专利名称：丝瓜络表面铅离子印迹吸附材料的制备方法及应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及水体系中金属离子的吸附材料的制备方法与应用技术，特别涉及一种丝瓜络表面铅离子印迹吸附材料的制备方法及应用技术，属于天然高分子材料改性。
背景技术：
具有分子识别功能的高选择性材料，一直受到人们的关注。分子印迹技术是当前 制备高选择性材料的主要方法之一。依据此技术制备的分子印迹聚合物，由于对印迹分子 的立体结构具有“记忆”功能而表现预定、专一的识别性能，在分离科学、生物模拟科学等领 域有十分广阔的应用前景。随着科学技术的快速发展，人们对金属离子的分离测定要求也 越来越高。制备具有离子选择性吸附功能的材料，选择性地移走或测定金属离子，具有重要 的现实意义。离子印迹聚合物(Ion Imprinted Polymer, IIP)与分子印迹聚合物类似，具有分 子印迹的构效预知性、特异识别性和广泛适应性等优点，只是其模板由分子变成了离子。第 一种金属离子印迹聚合物是在1989年由Kabanov和Nishide研究小组制备的，该小组首先 将能与金属离子相配合的功能单体制成线形聚合物，然后与金属离子形成络合物，与骨架 单体交联聚合形成金属离子印迹聚合物，通过酸洗等后处理去除印迹离子，即得到金属离 子印迹聚合物。印迹聚合物的传统制备方法是将模板分子(或离子)、功能单体、交联剂和引发 剂按一定配比溶解在溶剂(致孔剂)中，在适当条件下引发聚合后得到块状的高度交联刚 性聚合物；然后经粉碎、过筛而得到尺寸符合要求的粒子。此方法所需装置简单，普适性 强，但通常存在一下问题(1)在研磨过程中可控性差，不可避免地产生一些不规则颗粒， 同时破坏部分印迹点。经筛分后获得的合格颗粒一般低于50%，造成明显浪费；(2)存在 模板分子(或离子)包埋过深、难以洗脱、模板渗漏和机械性能低；(3)印迹位点分布不均 一，一部分处于颗粒孔壁上，其传质速率较快，而另一些包埋在聚合物本体之中，受位阻影 响，可接近性差，再结合模板分子(或离子)的速率慢，从而降低了印迹位点的利用率。为 了解决上述问题，表面印迹作为一种新的方法近年来称为研究的热点。所谓表面分子(或 离子)印迹就是采取一定的措施把所有的结合位点结合在具有良好可接近性的表面上，从 而有利于模板分子(或离子)的脱除和再结合。所以选择理想的支持体很重要，申请号为 200410072308. 3的专利中公开一种以硅球为支持材料的鎘离子印迹吸附材料。资源短缺和环境污染已经成为当今世界的两大主要问题，因此，利用天然可再生 资源，开发环境友好型产品和技术将成为可持续发展的必然趋势。丝瓜络是地球非常丰富 的再生资源，具有质轻价廉、可降解和环境友好等特点，而且其具有亲水性，还带有丰富的 配位基、很容易进行化学改性，是理想聚合物支持体。国内丝瓜络作为吸附剂在金属离子吸 附中的应用，申请号为200810034734.6的专利中公开了丝瓜络作为吸附剂在金属离子吸 附中的应用，其中丝瓜络对Cu2+和Zn2+的脱附率均在40%左右，丝瓜络对Cu2+的吸附量分 别为10. 2mg/g，对Zn2+的吸附量约为25. 5mg/g，在pH为1的体系中，脱附率分别为46%、47% ；在申请号为200810034735.0的专利中公开了丝瓜络的碱化改性方法及其应用，其中 碱处理丝瓜络对Zn2+的吸附量较Cu2+高，且吸附量差距较大，对Cu2+的吸附量约为7 8mg/ g，对Zn2+的吸附量约为21 22mg/g ；在申请号为200810034737. X的专利中公开了醚化 丝瓜络的制备方法及其在金属离子吸附中的应用，其中醚化丝瓜络对Fe3+的最大吸附量为 27. 4mg/g。对Zn2+的最大吸附量为36. 3mg/g。国外对丝瓜络化学改性和吸附性能也有研究，Nasreen等研究了采用丝瓜络为 固定化载体，附着对金属离子有特殊吸附功能的微球藻，用以处理含Cd2+污水，通过静态 和动态的吸附实验，结果表明采用未固载的小球藻吸附容量为33. 5mg/g，而固载后的为 39. 2mg/g, Cd2+的动态最大吸附容量可达192mg/g。以上采用丝瓜络或丝瓜络化学改性获取的水体系中金属离子的吸附剂的吸附量 较小，而且其选择性较差。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种丝瓜络表面铅离子印迹材料的制备方法，主要是将 丝瓜络表面印迹铅离子，合成对铅离子具有高选择性、识别能力的吸附材料。本发明的目的通过以下技术方案实现。一种丝瓜络表面铅离子印迹材料的制备方法，特征在于该方法具有以下工艺步 骤(1)丝瓜络的碱处理将天然材料丝瓜络与适量的质量百分浓度为5 10%的 NaOH乙醇溶液混合，形成碱性混合体系，室温下反应24h ；混合体系共沸反应0. 5 2h，冷 却后用去离子水洗涤至中性，抽滤后60°C烘干，得碱化丝瓜络。(2)丝瓜络的酰基化处理将碱化后的丝瓜络于反应器中加入三氯甲烷，在氩气 的保护下搅拌lOmin，用恒压漏斗逐滴加入丙烯酰氯。滴完后搅拌lOmin，再用恒压漏斗 逐滴加入三乙胺(加入量按如下组成质量百分比加入，碱化丝瓜络5 10% ；三氯甲烷 75 85% ；丙烯酰氯3 6%，三乙胺6 10% )。滴加完毕后，室温下搅拌24 30h， 过滤，依次用三氯甲烷、甲醇洗涤，干燥得到酰基化丝瓜络。(3)铅-双硫腙配合物合成按双硫腙铅=(1. 7 1. 9) 1的摩尔比加入，将 双硫腙溶解在0. 6mol/L的氨水溶液中，在室温下，快速搅拌逐滴加入Pb(Ac)2 3H20溶液， 生成沉淀，用去离子水洗至中性，过滤，在40°C烘干，得到铅-双硫腙配合物。(4)丝瓜络表面铅离子印迹材料制备按如下组成质量百分比加入，酰基化丝瓜 络8 15 %，铅-双硫腙配合物1. 5 3. 0 %，氯仿50 60 %，4-乙烯基吡啶2. 5 5%，乙二醇二甲基丙烯酸酯30 40%，偶氮二异丁腈0. 7 1. 0%，通入氩气5min除去 氧气，，密封与空气隔绝，于50 70°C恒温水浴中反应18 24h，过滤洗涤。(5)模板离子的脱除以0. lmol/L的HN03溶液索氏萃取12h (即无模板分子)，再 用去离子水洗涤干净，过滤，置于60°C真空干燥箱中干燥备用。本发明的另一个目的是提供丝瓜络表面铅离子印迹吸附材料在铅离子的识别及 吸附中的应用。特征为将制备好的丝瓜络表面铅离子印迹吸附材料直接在水质中，按静态 法吸附；还可以将制备好的丝瓜络表面铅离子印迹吸附材料制作成吸附柱，按动态法吸附。本发明的优点及效果是
(1)本发明获得选择性吸附材料是含丝瓜络表面铅离子印迹吸附材料，以4-乙烯 基吡啶为单体，与铅_双硫腙配合物为印迹分子，丝瓜络为支持体，再加交联剂采用本体聚 合的方法制备丝瓜络表面铅离子印迹吸附材料。该法制得的铅离子印迹聚合物具有特定的 空穴，对铅离子具有特异的识别能力，选择性较高，对其它离子不吸附。(2)本发明丝瓜络表面铅离子印迹吸附材料制备过程简单，条件易于控制，生产成 本低。(3)本发明制备丝瓜络表面铅离子印迹吸附材料，由于是在丝瓜络表面修饰上离 子印迹聚合物，其吸附位点都在吸附剂的表面，有利于模板离子吸附和洗脱，洗脱时间短， 吸附能力强、效率高，其对铅离子最大吸附容量为335mg/g，最高吸附率可达95%。(4)本发明制备丝瓜络表面铅离子印迹吸附材料，所用的原料丝瓜络来源广泛，可 生物降解，并且是再生资源，大量使用可带动我国农业尤其是贫困落后地区的农业产业化 进程，提高农民的收入，具有经济和社会双重效益。(5)本发明制备丝瓜络表面铅离子印迹吸附材料，有良好的物理化学稳定性和优 异的机械稳定性，对铅离子吸附操作简单。(6)同时具有再生能力，可以反复使用10次以上。
图1丝瓜络表面铅离子印迹吸附材料对各种离子的吸附(纵坐标Q为吸附率，吸附条件，在室温下、pH9. 5，动态和静态吸附结果一致)图2pH值对铅离子吸附影响(纵坐标Q为吸附率，动态和静态吸附结果一致)
具体实施例方式实施例1(1)丝瓜络预处理丝瓜络来源于丝瓜果实，通过去皮去核而得到，将丝瓜络剪成 小块清水洗净，真空干燥后进行粉碎，用80目的筛子过筛；(2)将粉碎的丝瓜络按总质量的50 %，用浓度为5 %的NaOH溶液和20 %乙醇溶液 混合浸没共沸0. 5h，在共沸期间不断加入NaOH溶液和乙醇混合液，以保持溶液体积恒定， 冷却后用去离子水洗涤至pH为7，抽滤后在60°C下烘干，得到碱化的丝瓜络。(3)酰基化丝瓜络在具塞的三角瓶中，加入2g碱化丝瓜络和40mL三氯甲烷，在 氩气的保护下搅拌lOmin，用恒压漏斗逐滴加入2mL丙烯酰氯。滴完后搅拌lOmin，再用恒 压漏斗逐滴加入3. 5mL三乙胺。滴加完毕后，室温下搅拌24h，过滤，依次用三氯甲烷、甲醇 洗涤，干燥得到酰基化丝瓜络。(4)铅-双硫腙配合物合成称取2. 0506g双硫腙于烧杯中，用300mL0. 6mol/L的 氨水溶解，在室温下，快速搅拌逐滴加入醋酸铅溶液(1. 6303g Pb (Ac)2 3H20溶解于lOOmL 水中)，生成沉淀，用去离子水洗至中性，过滤，在40。C烘干，得到铅-双硫腙配合物。(5)丝瓜络表面铅离子印迹材料制备称取2g酰基化丝瓜络，0. 25g铅-双硫腙配 合物，12mL氯仿，混合均勻，加入0. 60g 4-乙烯基吡啶，6mL乙二醇二甲基丙烯酸酯，0. lg偶 氮二异丁腈，通入氩气5min除去氧气，密封与空气隔绝，于70°C恒温水浴中反应18h，过滤洗涤。(6)以0. lmol/L的HN03溶液索氏萃取12h(即无模板分子)，再用去离子水洗涤 干净，过滤，置于60°C真空干燥箱中干燥备用。实施例2(1)丝瓜络预处理丝瓜络来源于丝瓜果实，通过去皮去核而得到，将丝瓜络剪成 小块清水洗净，真空干燥后进行粉碎，用80目的筛子过筛；(2)将粉碎的丝瓜络按总质量的50%，用浓度为5%的NaOH溶液和20%乙醇溶液 混合浸没共沸0. 5h，在共沸期间不断加入NaOH溶液和乙醇混合液，以保持溶液体积恒定， 冷却后用去离子水洗涤至pH为7，抽滤后在60°C下烘干，得到碱化的丝瓜络。(3)酰基化丝瓜络在具塞的三角瓶中，加入2g碱化丝瓜络和40mL三氯甲烷，在 氩气的保护下搅拌lOmin，用恒压漏斗逐滴加入2mL丙烯酰氯。滴完后搅拌lOmin，再用恒 压漏斗逐滴加入3. 5mL三乙胺。滴加完毕后，室温下搅拌24h，过滤，依次用三氯甲烷、甲醇 洗涤，干燥得到酰基化丝瓜络。(4)铅-双硫腙配合物合成称取2. 0506g双硫腙于烧杯中，用300mL0. 6mol/L的 氨水溶解，在室温下，快速搅拌逐滴加入醋酸铅溶液(1. 6303g Pb (Ac)2 3H20溶解于lOOmL 水中)，生成沉淀，用去离子水洗至中性，过滤，在40。C烘干，得到铅-双硫腙配合物。(5)丝瓜络表面铅离子印迹材料制备称取2g酰基化丝瓜络，0. 3g铅-双硫腙配 合物，12mL氯仿，混合均勻，加入0. 8g 4-乙烯基吡啶，8mL乙二醇二甲基丙烯酸酯，0. 15g偶 氮二异丁腈，通入氩气5min除去氧气，密封与空气隔绝，于60°C恒温水浴中反应24h，过滤 洗涤。(6)以0. lmol/L的HN03溶液索氏萃取12h(即无模板分子)，再用去离子水洗涤 干净，过滤，置于60°C真空干燥箱中干燥备用。实施例3(1)丝瓜络预处理丝瓜络来源于丝瓜果实，通过去皮去核而得到，将丝瓜络剪成 小块清水洗净，真空干燥后进行粉碎，用80目的筛子过筛；(2)将粉碎的丝瓜络按总质量的50 %，用浓度为5 %的NaOH溶液和20 %乙醇溶液 混合浸没共沸0. 5h，在共沸期间不断加入NaOH溶液和乙醇混合液，以保持溶液体积恒定， 冷却后用去离子水洗涤至pH为7，抽滤后在60°C下烘干，得到碱化的丝瓜络。(3)酰基化丝瓜络在具塞的三角瓶中，加入2g碱化丝瓜络和40mL三氯甲烷，在 氩气的保护下搅拌lOmin，用恒压漏斗逐滴加入2mL丙烯酰氯。滴完后搅拌lOmin，再用恒 压漏斗逐滴加入3. 5mL三乙胺。滴加完毕后，室温下搅拌24h，过滤，依次用三氯甲烷、甲醇 洗涤，干燥得到酰基化丝瓜络。(4)铅-双硫腙配合物合成称取2. 0506g双硫腙于烧杯中，用300mL0. 6mol/L的 氨水溶解，在室温下，快速搅拌逐滴加入醋酸铅溶液(1. 6303g Pb (Ac)2 3H20溶解于lOOmL 水中)，生成沉淀，用去离子水洗至中性，过滤，在40。C烘干，得到铅-双硫腙配合物。(5)丝瓜络表面铅离子印迹材料制备称取2g酰基化丝瓜络，0. 3g铅-双硫腙配 合物，15mL氯仿，混合均勻，加入0. 6g 4-乙烯基吡啶，7mL乙二醇二甲基丙烯酸酯，0. 12g 偶氮二异丁腈，通入氩气5min除去氧气，密封与空气隔绝，于65°C恒温水浴中反应20h，过 滤洗涤。
(6)以0. lmol/L的HN03溶液索氏萃取12h(即无模板分子)，再用去离子水洗涤 干净，过滤，置于60°C真空干燥箱中干燥备用。丝瓜络表面铅离子印迹材料应用方法将制备好的丝瓜络表面铅离子印迹材料用 去离子水浸泡6h，按一种是静态吸附法，另一种是动态吸附法，对金属离子吸附进行应用。用静态吸附法测定吸附性能，取不同浓度的金属离子溶液20mL，在相同条件下加 入等量的丝瓜络表面铅离子印迹材料，震荡吸附4h取清液，用原子吸收测定清液中金属离 子的浓度，根据吸附前后金属离子溶液浓度变化计算出吸附率。用动态法测定吸附性能，将一定量的丝瓜络表面铅离子印迹材料装入吸附柱，取 不同浓度的金属离子溶液，用稀酸和稀碱调节PH值，以1. OmL/min的流速通过吸附柱，测定 过滤液和柱上吸附的金属离子量，由此计算吸附率。按上述方法制备丝瓜络表面铅离子印迹材料在金属离子吸附中的应用。本发明的 丝瓜络表面铅离子印迹材料在金属离子吸附领域的应用为直接对水体中各种金属离子的 吸附和洗脱。其方法是(1)对于含有 K+、Na+、Ca2\ Mg2+、Cu2+、Zn2\ Cd2+、Fe3\ Ag+、Co2\ Ni2+、Pb2+、Pt4+、Pd2+、 Au3+中的一种或几种的待处理水体系，采用丝瓜络表面铅离子印迹吸附材料用静态吸附的 方法进行水处理，即取丝瓜络表面铅离子印迹吸附材料浸没于待处理水体系中，震荡吸附 4h，其吸附规律如下a.在室温下，pH值为9. 5时，对于碱金属和碱土金属如有K+、Na+、Ca2+、Mg2+等不吸 附，所以说试样中存在碱金属和碱土金属时不影响丝瓜络表面铅离子印迹吸附材料的吸附 性能。b.在室温下，pH值为9. 5时，对于贵金属和重金属离子离子吸附性能见图1，从图 1可以看出丝瓜络表面铅离子印迹吸附材料对铅离子吸附有明显的选择性和识别能力。吸附容量与金属离子浓度、丝瓜络表面铅离子印迹吸附材料用量、吸附温度、溶液 体系的PH值(pH值对铅离子吸附影响见图2)等因素有关。(2)对于含有 K+、Na\ Ca2+、Mg2+、Cu2+、Zn2\ Cd2+、Fe3+、Ag+、Co2\ Ni2+、Pb2+、Pt4+、Pd2+、 Au3+中的一种或几种的待处理水体系，采用丝瓜络表面铅离子印迹吸附材料用动态吸附的 方法进行水处理，其吸附的规律同上，吸附容量与金属离子浓度、丝瓜络表面铅离子印迹吸 附材料用量、吸附温度、溶液体系的pH值、溶液的流速等因素有关。获得的丝瓜络表面铅离子印迹吸附材料对铅离子最大吸附容量为335mg/g，最高 吸附率可达95%，对其它离子的几乎不吸附，所以说它对铅离子有选择性吸附。
权利要求
一种丝瓜络表面铅离子印迹材料的制备方法，其特征是在于该方法具有以下工艺步骤(1)丝瓜络的碱处理将天然材料丝瓜络与适量的质量百分浓度为5～10％的NaOH乙醇溶液混合，形成碱性混合体系，室温下反应24h；混合体系共沸反应0.5～2h，冷却后用去离子水洗涤至中性，抽滤后60℃烘干，得碱化丝瓜络。(2)丝瓜络的酰基化处理将碱化后的丝瓜络于反应器中加入三氯甲烷，在氩气的保护下搅拌10min，用恒压漏斗逐滴加入丙烯酰氯。滴完后搅拌10min，再用恒压漏斗逐滴加入三乙胺(加入量按如下组成质量百分比加入，碱化丝瓜络5～10％；三氯甲烷75～85％；丙烯酰氯3～6％，三乙胺6～10％)。滴加完毕后，室温下搅拌24～30h，过滤，依次用三氯甲烷、甲醇洗涤，干燥得到酰基化丝瓜络。(3)铅 双硫腙配合物合成按双硫腙∶铅＝(1.7～1.9)∶1的摩尔比加入，将双硫腙溶解在0.6mol/L的氨水溶液中，在室温下，快速搅拌逐滴加入醋酸铅溶液，生成沉淀，用去离子水洗至中性，过滤，在40℃烘干，得到铅 双硫腙配合物。(4)丝瓜络表面铅离子印迹材料制备按如下组成质量百分比加入，酰基化丝瓜络8～15％，铅 双硫腙配合物1.5～3.0％，氯仿50～60％，4 乙烯基吡啶2.5～5％，乙二醇二甲基丙烯酸酯30～40％，偶氮二异丁腈0.7～1.0％，通入氩气5min除去氧气，，密封与空气隔绝，于50～70℃恒温水浴中反应18～24h，过滤洗涤。(5)模板离子的脱除以0.1mol/L的HNO3溶液索氏萃取12h(即无模板分子)，再用去离子水洗涤干净，过滤，置于60℃真空干燥箱中干燥备用。
2.根据权利要求1所述的丝瓜络表面铅离子印迹材料的制备方法，其特征是铅离子 与双硫腙制备成配合物，然后再进行聚合反应。
3.根据权利要求1所述的丝瓜络表面铅离子印迹材料的制备方法，其特征是铅为醋 酸铅(Pb(Ac)2 · 3H20)。
4.根据权利要求1所述的丝瓜络表面铅离子印迹材料的制备方法，其特征是氩气保护。
5.根据权利要求1制备的丝瓜络表面铅离子印迹材料在金属离子吸附中的应用。
全文摘要
本发明公开了一种丝瓜络表面铅离子印迹吸附材料制备方法及其在金属离子吸附中的应用，属于天然高分子材料改性。该方法以天然高分子材料丝瓜络为支持体，在其表面修饰上铅离子印迹聚合物。主要技术特征是按一定的比例加入酰基化丝瓜络、铅-双硫腙配合物、4-乙烯基吡啶、乙二醇二甲基丙烯酸酯、偶氮二异丁腈，在氯仿介质中，氩气除去氧，于50～70℃恒温水浴中反应18～24h，过滤洗涤。用0.10mol/L的HNO3溶液索氏萃取12h，以除去模板铅离子，洗涤干燥既得该材料。对铅离子具有特异的识别能力，选择性高，吸附速度快，解吸性能好，来源广泛，可生物降解，工艺简单，具有再生能力，并具有环境友好等优点。
文档编号B01J20/30GK101992067SQ201010293780
公开日2011年3月30日 申请日期2010年9月28日 优先权日2010年9月28日
发明者庄海燕, 李慧芝, 许崇娟, 魏琴 申请人:济南大学