上升的问题。此外，推测PM燃烧催化剂因PM燃烧时的发热而催化温度急剧上升。因此，期 待开发出在高温下经历热过程的情况下催化性能的下降(热劣化)尽可能少的催化物质。专利文献1 3中，作为以不含Pt等贵金属元素的氧化铈的复合氧化物为基材 的氧化催化剂，揭示了包含Ce和Bi或者进一步包含过渡金属元素的混合物。对于仅由 Ce和Bi形成或者由Ce、Bi和过渡金属元素形成的复合氧化物，由于Bi元素的熔点低， 因此如果长时间暴露于800°C左右的高温下，则发生Bi的游离，催化活性下降。因此， 希望进一步改善耐热性。专利文献1 日本专利特开平6-211525号公报专利文献2 日本专利特开2003-238159号公报专利文献3 日本专利特开2006-224032号公报
发明的概要包含Ce和Bi的复合氧化物的使PM的起燃温度降低的催化活性良好。但是， 存在如果长时间暴露于PM燃烧时产生的800°C左右的高温下则催化活性下降的问题。此外，存在即使废气中含有少量的硫氧化物也会导致催化活性下降的问题。本发明是鉴于这样的现有技术存在的问题而完成的发明，其目的在于提供与以 往的包含Ce和Bi的复合氧化物相比比表面积高且耐热性良好、对于S中毒的耐受性也高 的废气净化催化剂用复合氧化物及其制造方法以及废气净化催化剂用涂料和柴油机废气 净化用过滤器。本发明人为了实现上述目的而反复认真研究后，发现以在Ce、Bi中加入规定元 素而得的复合氧化物构成废气净化催化剂的技术方案，从而完成了本发明。S卩，本发明的废气净化催化剂用复合氧化物是由Ce、Bi、R和R’构成的废气 净化催化剂用复合氧化物；其中，R为除La、Ce以外的镧系元素中的1种以上的元素， R’为选自3族、4族、13族或14族的元素。此外，本发明还提供包含该废气净化催化剂用复合氧化物的涂料和将该涂料涂 布于多孔质过滤器而得的DPF。在Ce、Bi中加入上述的R和R’的元素而得的复合氧化物的比表面积高，且即 使在高温下也可避免粒子间的烧结，即使暴露于高温下BET的下降也少。S卩，在高温下 也可抑制Bi的游离，因此起到可以获得耐热性良好的催化剂的效果。此外，比表面积高 且变化少意味着可吸附更多的S，起到同时可以抑制S中毒导致的催化活性下降的效果。如上所述，耐热性和S中毒导致的催化活性下降少与能够在相同状态下长时间 使用催化剂这样的废气净化系统自身的优点紧密联系。此外，还可以获得废气净化系统 进行的基于燃烧处理的PM除去的次数也可较少的优点。附图的简单说明
图1是表示使用本发明的废气净化催化剂用复合氧化物的DPF的结构的图。图2是说明TG曲线的图。实施发明的方式本发明的废气净化催化剂用复合氧化物是包含至少4种元素的复合氧化物，所 述至少4种元素为Ce、Bi以及R和R’。R为除La、Ce以外的镧系元素中的1种以上 的元素，而R’为选自3族、4族、13族或14族的至少1种以上的元素。通过采用这样 的构成，即使长时间暴露于800°C以上的废气，也可保持良好的催化活性。此外，耐S中 毒性能也提高。此夕卜，将Ce、Bi、R、R， 的摩尔比设为Ce Bi R R，=
(l-x-y-ζ) χ y ζ时，构成本发明的复合氧化物的元素的比例较好是设为0 < x<0.4, 0 < y < 1.0、0 < z《0.5。如果超出该范围，0.4 < χ时，Bi无法进入晶格， 耐热性下降。此外，1.0 <y、0.5 < ζ时，生成异相，有时无法获得来源于以Ce原子为 主的复合氧化物的活性。还有，有时复合氧化物中存在作为杂质相的未置换氧化铈结构体的Ce的Bi、R 或R’，只有不阻碍本发明的效果，可允许该杂质相的存在。存在允许量的杂质相的情 况下，包括杂质相中的Ce、Bi、R或R’在内的作为复合氧化物整体的摩尔比满足上述条件即可。本发明的复合氧化物是以Ce、Bi为基材的复合氧化物，所以认为自低温起就可 使PM燃烧的催化活性的机理与以往的Ce-Bi类复合氧化物中所设想的机理相同。S卩，认为以Ce原子为主的复合氧化物中的阳离子引发表观上的价数变化，且Ce 位点被Bi、R、R’等离子半径与Ce不同的种类的原子置换而导致晶格变形，从而形成 晶格中的氧容易被释放至晶格外的状态，因而易于自较低的温度范围起供给氧化所需的 活性氧。此外，置换引发的晶格变形和R的存在使晶格中的Bi原子的存在稳定，带来防 止Bi的游离的效果。R’的存在在合成时起到粒子生长抑制剂的作用，生成微细的粒 子。另外，认为R’还防止粒子间的烧结，因而对于高温、长时间的保持的耐热性得到提尚。Bi在具有氧化铈结构体的氧化物中呈现低温范围内的催化活性的提高作用、即 PM的起燃温度的降低作用。其机理认为如上所述。Bi的添加量即使较少，也产生低温 范围内的催化活性的提高作用。但是，Bi添加量过高时其效果不会提高，反而在暴露于 高温时催化物质可能会熔化。这被认为是由于复合氧化物的熔点因添加低熔点的Bi而下降。关于Bi添加量是 否合适，可以通过长时间暴露于高温后的试样的PM的起燃温度和结晶结构的变化获知。 通过这样的评价进行研究的结果是，如上所述，Bi向复合氧化物中的掺入比例较好是在0 < x<0.4的范围内。如果χ超过0.4，则长时间暴露于高温后的试样的PM的起燃温度上 升。该情况下，Bi原子容易从萤石型结构游离而生成Bi氧化物或Bi和添加元素的复合 氧化物等异相，有时形成包含阻碍本发明的效果的量的杂质相的复合氧化物。本发明提供添加有作为第三元素的R(除La、Ce以外的镧系元素中的1种以上 的元素)和第四元素的R’(除镧系元素和锕系元素以外的选自3族、4族、13族或14族 的1种以上的元素)的新的复合氧化物。R和R’的添加量即使较少，也可获得良好的 耐热性提高效果。这些第三、第四元素的添加量较多时，也大致维持耐热性提高效果。因此，如上所述，R的掺入比例在0 <y< 1.0的范围内即可。但是，如果R 的掺入比例增大，则存在PM的起燃温度上升的倾向，所以更好是0 <於0.5。如前所述，R由除La、Ce以外的镧系元素构成。其中，理想的是选择作为氧化 物呈现与氧化铈(CeO2)同样的萤石型结构的镧系元素。通过以这样的元素置换Ce原子 的一部分，易于维持萤石型结构，可以获得耐热性进一步提高了的废气净化催化剂。作 为该种元素，可以例举例如Pr、Tb。理想的是包含Pr和Tb中的1种或2种作为R，更 好是R全部由Pr和Tb中的1种或2种构成。在平衡地兼顾PM起燃温度的降低和耐热 性的提高方面，特别好是Pr。R，由除镧系元素和锕系元素以外的选自3族(Sc、Y)、4族(Ti、Zr、Hf、 Rf)、13 族(B、Al、Ga、In、Tl)或 14 族(C、Si、Ge、Sn、Pb)的 1 种以上的元素构
成。其中，较好是具有烧成时抑制一次粒子的烧结的作用且在增大复合氧化物的比表面 积方面有效的元素。具体来说，有&、Al、Y、Si等。比表面积的增大有利于催化活 性的提高，使对于S中毒的允许量增大。这是因为覆盖粒子表面所需的硫量增多。因此，通过添加R’，特别是可获得S中毒导致的催化活性劣化的抑制效果。但是，如果过量地添加R’，则无法维持萤石型结构。因此，添加R’的情况下，如上所 述，较好是在0 <z《0.5的范围内，可限制为0<z《0.2。使钼族元素与这样的复合氧化物共存的方法也是有效的。钼族元素具有促进废 气中所含的燃料以及NO、CO等未燃烧成分的氧化的作用。此外，还可以期待使PM起 燃温度进一步降低的效果。可以使用钼族元素(Pt、Rh、Pd、Ir、Ru、Os)中的1种以 上，特别是Pt、Rh、Pd在提高催化效率方面效果明显。可以使钼族元素以例如含于本 发明的复合氧化物的形式共存。另一方面，也可以使钼族元素含于A1203、Ti02、Si02等通常被用作催化剂载 体的物质并将该物质与本发明的复合氧化物混合，从而使本发明的复合氧化物与钼族元 素共存。对于钼族元素的量，使本发明的复合氧化物中或者进一步混合上述催化剂载体 物质时本发明的复合氧化物与上述催化剂载体物质的混合物中的钼族元素的含量达到例 如0.05 5质量％即可。作为评价PM燃烧催化剂经历高温、长时间的热过程时的耐热性的方法，例如 下述方法是有效的将通过烧成合成的复合氧化物供于在大气中长时间高温加热的处理 (以下将其称为“耐热处理”)，在刚烧成后和接受耐热处理后观察对于PM的催化活性 有何种程度的变化。对于PM的催化活性例如可以后述的PM燃烧温度来评价。通过在800°C加热 2小时的烧成来进行复合氧化物的合成的情况下，接受上述耐热处理前的复合氧化物仅经 历800°C下2小时的热过程。于是，本说明书中，将对于经历了 800°C下2小时的热过程的试样进一步实施 800°C下100小时的耐热处理后的试样的PM燃烧温度与实施所述耐热处理前的试样的PM 燃烧温度的差作为耐热性指标ΔΤ( )。作为评价PM催化剂暴露于硫氧化物时的耐中毒性的方法，将合成得到的PM催 化剂暴露于微量的硫气体规定时间并观察催化活性的变化的方法是有效的。催化活性同 样通过PM燃烧温度评价。另外，作为S中毒速度(SV)，求出刚合成后的催化活性(即PM燃烧温度)和 中毒5小时后的催化活性的平均一小时的变化与刚合成后的催化活性和中毒10小时后的 催化活性的平均一小时的变化的平均值。S中毒速度慢意味着即使长时间暴露在硫环境 下催化活性也不会减弱。还有，如果将刚合成后的催化活性设为K(°C)，中毒处理5小时后的催化活性设 为H(°C)，中毒处理10小时后的催化活性设为L(°C)，则S中毒速度SV以下面的(1)
式表不。
权利要求
1.一种废气净化催化剂用复合氧化物，其特征在于，由Ce、Bi、R和R’构成；其 中，R为除La、Ce以外的镧系元素中的1种以上的元素，R’为除镧系元素和锕系元素 以外的选自3族、4族、13族的1种以上的元素。
2.如权利要求1所述的废气净化催化剂用复合氧化物，其特征在于，所述R’为选自 Al、Zr、Y的元素。
3.如权利要求1或2所述的废气净化催化剂用复合氧化物，其特征在于，所述R为Pr。
4.一种废气净化催化剂用复合氧化物的制造方法，其特征在于，包括将Ce的硝酸溶液、Bi的硝酸溶液、所述R的硝酸溶液、所述R’的硝酸溶液混合而 获得混合液的工序；将氢氧化碱和/或碳酸碱与所述混合液合并而获得沉淀物的工序。
5.—种废气净化催化剂用涂料，其特征在于，包含权利要求1 3中的任一项所述的 废气净化催化剂用复合氧化物。
6.—种柴油机废气净化用过滤器，其特征在于，包括 多孔质过滤器、形成于所述多孔质过滤器上的废气净化催化剂层；所述废气净化催化剂层包含权利要求1 3中的任一项所述的废气净化催化剂用复合 氧化物和无机粘合剂。
全文摘要
本发明提供可在低温下使柴油发动机废气的PM燃烧且PM燃烧时的发热导致的劣化少(即，具备高耐热性)的氧化催化剂。以Ce、Bi、R、R’和氧构成，将Ce、Bi、R、R’的摩尔比设为Ce∶Bi∶R∶R’＝(1-x-y-z)∶x∶y∶z时，满足0＜x≤0.4、0＜y＜1.0和0＜z≤0.5的废气净化催化剂用复合氧化物。该复合氧化物即使在高温下处理BET值也没有变化，硫中毒的允许量高，所以中毒导致的劣化小，该废气净化催化剂适合作为PM燃烧催化剂。
文档编号B01D53/94GK102015097SQ200980114888
公开日2011年4月13日 申请日期2009年4月21日 优先权日2008年4月23日
发明者堀川羲史, 道明良幸 申请人:同和电子科技有限公司