专利名称：氧化法制丙烯酸催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种氧化法制丙烯酸催化剂及其制备方法，特别是关于丙烯醛氧化制取丙烯酸催化剂及其制备方法。
背景技术：
烯烃的选择氧化制备α、β不饱和醛及不饱和酸是重要的化工过程，其中由丙烯醛制丙烯酸的生产使用一种活性组分含有Mo、V的催化剂。催化剂的改进主要是从催化剂的活性、选择性及稳定性方面进行的，如在活性组份中加入过渡金属以提高活性，增加产物的单收；加入稀土元素改善氧化还原能力，提高催化剂稳定性；加入Fe、Co、Ni等元素以抑制Mo的升华，稳定催化剂活性组分，提高催化剂的使用寿命等。对于丙烯醛选择氧化已有很多专利报道US Pat7220698B2通过催化剂制备过程中加入一种微量的催化剂毒物，来控制催化剂反应床层热点，抑制催化剂的热降解，提高催化剂稳定性。丙烯醛转化率达98. 8%，而且长时间保持稳定。US Ι^ 7378367Β2介绍了一种丙烯酸催化剂，丙烯酸收率高达95. 1%, 且具有很好的稳定性，使用过程中反应器温升小。US I^t7456U9B2通过控制载体酸强度来改善催化剂性能，丙烯醛转化率98. 9 %，丙烯酸选择性95.1%。CN1183088C介绍一种催化剂制备方法，通过选择特定的制备原料，丙烯醛转化率高达99. 6 %，丙烯酸选择性高达96. 0 %，丙烯酸收率高达95.2%。综上所述，现有文献中均存在丙烯酸选择性低和丙烯酸收率较低的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术丙烯酸选择性较低，丙烯酸收率较低的问题，提供一种新的丙烯醛氧化制丙烯酸的催化剂。该催化剂用于丙烯醛选择氧化生产丙烯酸反应，具有丙烯酸选择性高、丙烯酸收率高的优点。本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一所用的催化剂相对应的制备方法。为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下一种氧化法制丙烯酸催化剂，以选自Si02、Al2O3或TiA中的至少一种为载体，活性组份由下列通式表示Mo12VaCubXcYaZeOx式中X为选自W、Cr、Sn、Nb中的至少一种；Y 为选自 Fe、Bi、Co、Ni、Sb、Ce、La、Zr、Sr 中的至少一种；Z为选自碱金属或碱土金属中的至少一种；a的取值范围为1.0 10. 0 ；b的取值范围为0.5 8.0;c的取值范围为0.8 11.0;d的取值范围为0.5 6.0;e的取值范围为0.5 5.0;
χ为满足其它元素化合价所需的氧原子总数；催化剂中载体的用量为催化剂重量的5 40% ；催化剂制备过程中加入至少一种有机酸。上述技术方案中，a的取值范围为2. 0 7. 0 ;b的取值范围为1. 2 5. 5 ;c的取值范围为1. 0 7. 2 ;d的取值范围为0. 8 4. 8 ;e的取值范围为0. 7 3. 6 ；制备过程中加入草酸、马来酸和柠檬酸中的至少一种。为解决技术问题之二本发明采用的技术方案如下一种氧化法制丙烯酸催化剂的制备方法，包括以下步骤a)将所需量的钼酸铵溶解在水中，然后将所需量的Si02、Al203或T^2中的至少一种载体加入形成溶液I ；b)将所需量的偏钒酸铵及所需量的有机酸溶解在水中形成溶液II ；c)将所需量的金属盐溶解在水中形成溶液III ；d)在搅拌下，将溶液II和溶液III分别加入溶液I形成催化剂浆料；e)浆料通过喷雾成型或蒸发大部分水分后挤出成型得到催化剂前体，催化剂前体通过400 550°C焙烧得到催化剂成品。上述技术方案中，催化剂制备过程中有机酸的加入量占催化剂重量的2 10%。本发明由于在催化剂制备过程中加入了一种有机酸，该化合物在焙烧分解过程中影响了催化剂金属氧化还原程度及催化剂成品表面积、孔分布等物性参数从而改善了催化剂的反应性能。使用本发明的催化剂用于丙烯选择氧化制备丙烯醛，在反应温度为 280°C、反应空速为1400小时―1的条件下，其丙烯醛转化率可达99. 6%、丙烯酸选择性可达 99.1%,产物丙烯酸收率可达97. 7%，取得了较好的技术效果。在以下给出的实施例中，对催化剂的考察评价条件为反应器固定床反应器，内径25. 4毫米，反应器长度750毫米催化剂填装量150克反应温度280°C反应时间4小时原料比丙烯醛/空气/水蒸汽=15. 8/50. 9/33. 3反应空速1400小时—反应产物用0°C稀酸吸收，用气相色谱分析产物。并计算碳平衡，当碳平衡在 (95 105)%时为有效数据。丙烯醛转化率、产物收率和选择性的定义为
丙烯醛转化率(o/o)-i__mmmmm_
所有产物c摩尔数(包括未反应丙烯醛)xl00/o
^r^m (rj生成某产物c摩尔数
某严物收:f 所有产物c摩尔数(包括未反应丙烯醛)xl00/°
某产物选择性d—。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施例方式比较例1将100克(NH4) 6ΜΟ7024 · 4H20加入到100克70°C的温水中，搅拌使其全部溶解，加入64. 4克40% (wt.)的硅溶胶和12. 7克(NH4) 6H5 [H2 (WO4) 6]制成物料A。将28. 5克!^e(NO3)3 · 9H20加入20克的70°C热水中，搅拌溶解后再加入34. 2克 Cu (NO3) 2 · 3H20、12. 0 克 Sr (NO3) 2、1. 6 克 KOH 搅拌溶解后制成物料 B。在50克水中加入25. 8克NH4VO3形成物料C。将物料B和C先后在快速搅拌下滴加于物料A中，形成催化剂浆料，并在80°C下搅拌老化2小时，浆料120°C烘干去除大部分水分后挤出成型，得到cp3.5x3.5mm的圆柱状物， 然后高温焙烧得到催化剂成品，焙烧温度为480°C，按上述考评条件，反应考评结果列于表 2。实施例1将100克(NH4) 6Μο7024 · 4H20加入到100克70°C的温水中，搅拌使其全部溶解，加入 68. 6 克 40% (wt.)的硅溶胶、63. 3 克 20% (wt.)的铝溶胶和 16. 6 克(NH4)6H5 [H2 (WO4)6] 制成物料A。将32. 8克Ce(NO3)3 · 6H20加入20克的70°C热水中，搅拌溶解后再加入26. 3克 Zr (NO3)4 · 6Η20、31· 9 克 Cu(NO3)2 · 3Η20、64· 1 克、Bi(NO3)3 · 5Η20、9· 2 克 CsNO3>3. 3 克 KOH 溶解后制成物料B。在50克水中加入18. 7克NH4VO3及20. 5克马来酸形成物料C。将物料B和C先后在快速搅拌下滴加于物料A中，形成催化剂浆料，并在80°C下搅拌老化2小时，浆料120°C烘干去除大部分水分后挤出成型，得到cp3.5x3.5mm的圆柱状物， 然后高温焙烧得到催化剂成品，焙烧温度为480°C。实施例2 11按实施例1的各个步骤制得催化剂，只是改变催化剂制备条件，加入有机酸的品种及用量，具体结果列于表1，在上述相同的评价条件下，反应考评结果列于表2。表1催化剂
权利要求
1.一种氧化法制丙烯酸催化剂，以选自Si02、Al2O3或T^2中的至少一种为载体，活性组份由下列通式表示Mo12VaCubXcYdZeOx式中X为选自W、Cr、Sn、Nb中的至少一种； Y 为选自 Fe、Bi、Co、Ni、Sb、Ce、La、Zr、Sr 中的至少一种； Z为选自碱金属或碱土金属中的至少一种； a的取值范围为1.0 10.0 ； b的取值范围为0. 5 8. 0 ； c的取值范围为0.8 11.0 ； d的取值范围为0. 5 6. 0 ； e的取值范围为0. 5 5. 0 ； χ为满足其它元素化合价所需的氧原子总数； 催化剂中载体的用量为催化剂重量的5 40% ； 催化剂制备过程中加入至少一种有机酸。
2.根据权利要求1所述的氧化法制丙烯酸催化剂，其特征在于a的取值范围为2.0 7. 0 ；b的取值范围为1. 2 5. 5 ;c的取值范围为1. 0 7. 2 ;d的取值范围为0. 8 4. 8 ;e 的取值范围为0.7 3. 6。
3.根据权利要求1所述的氧化法制丙烯酸催化剂，其特征在于制备过程中加入的有机酸选自草酸、马来酸和柠檬酸中的至少一种。
4.权利要求1所述的氧化法制丙烯酸催化剂制备方法，包括以下步骤a)将所需量的钼酸铵溶解在水中，然后将所需量的Si02、Al203或T^2中的至少一种载体加入形成溶液I ；b)将所需量的偏钒酸铵及所需量的有机酸溶解在水中形成溶液II；c)将所需量的金属盐溶解在水中形成溶液III；d)在搅拌下，将溶液II和溶液III分别加入溶液I形成催化剂浆料；e)浆料通过喷雾成型或蒸发大部分水分后挤出成型得到催化剂前体，催化剂前体通过 400 550°C焙烧得到催化剂成品。
5.根据权利要求书5所述的氧化法制丙烯酸催化剂的制备方法，其特征在于催化剂制备过程中有机酸的加入量占催化剂重量的2 10%。
全文摘要
本发明涉及一种由丙烯醛氧化制备丙烯酸催化剂及其制备方法，主要解决现有技术中丙烯酸选择性较低的问题。本发明通过采用以选自SiO2、Al2O3或TiO2中的至少一种为载体，含有由下列通式表示的活性组分Mo12VaCubXcYdZeOx其中X为选自W、Cr、Sn、Nb中的至少一种；Y为选自Fe、Bi、Co、Ni、Sb、Ce、La、Zr、Sr中的至少一种；Z为选自碱金属或碱土金属中的至少一种，催化剂制备过程中加入至少一种有机酸的技术方案较好地解决了这些问题，可用于丙烯醛氧化生产丙烯酸。
文档编号B01J23/887GK102371158SQ20101026147
公开日2012年3月14日 申请日期2010年8月23日 优先权日2010年8月23日
发明者杨斌, 汪国军, 缪晓春, 郑育元 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院