一种煤焦油加氢生产清洁燃料油的组合工艺及其催化剂的制作方法

专利名称：一种煤焦油加氢生产清洁燃料油的组合工艺及其催化剂的制作方法
技术领域：
本发明属于煤化工领域，涉及一种煤焦油加氢精制与加氢改质组合工艺及其催化 剂。对煤焦油的高效利用和环境保护有重要意义。其本质是在重油加氢技术的的基础上， 改进工艺，研制专用催化剂，实现煤焦油的脱硫、脱氮、脱金属生产环境友好的清洁燃料油。
背景技术：
目前世界经济发展迅速，对燃料油品的需求越来越多。世界原油已经探明的储量 按现在的开采量计算，只能维持百余年的持续使用，石油属于不可再生能源，正面临日趋枯 竭的危机，这样迫切需要开发替代能源。我国的煤炭储量非常丰富，而煤炭主要由碳氢等元 素组成，因此使用煤炭生产燃料油是一种非常有效的途径。目前煤制油的主要技术包括煤 直接液化和煤间接液化，但这些技术复杂，成本高，很难大规模推广。煤焦油是炼焦工业的副产品，其组成以芳烃为主。随着国际、国内钢铁行业的快速 增长，焦化工业也随之迅速发展起来，煤焦油的产量也不断增加，煤焦油的清洁加工利用变 得越来越重要。当前，国内一些煤焦油生产企业处理煤焦油的方法主要为经酸碱精制后提 取分离出酚、萘等化工产品或作为劣质燃料油直接燃烧或乳化后作为燃料燃烧，不但经济 效益差，而且污染环境。煤焦油加氢制清洁燃料油最早在上世纪三、四十年代就有研究，但由于反应压力 很高，都没有实现产业化，直到上世纪八十年代日本开发出了这种技术。我国的部分单位也 开发出了煤焦油加氢催化剂，主要是通过对石油化工中所用的催化剂进行改进而制成的。CN1464031A公开了一种煤焦油加氢处理工艺及催化剂，该工艺采用加氢精制和加 氢改质一段串联，由煤焦油生产优质石脑油和优质柴油。该工艺专门选择了含钛的加氢精 制催化剂，含氧化钛和分子筛的加氢改质催化剂，但由于煤焦油加氢生成的水会破坏分子 筛催化剂的结构，使加氢改质催化剂的失活速度快，运转周期短。US4855037介绍了一种煤焦油或煤焦油浙青的加氢处理方法，加氢处理后的煤焦 油用于延迟焦化以生产适用于制备石墨电极的超针状的焦炭。该方法主要用于延迟焦化的 预处理，并不生产目的产品，操作压力高，投资大。

发明内容
本发明的目的在于提供一种煤焦油生产清洁燃料油品的工艺及催化剂制备方法， 该工艺可以最大限度地利用煤焦油原料，得到优质的轻质清洁产品，同时催化剂具有寿命 长、加氢效率高以及运转稳定等特点。本发明的煤焦油加氢生产清洁燃料油的方法，包括如下步聚(1)煤焦油原料脱水至含水量小于0. 05%，然后除去机械杂质，得到净化的煤焦 油原料。净化后的煤焦油经常压蒸馏和/或减压蒸馏切割为煤焦油轻馏分和煤焦油重馏 分，切割点为320 360°C，同时从轻质馏分油中切取170 210°C酚油馏分和210 230°C 萘油馏分，并从中提取酚和萘，剩余部分与煤焦油轻馏分、重馏分以及净化后的全馏分作为加氢生产清洁燃料油的原料；(2)步骤(1)所得的原料油与氢气混合后进入加氢精制反应区，与加氢精制催化 剂接触反应，脱除其中的金属、硫、氮、氧等杂质，所述的加氢精制催化剂是负载型催化剂， 载体为活性氧化铝，活性组分为第VDI族和/或第VI B族的Co、Mo、W、Ni等非贵金属。加氢 精制反应器为典型的固定床反应器，催化剂采用分级装填技术，反应操作条件为平均反应 温度300 460°C，氢分压为8. 0 16. OMPa,氢油的体积比为800 3000，液时体积空速为 0. 2 4. Oh—1。当反应原料油为煤焦油的全馏分是，原料在进加氢精制反应区之前需经过可 切换加氢保护反应器，反应器内装填加氢保护剂，反应器个数为1 4个，可根据原料特点 灵活调变；
(3)加氢精制反应区的流出物可直接进入分离系统，进行产品切割，也可进入加氢 改质反应区，与加氢改质催化剂接触反应，这样可根据原料特点灵活调变。所述的加氢精 制催化剂是负载在改性高岭土上的第VDI族和/或第VI B族的非贵金属催化剂，其中VDI族金 属选自Co、Ni，第VI B族金属选自Mo、W。所述的加氢精制反应器为典型的固定床反应器， 催化剂采用分级装填技术，反应操作条件为平均反应温度300 440°C，氢分压为8. 0 16. OMPa,氢油的体积比为800 3000，液时体积空速为0. 2 4. Oh—1 ；(4)步骤(3)所得反应流出物经冷却、高低压分离和分馏得到柴油馏分和石脑油 馏分。根据煤焦油产生过程中，煤干馏温度的不同，煤焦油可分为高温煤焦油和中低温 煤焦油。其中中低温煤焦油密度通常在l.Og/cm3以下，芳烃含量较少，烷烃含量较多。而 高温煤焦油的密度通常大于1. Og/cm3,浙青含量高达50%，甚至更多，烷烃含量很少，其他 主要成分是多环和稠环芳烃，并含有较高的硫、氮、金属等杂质。更重要的是不同工艺副产 的煤焦油性质组成也有很大差异，原料的复杂多样给焦油加工带来很大困难。本发明所提 供的组合工艺可处理中低温煤焦油，亦适合较难加工的高温煤焦油。所述的加氢原料可以是< 360°C的焦油轻馏分，可以是净化的煤焦油全馏分，也可 是煤焦油与任意轻馏分或任意脱酚、萘轻馏分的混合物。原料组分的调和拓宽了原料范围， 同时利用相似相容原理，利用高芳馏分油稀释煤焦油中不易加工的组分，既降低了原料中 的硫、氮与金属等杂质含量，也从而降低了加氢难度，以及对加氢设备的要求，提高经济效
■、Λ
frff. ο所述的加氢反应条件为加氢精制反应器平均反应温度300 460°C，氢分压为 8. 0 16. OMPa，氢油的体积比为500 2000，液时体积空速为0. 2 4. OtT1 ；加氢改质反应 器平均反应温度300 440°C，氢分压为8. 0 16. OMPa,氢油的体积比为500 2000，液时 体积空速为0. 2 4. Oh—1。优选的反应条件为加氢精制反应器平均反应温度340 410°C， 氢分压为8. 0 12. OMPa，氢油的体积比为800 1600，液时体积空速为0. 5 1. 51Γ1 ；力口 氢改质反应器平均反应温度320 400°C，总压为8. 0 16. OMPa，氢油的体积比为800 1600，液时体积空速为0. 5 1. 51Γ1。本发明所述的可切换加氢保护器个数为1 4个，优选2 3个，保护剂为酸性矿
土和/或氧化锌等。本发明所述的加氢精制反应区采用两种或多种催化剂级配装填。所述的加氢改质 反应区可只装填一种催化剂，也可将两种或多种催化剂级配装填。在加氢精制之后对生成油进行改质处理，进一步柴油产品性质，尤其是提高了柴油的十六烷值。加氢改质反应器可 补充冷的新氢来达到反应氢油比并控制床层反应温度。煤焦油轻馏分中残炭和金属含量 高，为防止催化剂床层压降过快，可在加氢精制催化剂之前装入一定量的保护剂，以保证装 置长周期运转，保护剂转入量为加氢精制催化剂体积的5 30%。本发明所述的加氢精制催化剂，其活性组分NiO、Mo03、CoO、WO3的一种或几种，占 催化剂总量的5% 30%，最优为10 20%，其余均为活性氧化铝载体，催化剂的制备方法 包括下述步骤⑴载体制备活性氧化铝为北京清碧源公司生产的催化剂载体材料，##，将载体粉碎，取20 40目活性氧化铝颗粒，然后在500 850°C马弗炉中焙烧，焙烧结束后自然降温，备用；(2)催化剂制备将六水合硝酸镍、钼酸铵、六水合硝酸钴、钨酸铵中的一种和/或几种的混合物， 于20 60°C条件下加入去离子水中，加入浓度为5%的氨水调节pH值，使金属盐完全溶解 制成溶液，在20 80°C温度下，采用等体积浸渍法将此此溶液浸渍步骤(1)制备的载体，浸 渍时间为0. 5 8h，自然阴干，最后在350 550°C空气气氛中焙烧，焙烧时间为2 6h， 制成催化剂。本发明所述的加氢改质催化剂，其特征在于催化剂由载体和活性组分组成 载体为改性高岭土，改性方法为650 IOOiTC高温煅烧后，加酸浸泡，干燥备用。酸为浓度 1 5mol/L的质子酸，如盐酸、硫酸、硝酸、醋酸等。活性组分为VDI过渡金属氧化物，如NiO、 Mo03、COO、WO3的一种或几种，占催化剂总质量的10 35%，载体占催化剂总质量的65 90%，所述载体为改性高岭土，以上百分数均以氧化物干基计。催化剂的制备方法包括下述 步骤(1)载体制备纯度大于98%的高岭土，在120 200°C保持2 6h烘干，然后以分段程序升温， 首先以10 20°C /min速率升温至400°C，保持0. 5 5h，后以5 15°C /min的速率升温 至600 1000°C，煅烧0. 5 8h，煅烧结束自然降温，得到热处理改性的高岭土，将热处理 后的高岭土进行酸浸渍处理，其水浴温度60 80°C，浸渍时间为4 10h，浸渍所用酸为质 子酸，其浓度为1. 0 5. 0mol/L,添加量为25g高岭土 /IOOmL质子酸；(2)催化剂制备将六水合硝酸镍、钼酸铵、六水合硝酸钴、钨酸铵中的一种和/或几种的混合物， 于20 60°C条件下加入去离子水中，制成溶液，在20 60°C温度下，用此溶液浸渍步骤 (1)制备的载体，浸渍时间为1 10h，或者将该溶液用喷淋饱和法浸渍载体后，室温下静 置1 12h，然后将其在60 140°C恒温下进行干燥，干燥时间为4 12h，之后，于350 550°C温度下空气气氛中焙烧，焙烧时间为2 6h，制成催化剂。本发明中加氢精制流出物与加氢改质流出物共用一套分离系统，这样流程即可灵 活调变又能减少设备投资。由分离系统所得的富氢气体纯化后可作为循环氢使用，水排出 反应系统。


附图为本发明所提供的煤焦油加氢生产清洁燃料油组合工艺的流程示意图。
1-新鲜氢气管线；2-隔膜压缩机；3-原料油；4-原料泵；5-吹扫N2进管线；6_预 热预混器；7-保护剂反应器；8-加氢精制反应器；9-加氢改质反应器；10-高压分离器； 11-低压分离器；12-精馏塔；13-富氢气体管线；14-加氢石脑油；15-加氢柴油；16-17-工 艺管线
具体实施例方式下面结合附图对本发明所提供的工艺进行进一步的说明。附图是本发明所提供的煤焦油加氢生产清洁燃料油组合工艺的流程示意图。图中 的一些辅助设备如换热器等未标出，但对本领域普通技术人员是公知的。本发明所提供的煤焦油加氢生产清洁燃料油组合工艺的流程如下来自管线3的原料油经原料泵4与来自管线1并经隔膜压缩机2加压的氢气在管 线16中混合后进入预热预混器6，进行预热预混后，经管线17进入可切换保护剂反应器7， 经管线18进入加氢精制反应器8，此步由原料性质而定，原料杂质含量较少时可预热预混 后直接经管线20进入加氢精制反应器8，与加氢精制催化剂接触反应，反应流出去经管线 19进入加氢改质反应器9，与加氢改质催化剂接触反应，加氢改质反应器9由管线1补充部 分新氢维持反应所需氢油比并降低催化剂床层温度。原料油与氢气混合后也可经管线20 和管线21直接进入反应器9进行一段加氢，这根据原料油性质灵活调变。从反应器9出来 的反应流出物经管线22进入高压分离器10，分离出气相13为富氢气体，净化后再利用，液 相经管线23进入低压分离器11进一步分离，分离产物经管线24进入分馏塔12，切割出产 品14石脑油，产品15柴油。管线5为吹扫氮气，开停车时对反应管线进行吹扫。本发明用以下实施例说明，但本发明并不限于下述实施例，在不脱离前后所述宗 旨的范围下，变化实施都包含在本发明的技术范围内。实施例使用的原料油性质见表1 (其中为重量百分比)。1#原料油为煤焦油 全馏分，来自某焦化企业；2#原料油为煤焦油< 360°C除酚和萘的焦油轻馏分部分；3#原料 油为1#、2#原料油按1 1质量比得到的混合馏分。实例中所用的加氢精制催化剂A为自制加氢精制催化剂，以活性氧化铝为载体， Mo、Ni、Co、W的一种或几种为活性金属的催化剂，加氢改质催化剂B、C、D为自制的以改性 高岭土为载体，Mo、Ni、Co、W的一种或几种为活性金属的催化剂，具体配比见表2。实施例1以一种高温煤焦油为原料，记做1#原料油，其性质见表1，预处理除去水和机械杂 质，与高压氢气混合后进入2段加氢保护反应器，预加氢后经加氢精制反应器和加氢改质 反应器反应，操作条件见表3，产品性质见表4。保护剂为酸性矿土和氧化锌按体积比7 3 混合装填，加氢精制催化剂和加氢改质催化剂分别为A、B,组成见表2。实施例2以一种高温煤焦油为原料，记做1#原料油，其性质见表1，预处理除去水和机械杂 质，与高压氢气混合后进入3段加氢保护反应器，预加氢后经加氢精制反应器和加氢改质 反应器反应，操作条件见表3，产品性质见表4。保护剂为酸性矿土和氧化锌按体积比7 3 混合装填，加氢精制催化剂和加氢改质催化剂分别为A、B,组成见表2。实施例3
以煤焦油< 360°C除酚和萘的焦油轻馏分部分为原料油，记做2#原料油，其性质 见表1，预处理除去水后，经加氢精制反应器和加氢改质反应器反应，操作条件见表3，产品 性质见表4。加氢精制催化剂和加氢改质催化剂分别为A、C，组成见表2。加氢精制反应器 中催化剂采取级配装填，在加氢精制催化剂之前装填其体积15 %的加氢保护剂，加氢保护 剂为酸性矿土和氧化锌按体积比73混合体系。实施例4以煤焦油< 360°C除酚和萘的焦油轻馏分部分为原料油，记做2#原料油，其性质 见表1，预处理除去水后，经加氢精制反应器和加氢改质反应器反应，操作条件见表3，产品 性质见表4。加氢精制催化剂和加氢改质催化剂分别为A、C，组成见表2。加氢精制反应器 中催化剂采取级配装填，在加氢精制催化剂之前装填其体积15 %的加氢保护剂，加氢保护 剂为酸性矿土和氧化锌按体积比73混合体系。实施例5以煤焦油< 360°C除酚和萘的焦油轻馏分部分为原料油，记做2#原料油，其性质 见表1，预处理除去水和机械杂质，与高压氢气混合后进入1段加氢保护反应器，预加氢后 经加氢精制反应器和加氢改质反应器反应，操作条件见表3，产品性质见表4。加氢精制催 化剂和加氢改质催化剂分别为A、D，组成见表2。加氢精制反应器中催化剂采取级配装填， 在加氢精制催化剂之前装填其体积15%的加氢保护剂，加氢保护剂为酸性矿土和氧化锌按 体积比7 3混合体系。实施例6以煤焦油< 360°C除酚和萘的焦油轻馏分部分为原料油，记做2#原料油，其性质 见表1，预处理除去水和机械杂质，与高压氢气混合后进入1段加氢保护反应器，预加氢后 经加氢精制反应器和加氢改质反应器反应，操作条件见表3，产品性质见表4。加氢精制催 化剂和加氢改质催化剂分别为A、C/D，组成见表2。加氢精制反应器中催化剂采取级配装 填，在加氢精制催化剂之前装填其体积15%的加氢保护剂，加氢保护剂为酸性矿土和氧化 锌按体积比7 3混合体系。加氢改质反应器中催化剂C和D按体积比1 1级配装填。表1原料油性质 表2催化剂组成(均以氧化物干基计，质量百分数) 表3操作工艺条件 表4产品性质 表4产品性质(续表)
权利要求
一种煤焦油加氢生产清洁燃料油的组合工艺，其特征在于将高温或中低温煤焦油采用新型加氢催化剂以加氢的方法进行精制和/或改质组合工艺生产石脑油和柴油。
2.根据权利要求1所述的组合工艺，其特征在于加氢原料油可以是高温或中低温煤焦 油350 500°C之间的任意轻馏分；煤焦油350 500°C之间的任意轻馏分与煤焦油全馏分 的混合物；未经任何处理的煤焦油全馏分；提取出一种或几种化学物质后的煤焦油，提取 物质如酚、萘、蒽。
3.根据权利要求1所述的组合工艺，其特征在于反应器形式为列管式固定床反应器， 反应主体部分是由两段固定床反应器构成的煤焦油加氢精制和/或改质组合工艺，根据加 氢原料油性质差异两段固定床串联或单独使用。
4.根据权利要求1所述的组合工艺，其特征在于当原料油为未经处理的煤焦油全馏分 时，在加氢精制反应器前增设1 4段可切换保护反应器，保护剂为酸性矿土和/或氧化 锌。
5.根据权利要求1所述的组合工艺，其特征在于所述的原料经过加氢精制催化剂床层 时的条件为平均反应温度300 460°C，总压为8. 0 16. OMPa，氢油的体积比为500 2000，液时体积空速为0. 2 4. OtT1 ；所述的加氢改质条件为平均反应温度300 440°C， 总压为8. 0 16. OMPa，氢油的体积比为500 2000，液时体积空速为0. 2 4. OtT1。
6.一种煤焦油加氢生产清洁燃料油的催化剂，其特征在于由加氢精制催化剂和加氢改 质催化剂组成，催化剂采用级配方式装填。
7.根据权利要求6所述的加氢精制催化剂，其特征在于催化剂由载体和活性组分组 成活性组分为VDI过渡金属氧化物，如NiO、Mo03、CoO、WO3的一种或几种，占催化剂总量的 5% 30%，载体为活性氧化铝，占催化剂总质量的70 95%，采用等体积浸渍法制备，制 备方法如下1)载体制备活性氧化铝载体取20 40目颗粒，500 850°C马弗炉中焙烧；2)催化剂制备将六水合硝酸镍、钼酸铵、六水合硝酸钴、钨酸铵中的一种和/或几种 的混合物配成溶液，等体积浸渍法将此金属盐负载到步骤1)所述的载体上，浸渍温度20 60°C，浸渍时间0. 5 8h，自然阴干，350 550°C空气气氛中焙烧，焙烧时间为2 6h。
8.根据权利要求6所述的加氢改质催化剂，其特征在于催化剂由载体和活性组分组 成活性组分为VDI过渡金属氧化物，如Ni0、Mo03、Co0、W03的一种或几种，占催化剂总质量的 10 35%，载体为改性高岭土占催化剂总质量的65 90%。
9.根据权利要求6所述的加氢改质催化剂，其特征在于载体高岭土需进行改性处理， 改性包括热处理和酸处理，所述的热处理分段程序升温控制，120 200°C保持2 6h除 水，10 20°C /min升温至400°C，保持0. 5 5h，5 15°C /min升温至600 1000°C，保 持0. 5 8h，煅烧结束后自然降温，所述的酸处理用酸为质子酸，如盐酸、硫酸、硝酸、醋酸， 浓度1. 0 5. Omo 1/L,添加量为25g高岭土 /IOOmL质子酸，酸浸温度60 80°C，时间4 10h。
10.根据权利要求6所述的加氢改质催化剂，其特征在于负载方法为喷淋饱和浸渍法 性，载体为权利要求9所述的改性高岭土，浸渍温度20 60°C，时间1 10h，干燥温度 60 140°C，干燥时间4 12h，焙烧温度350 550°C，焙烧时间2 6h，空气气氛。
全文摘要
本发明公开了一种煤焦油加氢生产清洁燃料油的组合工艺及其催化剂。煤焦油经常/减压蒸馏，切割为小于360℃的轻质煤焦油和大于360℃的焦油沥青，经提酚和提萘后的轻质煤焦油或煤焦油全馏分作为加氢原料。该方法采用加氢精制-加氢改质组合工艺，主要特点在于将原料油与氢气混合进入加氢精制反应器进行脱金属、脱硫、脱氮、脱氧反应，其反应流出物进入加氢改质反应区，反应所得产物经分馏得到石脑油和柴油馏分。本发明催化剂由载体和活性组分组成，活性组分为Ⅷ过渡金属氧化物，如NiO、MoO3、CoO、WO3的一种或几种，载体为改性高岭土和/或活性氧化铝。
文档编号B01J23/883GK101885984SQ201010228569
公开日2010年11月17日 申请日期2010年7月9日 优先权日2010年7月9日
发明者张锁江, 张香平, 李春山, 王红岩 申请人:中国科学院过程工程研究所