专利名称：一种碳基固体磺酸的水热制备方法
技术领域：
本发明涉及固体酸催化剂的制备方法，具体涉及到碳基固体磺酸的水热制备方法。
背景技术：
在现代化工领域中，酸催化剂是不可缺少的，被广泛应用于医药、石油化工、高分子合成、生物质能源等各种产品的制造，其大多数酸催化剂为液体酸如硫酸、硝酸、乙酸等。液体酸致使产品与酸催化剂分离困难，无法重复利用；设备腐蚀严重等缺点，使得酸催化利用效率大大降低，增加了环境负荷以及经济负荷。对于目前存在的固体酸催化剂，存在价格昂贵、耐热性差、表面的酸痕量不足等缺点；新近研究较热的碳基固体磺酸，以萘为原料制备的碳基磺酸酸值较高，但是其属于软性材料，表面的芳烃分子在液相反应中容易流失，而且当以高脂肪酸为表面活性剂时，会完全失去催化活性；直接加热法制得的碳基磺酸，需要在惰性气体的保护下，于400℃以上高温实现，其碳化收率在15％以下，不但过程条件较为苛刻，而且其反应过程产生大量的废水废气严重污染环境。
相对于高温直接碳化过程来说，水热碳化条件较为温和，易于实现控制，仅需要在水热环境150℃左右的条件下进行。因此，本发明采用水热法来制备碳基固体磺酸。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的上述不足，提供一种碳基固体磺酸的水热制备方法。本发明的反应条件易于实现，原料来源广泛，成本低廉，酸值较高，热稳定性较好，环境友好，克服现有酸催化剂经济效益低下、酸污染严重、实现条件苛刻等不足。实现本发明的技术方案如下。
一种碳基固体磺酸的水热制备方法，包括如下步骤 (1)将多糖类水溶液在140～180℃温度下碳化反应8～48h，冷却至室温，用水冲洗、抽滤，得到黑褐色碳化产物，再将该产物烘干； (2)在装有步骤(1)烘干得到的碳材料的反应釜中，按照液固比8～25ml/g加入无机强酸，进行加热搅拌，同时通入惰性气体进行保护，在温度120～200℃下磺化反应8～30h得反应液，冷却至室温后，将反应液倾入水中，抽滤，接着用80～100℃的热水进行洗涤，将得到的黑色固体物质，即碳基固体磺酸。
上述的制备方法，步骤(1)中所述烘干采用的温度温度为80～120℃，烘干时间为24～72h。
上述的制备方法，步骤(1)中所述冷却至室温后，用蒸馏水反复冲洗、抽滤，直至滤液澄清，得到黑褐色碳化产物。
上述的制备方法，步骤(1)中在反应之前用惰性气体对糖类水溶液进行吹脱15～60min。
上述的制备方法，步骤(2)中所述洗涤是洗涤直至滤液澄清，没有无机强酸根离子被检出，得到的黑色固体物质。
上述的制备方法，步骤(2)中将得到的所述黑色固体物质于温度为80～120℃，烘干24～72h得碳基固体磺酸。
上述的制备方法，步骤(1)所述多糖类为纤维素、糖类、淀粉或原生质；所述惰性气体为氩气或氮气。
上述的制备方法，步骤(2)中，所述无机强酸为硫酸、硝酸、盐酸；所述惰性气体为氩气或氮气。
上述的制备方法，步骤(1)所述多糖类水溶液的浓度为0.5～5mol/L。
上述的制备方法，步骤(2)所述冷却至室温后，将反应液倾入蒸馏水中，抽滤，接着用80～100℃的热水进行洗涤，将得到的黑色固体物质烘干，得到碳基固体磺酸。
本发明的水热制备方法主要分为两步进行，首先采用水热碳化法进行不完全碳化，碳化的程度对制得的碳基固体磺酸效果影响较大，如果碳化程度过高，会导致后续磺化过程引入磺酸基团；如果碳化的程度不够，在后续的磺化过程中，碳化物会发生氧化生成副产物，从而使形成的催化剂能够与水等极性溶剂相溶，达不到固体酸催化剂的目的。碳化过程首先是将一定量的糖溶于水中，配制成混合溶解，然后于140～180℃的温度下进行水热反应8～48h，在高温高压水的作用下，糖类化合物不断的缩合，随着反应的进行，糖不断聚合成相应的碳，从而完成整个碳化过程。接着对碳化产物进行磺化，于120～200℃；磺化8～30h，使磺酸基团与碳化合物发生交联作用。最后得到的碳基固体磺酸负载了-OH，-COOH，-SO3H基团，具有高密度的酸值。
与现有技术相比较，本发明具有以下优点 (1)本发明所采用的碳化为水热合成，条件易于实现，降低了能量消耗，同时水热合成相对于高温合成来说，一方面对糖原料造成很小的损失，不完全碳化产物回收率较高，另一方面产生很少的废液与废气，避免了对环境的污染。
(2)本发明合成的碳基固体磺酸，碳材料磺化前后均成球形，粒径较均匀，碳球之间彼此之间发生交联，易于固载金属离子，实现助催化剂的加载作用。
(3)本发明合成的碳基固体磺酸酸值较大，一般在1～2mmolNaOH/g；水热稳定性较好，在160℃以上；比表面积较大3.208m2/g。
(4)本发明合成的碳基固体磺酸以来源广泛的糖类、淀粉、纤维素、原生质为原料，碳化得率在30～50％之间，具有很好的经济效益；同时该催化剂为固体催化剂，可以实现产品与催化剂的分离，实现催化剂循环利用，具有广阔的市场前景。
具体实施例方式 下面将结合实施案例对本发明的具体实施作进一步介绍。以下公开的仅仅是本发明的较佳实施案例，不应以此来限制本发明的实施和保护范围。
本案例以多糖(淀粉、葡萄糖、蔗糖)做为碳基固体磺酸的制备原料，将葡萄糖溶于水中配制成0.5～5mol/L的溶液，以备后用。
实施例1 第1步 水热碳化 配制2mol/L的葡萄糖水溶液，使用N2对葡萄糖水溶液吹脱40min，于温度150℃下反应15h，得到褐黑色不完全碳化产物。
第2步 水洗抽滤 对碳化产物进行水洗，抽滤，直至滤液变为澄清，再置于105℃烘箱中烘干24h，得到红褐色碳化物。
第3步碳化物磺化 在备有电磁搅拌、温度计、回流冷凝管的50ml三口瓶中加入2g碳化物、20ml98％的浓硫酸，在不同温度下(见表1)磺化反应15h时间，所得碳基固体磺酸酸值采用NaOH进行滴定。不同温度下的酸值如表1。
表1 不同温度下水热制备碳基固体磺酸效果对比
第4步水洗抽滤 对得到的碳基磺酸进行水洗、抽滤，直至检测不到硫酸根离子的存在，再置于105℃烘箱中烘干24小时，即得到碳基固体磺酸。
实施例2 除以下不同外，吹脱时间为60min，烘干温度为120℃，其它步骤与案例1相同；于150℃下反应不同时间，所得酸值如表2。
表2 不同时间下水热制备碳基固体磺酸效果对比
实施例3 除以下不同外，其它步骤与案例1相同；于150℃下反应15h，所得酸值如表3。
表3 不同硫酸加入量下水热制备碳基固体磺酸效果对比
实施例4 对植物纤维的水解，将OCC碎片、碳基磺酸催化剂按照一定的浓度加入到水中混溶，于150℃下反应不同的时间。过滤水解液，所得滤液一部分用于产糖分析，一部分用于水解液发酵，滤渣用于循环回用。
表4 不同时间下碳基固体磺酸对OCC的水解效果对比
表5 回用次数对水解效果的影响
从表4可以看出，碳基固体磺酸能够完成对植物纤维的水解，随着时间的变化，糖得率达到最大值24.07％，随后随着时间从8～12h，糖得率降低了7.61％，说明在温和的水热环境下，该催化剂对糖有很高的选择性，糖进一步转化为副产物很少，有利于后续发酵的进行，残渣过滤用于下一批次。从表5可以看出随着回用次数的增加，糖减少率分别为5.29％、16.84％、1.10％，说明碳基固体磺酸只有小部分的流失，在高的水热环境下仍然具有很好的稳定性及催化性，能够满足回用的要求。
权利要求
1.一种碳基固体磺酸的水热制备方法，其特征在于包括如下步骤
(1)将多糖类水溶液在140～180℃温度下碳化反应8～48h，冷却至室温，用水冲洗、抽滤，得到黑褐色碳化产物，再将该产物烘干；
(2)在装有步骤(1)烘干得到的产物的反应釜中，按照液固比8～25ml/g加入无机强酸，进行加热搅拌，同时通入惰性气体进行保护，在温度120～200℃下磺化反应8～30h得反应液，冷却至室温后，将反应液倾入水中，抽滤，接着用80～100℃的热水进行洗涤，将得到的黑色固体物质，即碳基固体磺酸。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述烘干采用的温度温度为80～120℃，烘干时间为24～72h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述冷却至室温后，用蒸馏水反复冲洗、抽滤，直至滤液澄清，得到黑褐色碳化产物。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中在反应之前用惰性气体对糖类水溶液进行吹脱15～60min。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述洗涤是洗涤直至滤液澄清，没有无机强酸根离子被检出，得到的黑色固体物质。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中将得到的所述黑色固体物质于温度为80～120℃，烘干24～72h得碳基固体磺酸。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)所述多糖类为纤维素、糖类、淀粉或原生质；所述惰性气体为氩气或氮气。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中，所述无机强酸为硫酸、硝酸、盐酸；所述惰性气体为氩气或氮气。
9.根据权利要求1～8任一项所述的制备方法，其特征在于步骤(1)所述多糖类水溶液的浓度为0.5～5mol/L。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于步骤(2)所述冷却至室温后，将反应液倾入蒸馏水中，抽滤，接着用80～100℃的热水进行洗涤，将得到的黑色固体物质烘干，得到碳基固体磺酸。
全文摘要
本发明公开了一种碳基固体磺酸的水热制备方法，包括将多糖类水溶液在140～180℃温度下碳化反应8～48h，冷却至室温，用水冲洗、抽滤，得到黑褐色碳化产物；在装有上述产物的反应釜中，按照液固比8～25ml/g加入无机强酸，进行加热搅拌，同时通入惰性气体进行保护，在温度120～200℃下磺化反应8～30h得反应液，冷却至室温后，将反应液倾入水中，抽滤，接着用80～100℃的热水进行洗涤，将得到的黑色固体物质，即碳基固体磺酸。本发明的产物具热稳定性高，酸值高的优点；原料来源广泛，成本低廉，催化效果好；粒径分布均匀，可以对金属离子进行很好的固载；并可以重复循环使用。
文档编号B01J37/10GK101786015SQ20101013910
公开日2010年7月28日 申请日期2010年3月31日 优先权日2010年3月31日
发明者万金泉, 赵银中, 马邕文, 王艳 申请人:华南理工大学