专利名称：原位合成的催化裂解流化床催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种原位合成的催化裂解流化床催化剂，特别的是关于一种通过原位晶化技术制备的、催化裂解生产乙烯丙烯的流化床催化剂。
背景技术：
乙烯、丙烯是非常重要的两种石化原料，目前全球乙烯与丙烯主要是由蒸汽裂解过程生产。由于传统的蒸汽裂解反应温度高达820 1000°C，过程能耗很高，约占整个乙烯工业能耗的50 %。该过程为非催化的自由基热裂化机理，其产物中乙烯/丙烯比较低 (0. 5 0. 7)。当前，面临国家对石化工业提出十一五期间节能降耗20%的要求与日益增加的丙烯需求，传统的蒸汽裂解过程正经受着严峻的考验。催化裂解是利用催化剂对石脑油进行裂解生产低碳烯烃的过程。与蒸汽裂解相比，催化裂解具有反应温度低(600 7800C )，能耗显著降低以及反应产物丙烯/乙烯比高(0. 6 1. 3)的优点。这一技术出现， 为传统的蒸汽裂解生产乙烯丙烯过程的革新带来了希望。俄罗斯有机合成研究院与催化裂解催化剂活性组分主要是锰、钒、铌、锡、铁等变价金属化合物，其中催化性能最优的是以陶瓷(红柱石-刚玉)为载体的钒酸钾(或钠) 流化床催化剂。该催化剂虽然具有耐热性好，低结焦率与高稳定性的优点，但是其裂化反应温度仍高达 770°C时。[Picciotti M. [J]0il Gas J, 1997,95(25) :53 56.]日本东洋工程公司自THR-RC流化床催化剂，典型化学组成为 CaO Al2O3 SiO2 Fe2O3MgO = 51. 46 47.74 0. 06 0.185 0.25。该催化剂以轻汽油为原料，裂化的反应温度仍高达750°C。[张键，等.[J].石油化工动态，1995，(11) M 30，34. 1MS4087350披露了常压与减压渣油催化增产烯烃的流化床Mg基催化剂，该催化剂反应温度高达745°C，乙烯与丙烯收率也只有观.6%。专利CN0215M79报道了 Li、碱土、磷以及稀土元素修饰的孔径为0. 45 0. 75nm 的分子筛催化剂，该催化剂主要适用于固定床烃类催化裂解制烯烃的工艺。其催化剂中也不可避免地用到氧化铝、氧化铝以及无定形硅铝类的材料用于提高催化剂的强度与磨耗。专利MS656669;3B1报道了一种用于石脑油催化裂解制烯烃的含磷修饰的ZSM-5的催化剂，该流化床催化剂中ZSM-5分子筛含量至多只有40%，其余为用于粘结剂的无定形氧化铝与氧化硅等组分。目前，用于石脑油裂解制烯烃的分子筛型流化床催化剂组成中，大都要引入氧化铝、二氧化硅以及无定形硅铝等硅铝氧化物材料作为粘结剂，使喷雾成型的流化催化剂具有较好的机械强度和形状。此外，FCC催化剂还要添加一些粘土，如高岭土、蒙脱土、白土等一些材料，用于增加流化催化剂的抗磨强度。以上这种传统方法制备流化床催化剂被称为半合成型催化剂。流化催化剂中引入粘结剂与耐磨组分，不仅会降低催化活性组分-分子筛的含量，造成催化剂的吸附量下降，有效表面积减小。而且由于粘结剂与耐磨可能部分组分会进入沸石孔道或堵塞部分沸石孔口，因此引入了扩散限制，造成吸附能力减弱，吸附选择性变差，吸附和解吸速率下降，而在催化裂解反应中则造成裂化活性降低，乙烯丙烯收率降低。如将传统喷雾成型引入的粘结剂或耐磨组分全部或部分转化为分子筛，可有效提高流化催化剂中的活性组分-分子筛的含量，提高其有效活性比表面，减轻反应孔道的堵塞情况，可能会提高流化床催化剂的活性与稳定性。这种合成流化床的方法被称为原位合成法，催化剂被称为原位合成流化床催化剂。目前的报道显示，现有技术制备的催化裂解催化剂存在石脑油转化率低与乙烯、 丙烯收率低的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术存在石脑油转化率低与乙烯、丙烯收率低的技术问题，提供一种通过原位技术合成的ZSM-5微球流化床催化剂，该催化剂应用于石脑油催化裂解制乙烯丙烯过程，具有石脑油转化率高与乙烯、丙烯收率高的优点。为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下一种原位合成催化裂解流化床催化剂，以重量份数计包含以下组分a)0. 5 15. 0份选自磷、稀土或碱土元素的氧化物中的至少一种；b)85. 0 99. 5份选自通过原位合成技术制备出的含ZSM-5分子筛的20 200 μ m的微球。上述方案中稀土元素的氧化物优选方案选自La或Ce元素的氧化物中的至少一种，其用量优选的范围以重量份数为0. 1 8. 0份；碱土元素的氧化物优选方案选自为Mg 或Ca元素的氧化物中的至少一种，其含量优选的范围以重量份数计为0. 1 5. 0份；磷元素的氧化物的用量优选的范围以重量份数计为0. 1 5. 0份；催化剂中ZSM-5分子筛的相对结晶度为30 60%。其中金属元素氧化物的前驱体可以是硝酸盐、硫酸盐、氯化物或乙酸盐。磷元素氧化物的前驱体可以来源为磷酸、磷酸二氢氨、磷酸氢二氨、磷酸铵、或磷酸与氨水的混合物中的至少一种。负载的方法可以采用浸渍或离子交换的方式。本发明的制备方法如下将高岭土或其他氧化硅基原料中的至少一种与水混合均勻，经喷雾干燥成型得到10 200 μ m的微球，经500 1200°C焙烧1 12小时后，与铝源、 水以及碱混合均勻后在转入密闭的晶化釜中在120 180°C晶化M 120小时后取出，经洗涤、100 120°C干燥4 12小时干燥以及在500 650°C焙烧2 12小时脱出模板剂后得到原位合成的钠型的ZSM-5分子筛的微球。其中氧化硅原料可以是白炭黑、硅溶胶、硅酸钠、硅藻土、硅酸或水玻璃中的至少一种。铝源可以是铝盐或偏铝酸盐。在晶化混合物中可选择不加或加入模板剂，模板剂可以是乙二胺、正丙胺、正丁胺、三乙胺、四丙基溴化铵或四丙基氢氧化铵中的一种。将钠型的微球与铵盐、硝酸或盐酸进行离子交换，然后在100 120°C干燥4 12小时，在500 650°C焙烧2 12小时得到氢型微球。通过浸渍或离子交换的方式，在氢型微球上负载以重量份数计为0. 5 15份的选自磷、稀土或碱土元素的氧化物中的至少一种，经120°C干燥4 12小时，500 700°C焙烧4 12小时得到原位制备的催化裂解催化剂。与现有技术中流化床催化剂相比，本发明采用通过原位技术制备的含ZSM-5分子筛的催化剂，将成型前驱体中的粘结剂与抗磨剂(高岭土、白土、蒙脱土等)部分转化为活性的分子筛组分，从而有效提高了分子筛的相对含量，减轻了反应孔道的堵塞情况，并且形成了比较丰富的介孔结构，这些都有利于提高流化床催化剂对石脑油的转化率与乙烯、丙烯收率。同时，通过稀土、磷或碱土金属的引入，可对催化剂的酸性中心进行修饰，调节催化剂的酸性中心的密度与酸强度，从而达到抑制氢转移与积碳等副反应发生，提高催化剂的乙烯与丙烯收率。本发明采用通过原位法制备的含有磷、碱土或稀土元素氧化物修饰的流化床催化剂，在650°C，重量空速为1.0小时―1，水与油重量比为4 1，常压的反应条件下，以石脑油与水为原料，石脑油的转化率可达42. 5 49. 0%，高于现有技术制备的催化剂5 12%， 双烯收率为22. 1 25. 7%，比现有技术制备的催化剂高4 9 %，该方法具有石脑油的转化率高与乙烯、丙烯双烯收率高的优点，取得了较好的技术效果。下面通过实施例对本发明作进一步阐述。但是这些实施例都不是对本发明的范围进行限制。
具体实施例方式以南开大学催化剂厂生产的商品化的ZSM_5(硅铝原子摩尔比25)的衍射角2 θ =7 10°，22 25°之间的衍射峰的总面积为基准(100%)，样品的相对结晶度为其响应的衍射峰的面积与标准样品衍射峰面积的比值。实施例1将40克原始高岭土，150克硅溶胶以及310克水混合均勻得到浆液，经喷雾成型得到20 200 μ m的小球，在1000°C焙烧4小时得到喷雾微球a。取50克喷雾微球a，16. 0克氢氧化钠，15. 0克硝酸铝，6. 2克乙二胺以及300克水混合均勻后(此混合物组成中，不包括高岭土，其余原料的硅铝原子摩尔比为25.0)，转入密闭反应釜中在170°C晶化48小时。晶化后产品经洗涤、120°C干燥4小时，550°C焙烧8小时得到钠型原位分子筛微球。将钠型微球用1摩尔的硝酸铵溶液进行交换经洗涤、120°C干燥8小时，600°C焙烧3小时焙烧得到氢型的分子筛微球b。取50克喷雾微球a，与8. 0克氢氧化钠，1. 37克铝酸钠，7. 0克乙二胺以及300克水混合均勻后(此混合物组成中，不包括高岭土，其余原料的硅铝原子的摩尔比为60)，转入密闭反应釜中在140°C晶化M小时。晶化后产品经洗涤、120°C干燥12小时，550°C焙烧 4小时焙烧得到钠型分子筛微球。将钠型小球用1摩尔的硝酸铵溶液进行交换，经洗涤、 120°C干燥8小时，600°C焙烧3小时焙烧得到氢型的原位分子筛微球C。取50克喷雾微球a，与8. 0克氢氧化钠，3. 13克硝酸铝，6. 5克四丙基溴化铵以及 300克水混合均勻后(此混合物组成中，不包括高岭土，其余原料的硅铝原子的摩尔比为 120)，转入密闭反应釜中在140°C晶化10小时。晶化后产品经120°C干燥12小时，550°C焙烧4小时焙烧得到钠型分子筛微球。将钠型小球用1摩尔的硝酸铵溶液进行交换，经洗涤、 120°C干燥8小时，600°C焙烧3小时焙烧得到氢型的分子筛微球。得到氢型的原位分子筛微球d。在原位合成的氢型微球b上负载以重量份数计为1. 5份P205、0. 5份Ba0、0. 5份 Be0、2. 0份SrO，经120°C干燥4小时，500°C焙烧4小时后得到催化剂e，催化剂中ZSM-5沸石的相对结晶度为60%。实施例2在原位合成的氢型微球上b负载以重量份数计为2. 0份己05、8. 0份La2O3以及5. 0份MgO，经120°C干燥4小时，500°C焙烧4小时后得到催化剂f，催化剂中ZSM-5沸石的相对结晶度为52%。实施例3在原位合成的氢型微球c负载以重量份数计为5. 0份P205、4. 0份( 以及2. 5份 CaO,经120°C干燥4小时，500°C焙烧4小时后得到催化剂g，催化剂中ZSM-5沸石的相对结晶度为38%。实施例4在原位合成的氢型微球c上负载以重量份数计为1. 5份P205、2. 5份( 以及1. 5 份MgO，经120°C干燥4小时，500°C焙烧4小时后得到催化剂h，催化剂中ZSM-5沸石的相对结晶度为39%。实施例5在原位合成氢型ZSM-5微球c，负载以重量份数计为2. 5份P205、3. 5份Y2O3以及 3. 0份Ag2O,经120°C干燥4小时，500°C焙烧4小时后得到催化剂i，催化剂中ZSM-5沸石的相对结晶度为38%。实施例6在原位合成氢型ZSM-5微球c上负载以重量份数计为2. 0份P205、0. 1份Lii2O3以及0. 1份SrO，经120°C干燥4小时，500°C焙烧4小时后得到催化剂j，催化剂中ZSM-5沸石的相对结晶度为39%。实施例7在原位合成氢型ZSM-5微球c上负载以重量份数计为0. 5份P205、8. 0份Lii2O3以及5. 0份MgO，经120°C干燥4小时，500°C焙烧4小时后得到催化剂k，催化剂中ZSM-5沸石的相对结晶度为38%。实施例8在原位合成氢型ZSM-5微球c上负载以重量份数计的为0. 3份P2O5与0. 1份Lii2O3， 0. 2份MgO经120°C干燥4小时，500°C焙烧4小时后得到催化剂1，催化剂中ZSM-5沸石的相对结晶度为40.0%。实施例9在原位合成氢型ZSM-5微球d上负载以重量份数计的为2. 0份P2O5与5. 0份^O3， 5. 0份BaO经120°C干燥4小时，500°C焙烧4小时后得到催化剂m，催化剂中ZSM-5沸石的相对结晶度为30.0%。比较例1取40克高岭土，50克硅溶胶(二氧化硅的含量以重量百分比为40%)，40克南开大学催化剂的ZSM-5 (硅铝原子摩尔比为60)与混合均勻后，喷雾成型得到20 200 μ m的催化剂。按照实施例3的后处理方法得到以重量份数计为5. 0份I^05、4. 0份( 以及2. 5 份CaO的催化剂，催化剂中ZSM-5沸石的相对结晶度为39%。比较例2取40克高岭土，50克硅溶胶(二氧化硅的含量以重量百分比为40%)，40克南开大学催化剂厂的ZSM-5(硅铝原子摩尔比为120)与混合均勻后，喷雾成型得到20 200 μ m 的催化剂。按照实施例9的后处理方法得到以重量份数计为2. 0份P2O5与5. 0份IO3，5. 0份BaO的催化剂，催化剂中ZSM-5沸石的相对结晶度为35. 0%。催化剂采用流化床评价，评价条件650°C，重量空速为1.0小时、水与油重量比 =1，常压，原料油的组成可见表1。表1高桥石化蒸汽裂解专供石脑油的物性
权利要求
1.一种原位合成的催化裂解流化床催化剂，以重量份数计包含以下组分a)0.5 15. 0份选自磷、稀土或碱土元素氧化物中的至少一种；b)85. 0 99. 5份选自原位合成的含ZSM-5分子筛的10 200 μ m的微球。
2.根据权利要求1所述的原位合成的催化裂解流化床催化剂，其特征在于稀土元素氧化物选自La或Ce元素的氧化物中的至少一种，其含量以重量份数计为0. 1 8. 0份。
3.根据权利要求1所述的原位合成的催化裂解流化床催化剂，其特征在于碱土元素的氧化物选自Mg或Ca元素氧化物中的至少一种，其含量以重量份数计为0. 2 5. 0份。
4.根据权利要求1所述的原位合成的催化裂解流化床催化剂，其特征在于磷元素氧化物的含量以重量份数计为0. 3 5. 0份。
5.根据权利要求1所述的原位合成的催化裂解流化床催化剂，其特征在于催化剂中 ZSM-5分子筛的相对结晶度为30 60%。
全文摘要
本发明涉及一种原位合成催化裂解流化床催化剂，主要解决现有流化床催化剂在用于石脑油催化裂解制乙烯、丙烯过程时，存在石脑油转化率低、乙烯与丙烯收率低的技术问题。本发明通过采用以重量份数计包含以下组分1)0.5～15.0份选自磷、稀土或碱土元素氧化物中的至少一种；2)85.0～99.5份选自原位合成的含ZSM-5分子筛组成的、颗粒尺寸为10～200μm微球组成的催化剂的技术方案较好地解决了该问题，可用于石脑油催化裂解制乙烯、丙烯的工业生产中。
文档编号B01J29/40GK102371171SQ20101026191
公开日2012年3月14日 申请日期2010年8月23日 优先权日2010年8月23日
发明者汪哲明, 肖景娴, 陈希强 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院