专利名称：低温消除苯系物锰铝柱撑蒙脱土负载催化剂及制备和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于催化燃烧消除苯系物的锰铝柱撑蒙脱土负载催化剂及其制 备方法和在低温催化燃烧消除苯系物中的应用，属于苯的催化燃烧技术领域。
背景技术：
挥发性有机物(Volatile organic compounds (VOCs))，是一类气态污染物，只要 是指在常温常压下，沸点低于260°C或蒸汽压小于70Pa的有机物。VOCs是室内外普遍存在 且组成复杂的一类有机污染物，主要来源于汽车尾气排放、工业生产和能源使用过程。VOCs 常温下可以以蒸汽的形式存在于空气中，大多有毒，可诱发疾病甚至致癌，其污染在国际上 已经被列为危害人体健康的五大因素之一，因此，对大气中VOCs的控制和治理已经是目前 广泛关注的环保问题之一。苯系物是VOCs的主要成分之一。它通常包括苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯等八种化 合物，其中甲苯和苯已经被美国环保署(USEPA)制定的大气有毒污染物名单列为优先控制 污染物。空气中的苯系物可以通过呼吸道、消化道和皮肤进入人体，导致人体呈现种种不 适，从而诱发疾病进而致癌，其对环境和人体健康造成较大的影响。苯系物的处理技术主 要是焚烧，焚烧处理的方式有直接燃烧和催化燃烧两种，直接燃烧生成的产物易造成二次 污染，催化燃烧是借助催化剂使苯系物在较低的起燃温度下进行无焰燃烧分解为二氧化碳 和水蒸气。目前国内外对苯的催化燃烧消除研究较少，而且完全催化燃烧消除苯的反应温 度较高。例如韩国Gon SeoO课题组研究发表的“The effect of mass transfer on the catalytic combustion of benzene and methane over palladium catalystssupported on porous materials”(Catal. Today，83 (2003) 131-139)论文中，在空速为 60，OOOtT1，苯 的浓度为10，OOOppm时(空速低于本发明的100，OOOtT1，苯浓度高于本发明的IOOOppm)，使 用FAU沸石、MCM-41和KIT-I负载Pd催化剂对苯进行催化燃烧反应，其完全催化燃烧消除 苯的温度大多在300°C以上。
发明内容
本发明的目的是提供一种少量Pd、Pt负载锰铝柱撑蒙脱土催化剂及制备和其用 于低温催化燃烧消除苯系污染物，所提供的催化剂可在较低的反应温度(< 220°C )下，进 行苯系物的低温催化燃烧处理，并且获得较高的苯系物去除率，催化剂稳定性高，而且制备 工艺简单，原材料在自然界广泛存在。本发明的一种用于催化燃烧消除苯系物的锰铝柱撑蒙脱土负载催化剂，其特征 在于，Pt或Pd负载于锰铝柱撑蒙脱土载体上，锰铝柱撑蒙脱土是将复合羟基锰铝离子插 入到蒙脱土层间的一种孔道复合材料。蒙脱石原土的BET比表面积和微孔比表面积分别 为:31.6m2/g和2. 4m2/g, Pt或Pd负载的锰铝柱撑蒙脱土的BET比表面积和微孔比表面 积与蒙脱石原土相比，增加很大，分别为210 250m2/g和170 180m2/g ；蒙脱石原土 的阳离子交换容量(CEC)为88mmol/100g，Pt或Pd负载锰铝柱撑蒙脱土(CEC)增加为120mmol/100g 135mmol/100g，Pt或Pd负载锰铝柱撑蒙脱土的柱撑体具有较有序结构， 这点从XRD结果(具体实施例图1)的< 10°峰形和峰强可以看出。本发明制备的锰铝柱撑蒙脱土用于催化剂载体，Pt或Pd负载于锰铝柱撑蒙脱土 载体上，从而制得锰铝柱撑蒙脱土负载催化剂。用蒙脱土、结晶氯化铝和四水合氯化锰为原 料，使用共聚法制备锰铝柱撑蒙脱土载体，利用改进的沉淀-沉积法负载Pt、Pd催化剂。本 发明一种用于催化燃烧消除苯系物的锰铝柱撑蒙脱土负载催化剂的制备通过如下技术方 案实现(1)锰铝柱撑蒙脱土载体的制备将提纯的蒙脱土按一定的比例缓慢加入到去离子水中制成浆状悬浮液，蒙脱土 水(质量比)=1 (5 10)，随后将NaCl缓慢加入至上述浆液中，NaCl 浆液(质量 比)=i (80 90)，保持温度60 80°C改性反应1 3小时，制得钠化蒙脱土。将0. 05 0. 2mol/L的MnCl2水溶液与0. 1 0. 3mol/L的AlCl3水溶液以 [Mn2+] / [Al3+]摩尔比=(0 0. 5) 1 混合，将 0. 1 0. 3mol/L 的 NaOH 溶液，保持
/ [Μη2++Α13+](摩尔比)=1 3，以1 2ml/min的速度缓慢滴加到上述溶液中，温度保持 60 80°C，随后持续搅拌1 3小时，所得悬浮液室温老化反应22 26小时，得锰铝柱化 液。将上述钠化蒙脱土按一定的比例加入去离子水中制成钠化蒙脱土悬浮浆液，钠化 蒙脱土 去离子水(质量比)=(1 3) 100，将以上铝锰柱化液逐滴缓慢滴加至钠化 蒙脱土悬浮浆液中，其中([Μη2+] + [Α13+])(摩尔数)钠化蒙脱土(质量数)=(3 7) mmol lg，保持50 70°C温度持续反应1 3小时，室温老化22 26小时，70 90°C干 燥研磨过筛，随后将其放入马弗炉中，以1 2°C /min升温速率升至200 400°C，保持此 温度煅烧1 3小时，所得样品为锰铝柱撑蒙脱土。 (2)沉积-沉淀法制备Pd或Pt负载锰铝柱撑蒙脱土将硝酸钯溶解到去离子水中，配成浓度为0. 001 0. 009mol/L的硝酸钯溶液，按 Pd负载锰铝柱撑蒙脱土重量比Pd0. 9wt%，将以上浓度硝酸钯溶液加入到锰铝柱 撑蒙脱土中，制成浆状前躯体，室温搅拌1 3小时，缓慢加入1 3mol/L的NaOH溶液调 节pH至8 10，搅拌1 3小时，静置8 12小时，然后加入0. 4 0. 6mol/L NaBH4溶液， 使Pd NaBH4 (摩尔比)=1 (1. 25 3)，继续搅拌3 6小时，去离子水洗涤至中性， 70 90°C干燥22 26小时。将氯钼酸溶解到去离子水中，配成浓度为0. 01 0. 09mol/L的氯钼酸溶液，按Pt 负载锰铝柱撑蒙脱土重量比Pt wt%^0. 9wt%，将以上浓度氯钼酸溶液加入到锰铝柱撑蒙 脱土中，制成浆状前躯体，室温搅拌1 3小时，缓慢加入1 3mol/L的NaOH溶液调节pH 至8 10，保持搅拌1 3小时，静置8 12小时，然后加入0. 4 0. 6mol/L NaBH4溶液， 使Pt NaBH4(摩尔比)=1 (2. 5 5)，继续搅拌3 6小时，去离子水洗涤至中性， 70 90°C干燥22 26小时。上述蒙脱土为Ca型山东蒙脱土，阳离子交换容量88mmol/100g，层间距15. 24nm。将本发明的催化剂用于苯系物的催化燃烧。由于苯和甲苯为苯系物中最难催化燃烧消除物种，所以本发明以苯和甲苯代表苯 系物，用所制备催化剂催化燃烧处理此类苯系物。
将上述催化剂放在连续流动固定床装置中通入苯或甲苯与空气混合气进行 反应，用所制备催化剂催化燃烧处理此类苯系物，反应压力为常压 latm，反应空速为 60，OOOtT1 100，0001Γ1，空气与苯或甲苯混合气中，苯或甲苯的浓度为500ppm lOOOppm， 反应温度25 300°C。上述反应混合气中空气为配置的标准气，其N2 O2体积比为 79 21。本发明催化剂，在高空速下(60，OOOtT1 100，OOOtT1)，对低浓度苯(500ppm IOOOppm)具有较高的低温催化燃烧消除活性l)Pt负载((0. 9wt% )锰铝柱撑蒙脱土催 化剂，分别在180 V和170 V时将苯和甲苯完全氧化成CO2和H2O,在100小时内保持 100 % 苯系物消除率；2) Pd负载(彡0. 9wt%)锰铝柱撑蒙脱土催化剂，分别在220°C和190°C时， 将苯系物完全氧化成CO2和H2O,在100小时内保持 100%苯系物消除率；3)制备催化剂 所使用原料蒙脱土载体，具有在自然界存在广泛、价格便宜，而且催化剂制备过程简单，负 载所用贵金属Pd和Pt量少等特点。本发明不需要附加任何燃料，直接利用空气中O2为氧 化剂，具有原材料经济实惠、使用过程能耗低、操作简便、反应条件温和、可减少二次污染以 及可连续工作等优点。蒙脱土是一种天然的硅酸盐粘土矿物，具有大的比表面积、良好的吸附性能和层 间阳离子的可交换性能，是一种良好的催化剂载体，锰铝柱撑蒙脱土是将复合羟基锰铝离 子插入到蒙脱土层间的一种孔道复合材料，利用其表比表面积大，耐热性高等特点，对其进 行Pt和Pd贵金属负载，得到Pt和Pd负载铝及锰铝柱撑蒙脱土，该催化剂同样具有较大的 比表面积和孔结构，较高的耐热性等特征，作为催化剂在处理大气污染物尤其是苯系污染 物方面显示了良好的应用前景。
图1 实施例 1、2、3 和 4 分别制备的 Pd/Al-PILCS-I、Pd/Al-PILCS-II、Pt/ Al-PILCS-I 和 Pt/Al-PILCS-II 的 XRD 2 实施例 1、2、3 和 4 分别制备的 Pd/Al-PILCS-I、Pd/Al-PILCS-II、Pt/ Al-PILCS-I和Pt/Al-PILCS-II的N2吸附/脱附等温曲线图3实施例1和2分别制备的Pd/Al-PILCS-I和Pd/Al-PILCS-II的苯和甲苯催 化燃烧活性4实施例3和4分别制备的Pt/Al-PILCS-I和Pt/Al-PILCS-II的苯和甲苯催 化燃烧活性5实施例2制备的Pd/Al-PILCS-II的苯和甲苯稳定性图6实施例4制备的Pt/Al-PILCS-II的苯和甲苯稳定性
具体实施例方式催化剂的催化活性评价反应压力为常压 latm，反应空速为60，OOOtT1 100，OOOr1,空气与苯或甲苯混合气中，苯或甲苯的浓度为500ppm lOOOppm，反应温度 25 300°C。上述反应混合气中空气为配置的标准气，其N2 O2体积比为79 21。实施例1(1)将提纯的蒙脱土(Ca型山东蒙脱土，阳离子交换容量88mmol/100g，层间距15. 24nm)按一定的比例缓慢加入去离子水中制成浆状悬浮液(蒙脱土 水(质量比)= 1 5)，随后按一定比例称取一定量的NaCl缓慢加入至上述浆液中(NaCl 浆液(质量 比)=1 80)，保持温度60°C改性反应1小时，制得钠化蒙脱土。将0. lmol/L的NaOH溶液，滴入0. 2mol/L的AlCl3溶液中，保持摩尔比
/ [Al3+](摩尔比)=1，以lml/min的速度缓慢滴加到上述溶液中，温度保持60°C，随后持续 搅拌1小时，所得悬浮液室温老化反应24小时，得铝柱化剂。将上述钠化蒙脱土按一定的比例加入去离子水中(钠化蒙脱土 去离子水(质量 比)=1 100)制成钠化蒙脱土悬浮浆液，将以上铝柱化液逐滴缓慢滴加至钠化蒙脱土悬 浮浆液中(其中，[Al3+](摩尔数)钠化蒙脱土(质量数)=(3mmol lg)，50°C持续反 应1小时，室温老化22小时，70°C干燥研磨过筛，随后将其放入马弗炉中，以1°C /min升温 速率升至200°C，保持此温度煅烧1小时，所得样品为铝柱撑蒙脱土。 将硝酸钯溶解到去离子水中，配成浓度为0. OOlmol/L的硝酸钯溶液，按Pd负载铝 柱撑蒙脱土重量比(Pd wt%=0. lwt%),计算所得以上浓度硝酸钯溶液体积加入到8g上 述铝柱撑蒙脱土中，制成浆状前躯体，室温搅拌1小时，缓慢加入lmol/L的NaOH溶液调节 PH至8，搅拌1小时，静置8小时，在以上溶液中加入0.4M NaBH4溶液(其中Pd NaBH4(摩 尔比)=1 1.25)，继续搅拌3小时，去离子水洗涤至中性，70°C干燥22小时，得Pd/ Al-PILCS-I0所得Pd/Al-PILCS-I的BET比表面积和微孔比表面积分别为:210m2/g和 170m2/g ；Pd/Al-PILCS-I (CEC)为120mmol/100g，锰铝柱撑蒙脱土的柱撑体具有较有序结 构，这点从XRD结果(具体实施例图1)的< 10°峰形和峰强可以看出。(2)催化剂活性评价。苯的浓度为500ppm，空速为60，OOOtT1。气相色谱TCD检测 反应尾气CO2和C0，FID检测苯和其它有机物种的含量。本发明实施例1所制得催化剂完 全催化燃烧消除苯(苯100%转化)的温度为250°C，当温度在150°C 190°C的范围内，苯 转化率直线升高直至达到100%，在苯的催化燃烧消除反应中，苯完全转化成CO2和H20。甲苯的浓度为500ppm，空速为60，OOOtT1。气相色谱TCD检测反应尾气CO2和C0， FID检测苯和其它有机物种的含量。本发明实施例1所制得催化剂完全催化燃烧消除甲苯 (甲苯100%转化)的温度为210°C，当温度在150°C 190°C的范围内，苯转化率直线升高 直至达到100%，在甲苯的催化燃烧消除反应中，甲苯完全转化成CO2和H20。其产品XRD图见图1的Pd/Al-PILCS-I，N2吸附/脱附等温曲线见图2的Pd/ Al-PILCS-I，苯和甲苯催化燃烧活性图见图3的Pd/Al-PILCS-I。实施例2(1)将提纯的蒙脱土(Ca型山东蒙脱土，阳离子交换容量88mmol/100g，层间距 15. 24nm)按一定的比例缓慢加入去离子水中制成浆状悬浮液(蒙脱土 水(质量比)= 1 10)，随后按一定比例称取一定量的NaCl缓慢加入至上述浆液中(NaCl 浆液(质量 比)=1 90)，保持温度80°C改性反应3小时，制得钠化蒙脱土。将0. 2mol/L 的 MnCl2 溶液与 0. 3mol/L 的 AlCl3 溶液以摩尔[Mn2+]/[Al3+]比为 0. 5 1混合，将配好的0. 3mol/L的NaOH溶液，保持摩尔比[OHl / [Μη2++Α13+] = 3，以2ml/ min的速度缓慢滴加到上述溶液中，温度保持80°C，随后持续搅拌3小时，所得悬浮液室温 老化反应26小时，得锰铝柱化剂。将上述钠化蒙脱土按一定的比例加入去离子水中(钠化蒙脱土 去离子水(质量比)=3 100)制成钠化蒙脱土悬浮浆液，将以上铝锰柱化液逐滴缓慢滴加至钠化蒙脱土 悬浮浆液中(其中，([Μη2+] + [Α13+])(摩尔数)钠化蒙脱土 (质量数)=(7mmol Ig)， 保持70°C温度持续反应3小时，室温老化26小时，90°C干燥研磨过筛，随后将其放入马福炉 中，以2°C /min升温速率升至400°C，保持此温度煅烧3小时，所得样品为锰铝柱撑蒙脱土。将硝酸钯溶解到去离子水中，配成浓度为0. 009mol/L的硝酸钯溶液，按Pd负载锰 铝柱撑蒙脱土重量比(Pd wt%=0. 9wt% )，计算所得以上浓度硝酸钯溶液体积加入到12g 锰铝柱撑蒙脱土中，制成浆状前躯体，室温搅拌3小时，静置12小时，在以上溶液中缓慢加 入3mol/L的NaOH溶液调节pH至10，搅拌3小时，在以上溶液中加入0. 6MNaBH4溶液(其 中Pd NaBH4 (摩尔比)=1 3)，继续搅拌6小时，去离子水洗涤至中性，90 V干燥26小 时，Pd/Al-PILCS-II。所得Pd/Al-PILCS-II的BET比表面积和微孔比表面积分别为240m2/ g和170m2/g ;Pd/Al-PILCS-II (CEC)为125mmol/100g，锰铝柱撑蒙脱土的柱撑体具有较有 序结构，这点从XRD结果(具体实施例图1)的< 10°峰形和峰强可以看出。(2)催化剂活性评价。苯的浓度为lOOOppm，空速为100，OOOtT1。气相色谱TCD检 测反应尾气CO2和CO，FID检测苯和其它有机物种的含量。本发明实施例1所制得催化剂 完全催化燃烧消除苯(苯100%转化)的温度为220°C，当温度在150°C 190°C的范围内， 苯转化率直线升高直至达到100%，在苯的催化燃烧消除反应中，苯完全转化成CO2和H20。 在220°C时，100小时内活性不变，保持100%消除率。甲苯的浓度为lOOOppm，空速为100，OOOh—1。气相色谱TCD检测反应尾气CO2和C0， FID检测苯和其它有机物种的含量。本发明实施例1所制得催化剂完全催化燃烧消除甲苯 (甲苯100%转化)的温度为190°C，当温度在150°C 190°C的范围内，苯转化率直线升高 直至达到100%，在甲苯的催化燃烧消除反应中，甲苯完全转化成CO2和吐0。在190°C时， 100小时内活性不变，保持100%消除率。其产品XRD图见图1的Pd/Al-PILCS-II，N2吸附/脱附等温曲线见图2的Pd/ A1-PILCS-II，苯和甲苯催化燃烧活性图见图3的Pd/Al-PILCS-II，苯和甲苯稳定性见图5 的 Pd/Al-PILCS-II。实施例3(1)将提纯的蒙脱土(Ca型山东蒙脱土，阳离子交换容量88mmol/100g，层间距 15. 24nm)按一定的比例缓慢加入去离子水中制成浆状悬浮液(蒙脱土 水(质量比)= 1 5)，随后按一定比例称取一定量的NaCl缓慢加入至上述浆液中(NaCl 浆液(质量 比)=1 80)，保持温度60°C改性反应1小时，制得钠化蒙脱土。将0. lmol/L的NaOH溶 液，滴入0. 2mol/L的AlCl3溶液中，保持摩尔比[OHl/[Al3+]摩尔比)=1，以lml/min的 速度缓慢滴加到上述溶液中，温度保持60°C，随后持续搅拌1小时，所得悬浮液室温老化反 应24小时，得铝柱化剂。将上述钠化蒙脱土按一定的比例加入去离子水中(钠化蒙脱土 去离子水(质量 比)=1 100)制成钠化蒙脱土悬浮浆液，将以上铝柱化液逐滴缓慢滴加至钠化蒙脱土悬 浮浆液中(其中，[Al3+](摩尔数)钠化蒙脱土(质量数)=3mmol lg)，50°C持续反应 1小时，室温老化22小时，70°C干燥研磨过筛，随后将其放入马福炉中，以1°C /min升温速 率升至200°C，保持此温度煅烧1小时，所得样品为铝柱撑蒙脱土。将氯钼酸溶解到去离子水中，配成浓度为O.Olmol/L的氯钼酸溶液，按Pt负载锰铝柱撑蒙脱土重量比(Pt wt%=0. )，计算所得以上浓度氯钼酸溶液体积加入到 Sg锰铝柱撑蒙脱土中，制成浆状前躯体，室温搅拌1小时，缓慢加入lmol/L的NaOH溶液 调节PH至8，保持搅拌1小时，静置8小时，在以上溶液中加入0.4M NaBH4溶液(其中， Pt NaBH4 (摩尔比)=1 2. 5)，继续搅拌3小时，去离子水洗涤至中性，70°C干燥22小 时，得Pt/Al-PILCS-I。所得Pt/Al-PILCS-I的BET比表面积和微孔比表面积分别为220m2/ g和175m2/g ；Pt/Al-PILCS-I (CEC)为125mmol/100g，锰铝柱撑蒙脱土的柱撑体具有较有 序结构，这点从XRD结果(具体实施例图1)的< 10°峰形和峰强可以看出。(2)催化剂活性评价。苯的浓度为500ppm，空速为60，OOOtT1。气相色谱TCD检测 反应尾气CO2和CO，FID检测苯和其它有机物种的含量。本发明实施例1所制得催化剂完 全催化燃烧消除苯(苯100%转化)的温度为200°C，当温度在150°C 190°C的范围内，苯 转化率直线升高直至达到100%，在苯的催化燃烧消除反应中，苯完全转化成CO2和H20。甲苯的浓度为600ppm，空速为60，OOOtT1。气相色谱TCD检测反应尾气CO2和C0， FID检测苯和其它有机物种的含量。本发明实施例1所制得催化剂完全催化燃烧消除甲苯 (甲苯100%转化)的温度为180°C，当温度在150°C 190°C的范围内，苯转化率直线升高 直至达到100%，在甲苯的催化燃烧消除反应中，甲苯完全转化成CO2和H20。其产品XRD图见图1的Pt/Al-PILCS-I，N2吸附/脱附等温曲线见图2的Pt/ A1-PILCS-II，苯和甲苯催化燃烧活性图见图4的Pt/Al-PILCS-I。实施例4(1)将提纯的蒙脱土按一定的比例缓慢加入去离子水中制成浆状悬浮液(蒙脱 土 水(质量比)=1 10)，随后按一定比例称取一定量的NaCl缓慢加入至上述浆液中 (NaCl 浆液(质量比)=1 90)，保持温度80°C改性反应3小时，制得钠化蒙脱土。将0. 2mol/L 的 MnCl2 溶液与 0. 3mol/L 的 AlCl3 溶液以摩尔[Mn2+]/[Al3+]比为 0. 5 1混合，将配好的0. 3mol/L的NaOH溶液，保持摩尔比[OHl / [Μη2++Α13+] = 3，以2ml/ min的速度缓慢滴加到上述溶液中，温度保持80°C，随后持续搅拌3小时，所得悬浮液室温 老化反应26小时，得锰铝柱化剂。将上述钠化蒙脱土按一定的比例加入去离子水中(钠化蒙脱土 去离子水(质量 比)=3 100)制成钠化蒙脱土悬浮浆液，将以上铝锰柱化液逐滴缓慢滴加至钠化蒙脱土 悬浮浆液中(其中，(_2+] +仏13+])(摩尔数)钠化蒙脱土(质量数)=7mmol Ig)， 保持70°C温度持续反应3小时，室温老化26小时，90°C干燥研磨过筛，随后将其放入马福炉 中，以2°C /min升温速率升至400°C，保持此温度煅烧3小时，所得样品为锰铝柱撑蒙脱土。将氯钼酸溶解到去离子水中，配成浓度为0. 09mol/L的氯钼酸溶液，按Pt负载锰 铝柱撑蒙脱土重量比(Pt wt%=0. 9wt% )，计算所得以上浓度氯钼酸溶液体积加入到12g 锰铝柱撑蒙脱土中，制成浆状前躯体，室温搅拌3小时，静置12小时，在以上溶液中缓慢加 入3mol/L的NaOH溶液调节pH至10，保持搅拌3小时，在以上溶液中加入0. 6M NaBH4溶液 (其中，Pt NaBH4 (摩尔比)=1 5)，继续搅拌6小时，去离子水洗涤至中性，90°C干燥 26小时，得Pt/Al-PILCS-II。所得Pt/Al-PILCS-II的BET比表面积和微孔比表面积分别 为:250m2/g 禾口 180m2/g ；Pt/Al-PILCS-II (CEC)为:135mmol/100g，锰铝柱撑蒙脱土的柱撑 体具有较有序结构，这点从XRD结果(具体实施例图1)的< 10°峰形和峰强可以看出。(2)催化剂活性评价。苯的浓度为lOOOppm，空速为100，OOOtT1。气相色谱TCD检测反应尾气CO2和CO，FID检测苯和其它有机物种的含量。本发明实施例1所制得催化剂 完全催化燃烧消除苯(苯100%转化)的温度为180°C，当温度在150°C 190°C的范围内， 苯转化率直线升高直至达到100%，在苯的催化燃烧消除反应中，苯完全转化成CO2和H20。 在180°C时，100小时内活性不变，保持100%消除率。甲苯的浓度为lOOOppm，空速为100，OOOh—1。气相色谱TCD检测反应尾气CO2和C0， FID检测苯和其它有机物种的含量。本发明实施例1所制得催化剂完全催化燃烧消除甲苯 (甲苯100%转化)的温度为170°C，当温度在150°C 190°C的范围内，苯转化率直线升高 直至达到100%，在甲苯的催化燃烧消除反应中，甲苯完全转化成CO2和吐0。在170°C时， 100小时内活性不变，保持100%消除率。其产品XRD图见图1的Pt/Al-PILCS-II，N2吸附/脱附等温曲线见图2的Pt/ A1-PILCS-II，苯和甲苯催化燃烧活性图见图4的Pt/Al-PILCS-II，苯和甲苯稳定性见图6 的 Pt/Al-PILCS-II。本项目的实施得到国家自然科学基金(编号20777005)、北京市自然科学基金 (编号8082008)和北京市组织部优秀人才基金(编号20071D0501500210)项目资金的资 助，是这些项目的研究内容。
权利要求
一种用于催化燃烧消除苯系物的锰铝柱撑蒙脱土负载催化剂，其特征在于，Pt或Pd负载于锰铝柱撑蒙脱土载体上，锰铝柱撑蒙脱土是将复合羟基锰铝离子插入到蒙脱土层间的一种孔道复合材料。
2.权利要求1的一种用于催化燃烧消除苯系物的锰铝柱撑蒙脱土负载催化剂，其特征 在于，Pt或Pd负载的锰铝柱撑蒙脱土的BET比表面积和微孔比表面积分别为210 250m2/ g 禾口 170 180m2/go
3.权利要求1的一种用于催化燃烧消除苯系物的锰铝柱撑蒙脱土负载催化剂的制备 方法，其特征在于，包括以下步骤(1)锰铝柱撑蒙脱土载体的制备将提纯的蒙脱土按一定的比例缓慢加入到去离子水中制成浆状悬浮液，蒙脱土 水 (质量比)=1 (5 10)，随后将NaCl缓慢加入至上述浆液中，NaCl 浆液(质量比) =1 (80 90)，保持温度60 80°C改性反应1 3小时，制得钠化蒙脱土 ；将 0. 05 0. 2mol/L 的 MnCl2 水溶液与 0. 1 0. 3mol/L 的 AlCl3 水溶液以[Mn2+] / [Al3+] 摩尔比=(0 0. 5) 1 混合，将 0. 1 0. 3mol/L 的 NaOH 溶液，保持[OHl / [Μη2++Α13+](摩 尔比)=1 3，以1 2ml/min的速度缓慢滴加到上述溶液中，温度保持60 80°C，随后 持续搅拌1 3小时，所得悬浮液室温老化反应22 26小时，得锰铝柱化液；将上述钠化蒙脱土按一定的比例加入去离子水中制成钠化蒙脱土悬浮浆液，钠化蒙脱 土 去离子水(质量比)=(1 3) 100，将以上铝锰柱化液逐滴滴加至钠化蒙脱土悬浮 浆液中，其中([Μη2+] + [Α13+])(摩尔数)钠化蒙脱土(质量数)=(3 7)mmol lg，保 持50 70°C温度持续反应1 3小时，室温老化22 26小时，70 90°C干燥研磨过筛， 随后将其放入马弗炉中，以1 2°C /min升温速率升至200 400°C，保持此温度煅烧1 3小时，所得样品为锰铝柱撑蒙脱土 ；(2)沉积-沉淀法制备Pd或Pt负载锰铝柱撑蒙脱土将硝酸钯或氯钼酸溶解到去离子水中，配成浓度为0. 001 0. 009mol/L的硝酸钯或 氯钼酸溶液，按Pd或Pt负载锰铝柱撑蒙脱土重量比<0. 9wt%，将以上浓度硝酸钯或氯 钼酸溶液加入到锰铝柱撑蒙脱土中，制成浆状前躯体，室温搅拌1 3小时，缓慢加入1 3mol/L的NaOH溶液调节pH至8 10，搅拌1 3小时，静置8 12小时，然后加入0. 4 0. 6mol/LNaBH4 溶液，使 Pd NaBH4 (摩尔比)=1 (1.25 3)或 Pt NaBH4 (摩尔比) =1 (2. 5 5)，继续搅拌3 6小时，去离子水洗涤至中性，70 90°C干燥22 26小 时。
4.权利要求3的一种用于催化燃烧消除苯系物的锰铝柱撑蒙脱土负载催化剂的制备 方法，其特征在于，所述蒙脱土为Ca型山东蒙脱土，阳离子交换容量88mmol/100g，层间距 15. 24nm。
5.权利要求1的一种用于催化燃烧消除苯系物的锰铝柱撑蒙脱土负载催化剂在苯系 物的催化燃烧中的应用。
6.权利要求5—种用于催化燃烧消除苯系物的锰铝柱撑蒙脱土负载催化剂在苯系物 的催化燃烧中的应用，其特征在于，所述的苯系物为苯或甲苯。
7.权利要求6的一种用于催化燃烧消除苯系物的锰铝柱撑蒙脱土负载催化剂在苯系 物的催化燃烧中的应用，其特征在于，所述的苯系物为苯或甲苯时，其应用方法为将用于催化燃烧消除苯系物的锰铝柱撑蒙脱土负载催化剂放在连续流动固定床装置中通入苯或 甲苯与空气混合气，反应压力为常压 latm，反应空速为60，OOOh—1 100，OOOh—1，空气与苯 或甲苯混合气中，苯或甲苯的浓度为500ppm lOOOppm，反应温度25 300°C。
全文摘要
本发明公开了低温消除苯系物锰铝柱撑蒙脱土负载催化剂及制备和应用，属于催化燃烧技术领域。催化剂为Pt或Pd负载于锰铝柱撑蒙脱土载体上，锰铝柱撑蒙脱土载体的制备是将羟基锰铝离子插入到钠化蒙脱土层间，再通过处理制得的复合材料；锰铝柱撑蒙脱土负载催化剂的制备方法是将硝酸钯或氯铂酸溶液加入到锰铝柱撑蒙脱土浆液中，调节pH至8～10，加入NaBH4溶液，搅拌、水洗至中性并干燥。本发明催化剂具有大的比表面积、有序的锰铝柱撑结构和贵金属Pd和Pt负载量少；该催化剂用于低温催化燃烧消除苯系物，具有极高的效率和稳定性；本发明催化剂制备原料廉价和制备过程简单。
文档编号B01D53/72GK101927162SQ20101022854
公开日2010年12月29日 申请日期2010年7月9日 优先权日2010年7月9日
发明者叶青, 康天放, 李冬辉, 程水源 申请人:北京工业大学