专利名称：废气净化用催化剂及其制造方法
技术领域：
本发明涉及废气净化用催化剂及其制造方法。更具体而言，本发明涉及适用于对 稀薄混合气发动机等排出的废气中的氮氧化物(NOx)进行净化、可减少贵金属使用量、并 且经过耐久后净化性能不易下降的废气净化用催化剂及其制造方法。
背景技术：
近年来，基于石油资源枯竭问题及地球变暖问题，对于低燃料消耗汽车的要求越 来越高，特别是稀薄燃烧汽车已备受关注。就所述稀薄燃烧汽车中使用的催化剂而言，必须 具有对氧过量气体氛围中的氮氧化物(NOx)的净化作用。然而，对于常规的三元催化剂而 言，受到过量存在的氧的影响，无法达到对氮氧化物的充分净化。为此，期待一种能够在氧 过量的稀薄区实现对氮氧化物净化的催化剂。此外，现有技术中已提出了一种在稀薄区捕 获氮氧化物以实现净化的所谓稀薄NOx捕获催化剂(例如，参见专利文献1)。现有技术文献专利文献专利文献1 日本特开2007-301530号公报
发明内容
发明要解决的问题然而，上述的传统稀薄NOx捕获催化剂存在的问题在于经过耐久试验后，作为催 化剂成分的贵金属发生聚集，贵金属的活性表面积减小，催化剂性能降低。本发明鉴于上述现有技术中存在的问题而完成。另外，本发明的目的在于提供一 种废气净化用催化剂及其制造方法，所述废气净化用催化剂经过耐久后其催化剂性能也不 易下降，且可以实现催化剂成分的使用量的减少。解决问题的方法本发明的第一实施方式涉及废气净化用催化剂，该催化剂含有铑、含锆氧化物及 NOx吸附材料，所述含锆氧化物含有锆和选自钙、镧、铈、钕及钇中的至少1种元素，且担载 上述铑，所述NOx吸附材料选自镁、钡、钠、钾及铯中的至少1种，其中，在空气中、9000C下焙 烧3小时后，上述铑的分散度为20%以上。本发明的第二实施方式涉及废气净化用催化剂的制造方法，该方法包括下述步 骤将含锆氧化物与水混合，制备上述含锆氧化物的水溶液的步骤，所述含锆氧化物含有锆 和选自钙、镧、铈、钕及钇中的至少1种元素；以及混合上述含锆氧化物的水溶液和铑盐的 水溶液，将铑担载于上述含锆氧化物的步骤。其中，使上述铑盐的水溶液与上述含锆氧化物 的水溶液的混合溶液的PH为7以上。
图1为本发明的实施方式中涉及的废气净化用催化剂的立体图及部分放大图。
符号说明1整体式载体2催化剂层(内层)3催化剂层(外层)
具体实施例方式以下，针对本发明的废气净化用催化剂进行详细说明。本发明的废气净化用催化 剂是含有铑(他)、担载上述铑的含锆氧化物及NOx吸附材料的催化剂。并且，在空气中、 900°C下焙烧3小时后，上述催化剂中的铑的分散度为20%以上。这里，作为NOx吸附材料，只要是在燃料稀薄于理论空燃比的稀薄区(lean range)可吸附氮氧化物(NOx)，在化学计量比区(理论空燃比区)、或燃料浓于理论空燃 比的浓厚区(rich range)可释放NOx的材料即可。具体而言，可使用镁(Mg)、钡(Ba)、钠 (Na)、钾(K)或铯(Cs)、以及它们的任意混合物作为NOx吸附材料。作为上述含锆氧化物，可使用含有钙(Ca)、镧(La)、铈(Ce)、钕(Nd)或钇(Y)及它 们的混合物、并含有锆(Zr)的氧化物。尤其优选使用在氧化锆(ZrO2)中添加有镧(La)的 加镧氧化锆(LaIrO2)。在本发明中，使用所述含锆氧化物的理由如下所述。首先，作为铑等贵金属发生凝 聚的机理，已知有(1)伴随在热作用下贵金属的迁移而发生的凝聚；和( 伴随担载有贵 金属的载体本身的凝聚而发生的贵金属的凝聚。现有技术中，为了抑制(1)的凝聚，使用表 面积大的氧化铝(Al2O3)作为贵金属载体，以预先增大贵金属之间的距离。但已知会因氧 化铝的凝聚而引发贵金属凝聚、或发生铑固溶于氧化铝，进而导致铑的催化剂活性下降。对 此，为了抑制铑固溶于氧化铝的情况，已开始使用氧化锆(ZrO2)。但由于氧化锆的耐热性 低，因此在氧化锆之间易发生凝聚。作为其结果，已知会引发O)的凝聚，进而导致铑的催 化剂活性降低。本发明基于上述见解而完成。即，通过向氧化锆(ZrO2)中添加镧等特定元素来抑 制氧化锆的凝聚。另外，通过添加所述特定元素，可使氧化锆粒子间产生晶界。这样一来， 由于铑能够在该晶界处稳定存在，因此还可以抑制(1)的凝聚。由此，本发明的废气净化 用催化剂即使在高温气体氛围中经过耐久之后，仍能够以高度分散状态将铑保持于锆的表 面。其结果，可显著抑制耐久后催化剂活性的降低。需要指出的是，如上所述，作为在上述含锆氧化物中添加到氧化锆中的元素，优选 钙(Ca)、镧(La)、铈(Ce)、钕(Nd)或钇(Y)。另外，也可以将这些元素混合添加到氧化锆 中。作为上述元素的添加量，优选以摩尔计使含量比(Zr 添加元素)达到99. 5 0.5 95 5。作为添加到氧化锆中的元素，在上述元素中尤其优选镧。可认为其原因在于通 过添加镧，可加速镧与氧化锆的复合化，从而容易对氧化锆的凝聚加以抑制。作为镧的添加 量，优选以摩尔计使含量比(Zr La)达到99. 5 0. 5 95 5。镧的添加比例低于0.5 时，可能导致对氧化锆凝聚的抑制不充分。相反地，如果添加比例超过5，则会形成镧的氧化 物等，进而可能导致氧化锆的耐热性下降。此外，如图1所示，在本发明的废气净化用催化剂中，优选使设置于整体式载体1 内部的催化剂层2，3中的铑的担载量为3质量％以下。这样，通过降低铑的担载量，可使担载于作为载体的含锆氧化物表面的铑粒子间的距离增大。其结果，可使铑的分散度得以提 高。需要指出的是，由于所述铑的担载量相当于传统的稀薄NOx捕获催化剂的3/4 1/2， 因此，根据本发明，可实现成本的削减。其中，本发明中的铑的分散度如下所述地测定首先，在空气中、900°C下对担载有 铑的含锆氧化物进行3小时焙烧。然后，将经过焙烧的担载有铑的含锆氧化物置于金属分 散度测定装置，测定铑的一氧化碳(CO)吸附量。这样，根据下述式(1)，可由一氧化碳吸附 量求出分散度。需要说明的是，由于在该分散度小于20%的情况下，会形成贵金属的凝聚 体，进而引起活性表面积减小，因此会导致催化剂活性降低。[数学式1]
权利要求
1.一种废气净化用催化剂，其含有 铑；含锆氧化物，其含有锆，且含有选自钙、镧、铈、钕及钇中的至少1种元素，该含锆氧化 物担载上述铑；NOx吸附材料，其是选自镁、钡、钠、钾及铯中的至少1种； 其中，在空气中于900°C焙烧3小时后，所述铑的分散度为20%以上。
2.权利要求1所述的废气净化用催化剂，其中， 所述含锆氧化物含有锆和镧，且以摩尔计，所述锆和镧的含量比& La为99. 5 0.5 95 5。
3.权利要求1或2所述的废气净化用催化剂，其中，所述铑的担载量为3质量％以下。
4.权利要求1 3中任一项所述的废气净化用催化剂，其还含有钼， 所述钼由含有铈和铝的氧化物担载，且所述钼的至少一部分担载于所述铈上。
5.权利要求4所述的废气净化用催化剂，其具有多个催化剂层，催化剂层中含有以二 氧化铈(CeO2)计为20 40质量％的铈，并且，上述多个催化剂层中的最外层中所含的二 氧化铈量为二氧化铈总量的20 40质量％。
6.废气净化用催化剂的制造方法，该方法包括下述步骤将含锆氧化物与水混合，制备该含锆氧化物的水溶液的步骤，所述含锆氧化物中含有 锆，且含有选自钙、镧、铈、钕及钇中的至少1种元素；以及混合上述含锆氧化物的水溶液和铑盐的水溶液，将铑担载于上述含锆氧化物的步骤； 其中，使上述铑盐的水溶液和上述含锆氧化物的水溶液的混合溶液的PH为7以上。
7.权利要求6所述的废气净化用催化剂的制造方法，其中，所述铑盐的水溶液的pH及 所述含锆氧化物的水溶液的PH均为7以上。
8.权利要求6或7所述的废气净化用催化剂的制造方法，其中，所述铑盐为六氨合铑
全文摘要
本发明涉及一种废气净化用催化剂以及该废气净化用催化剂的制造方法。所述废气净化用催化剂含有铑，含有锆和选自钙、镧、铈、钕及钇中的至少1种元素、且担载上述铑的含锆氧化物，以及选自镁、钡、钠、钾及铯中的至少1种的NOx吸附材料。另外，在空气中、900℃下焙烧3小时后，所述铑的分散度为20％以上。此外，所述废气净化用催化剂的制造方法包括下述步骤将上述含锆氧化物与水混合，制备该含锆氧化物的水溶液的步骤；混合上述含锆氧化物的水溶液和铑盐的水溶液，将铑担载于上述含锆氧化物上的步骤。另外，使上述铑盐的水溶液和上述含锆氧化物的水溶液的混合溶液的pH为7以上。
文档编号B01D53/94GK102137718SQ200980133779
公开日2011年7月27日 申请日期2009年6月8日 优先权日2008年9月2日
发明者中村雅纪, 内藤哲郎, 若松广宪 申请人:日产自动车株式会社