专利名称：用于甲醇脱水制丙烯的zsm-5沸石催化剂、其制备方法及用途的制作方法
技术领域：
本发明属于材料制备及催化应用技术领域，具体涉及一种用于甲醇脱水制丙烯 (MTP)的ZSM-5沸石催化剂及其制备方法。
背景技术：
沸石分子筛是一种无机硅铝酸盐晶体，骨架中含有规则且有序排列的分子尺寸的 孔道(ca. 0. 3-1. 5nm)，具有择形催化、离子交换以及分子筛分等作用，被广泛应用于催化、 吸附分离和离子交换等工业过程。Mobil公司于1972年报道的ZSM-5沸石(MFI型)分子筛(美国专利No. 3702886， 1972)，具有二维十元环孔道(十元环直孔道，孔径为0. 54nmX0. 56nm及十元环正弦孔 道，孔径为0. 51nmX0. Mnm)，是迄今为止应用最为广泛的催化材料，在石油流化催化裂化 (FCC)、加氢裂化中及精炼等炼油工艺中被大量使用。在石油化工、精细化工和环境保护等 的催化领域也有众多重要的应用。氢型ZSM-5(H-ZSM-5)沸石催化剂热稳定性与水热稳定 性高，骨架硅铝摩尔比(即SiO2Al2O3摩尔比，下文同)可在较大范围内调控，表面具有较 强的酸性，通常对反应产物具有较高的活性和选择性。为提高其在某些特定反应中的催化 功能，往往需要进行改性处理以调整表面酸性(酸量和酸强度)。改性方法主要有水蒸汽 处理和酸处理等化学侵蚀处理，或者将二者相结合以脱除骨架铝，减小酸量和提高酸强度 (中国专利200610147672. 0)。骨架脱铝会部分破坏沸石分子筛晶格，形成骨架缺陷，制成 的催化剂在催化反应中易结焦，从而降低其活性的稳定性。而频繁的再生，会破坏其骨架结 构，降低了催化剂的热稳定性和水热稳定性，缩短其使用寿命。沸石催化剂在实际应用中需要经过成型处理，在粘结剂的作用下由粉体加工成具 有特殊形状的成品催化剂。目前使用较多的是硅溶胶等硅基粘结剂与固体氧化铝等铝基粘 结剂。粘结剂的加入会造成沸石分子筛孔道的阻塞，从而影响沸石催化剂的催化性能，无粘 结剂化技术的发明则解决了以硅基粘结剂成型带来的负面影响(专利94112035. X)。含氧醇类化合物脱水制烯烃，如工业粗甲醇脱水制烯烃(MTO)，工业粗甲醇脱水制 丙烯(MTP)，稀乙醇脱水制乙烯(ETE)的催化反应，是当前非石油技术中以煤间接液化制烯 烃及生物乙醇制烯烃替代石油路线的核心技术，战略意义和应用价值重要。ZSM-5沸石分子 筛在上述催化反应中均显示良好的催化性能，与传统的酸性氧化铝脱水催化剂相比，反应 活性和选择性较高。在使用无粘结剂化技术制备的ZSM-5沸石催化剂在MTP反应中表现出 高丙烯选择性与高丙烯/乙烯比的优点(专利公开CN101269340A)，但连续的催化反应产物 收率易波动，稳定性较差。因此，目前存在对于性能改进的用于甲醇脱水制丙烯的催化剂及其制备方法的需 求。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种新型ZSM-5沸石催化剂，其可应用于MTP催化反应。 本发明的另一个目的还提供了这种催化剂的制备方法。本发明的又一个目的是提供了所述 催化剂的再生方法。此外，本发明的目的还在于提供这种催化剂的应用。针对以上目的，本发明采取的技术方案如下一方面，本发明提供一种用于甲醇脱水制丙烯的ZSM-5沸石催化剂，所述催化剂 包括沸石材料和氧化铝。优选地，以沸石材料的重量为基准，所述的催化剂中沸石材料和氧化铝的重量比 为1 (0. 1 0.3)，其骨架硅铝摩尔比大于500。所述催化剂的沸石材料优选为市售的商品ZSM-5，进一步优选200-800纳米ZSM-5 沸石晶粉。另一方面，本发明提供以铝溶胶为粘结剂制备上述催化剂的方法，其可应用于MTP 催化反应。所述方法包括以下步骤将沸石粉体与澄清的铝溶胶混合，加入助挤剂与水，搅勻后用挤条机成型，再经干 燥焙烧制得，经高温焙烧后铝以无定形形式分散于沸石粉体之中。其中，沸石粉体优选为市售的商品ZSM-5，进一步优选200-800纳米ZSM-5沸石 晶粉；所述助挤剂为淀粉、田菁粉和蔗糖的一种或几种；加入水的量为沸石粉体重量的 10% -30%。上述方法中，所述铝溶胶通过包括以下步骤的方法制备以金属铝为原料，无机酸溶液热回流。其中，无机酸为盐酸、硫酸、硝酸的一种或多 种，所述无机酸溶液的浓度为2-8mol/L，Al H+的摩尔比为0. 4-1. 2 1，回流温度范围为 60-100°C，回流时间为12-24小时。其中，所制备的铝溶胶中铝质量含量以Al2O3形式表示优选为5-40%。上述方法中，以沸石粉体的重量为基准，成型中各原材料的重量配比表示为ZSM-5沸石粉体铝溶胶(以Al2O3重量计)助挤剂水为1 (0. 1 0. 3) (0. 01 0. 1) (0. 1 0. 3)经成型后获得的颗粒直径为l-3mm，焙烧温度为500-600°C，焙烧时间为1_24小时。此外，所述催化剂还可以通过包括以下步骤的方法再生控制催化剂床层300-350°C，以5% -10% O2 (N2为稀释气)10_50mL/min吹扫1-5 小时；升温到400-450°C, L^ 5% -20% O2(N2为稀释气)10_50mL/min吹扫1-5小时；升温到 500-550°C,以 5% -40% O2 (N2 为稀释气)10-50mL/min 吹扫 1-5 小时，10% -50% O2 (N2 为 稀释气)50-100mL/min吹扫1_10小时。另一方面，本发明提供按照上述的制备方法制备的ZSM-5沸石催化剂。又一方面，本发明还提供所述催化剂在制备丙烯的反应中的用途；优选地，所述反 应为甲醇脱水制丙烯。根据本发明的具体实施方式
，本发明所提供的铝溶胶成型ZSM-5沸石催化剂的特 征可用如下方法进行表征1、粉末X射线衍射(XRD)。在粉末X-射线衍射中，参照标准图谱，以确定该催化剂 中ZSM-5沸石的结构与氧化铝的存在形式。
2、X射线荧光散射分析(XRF)。测定催化剂的化学组成，以计算催化剂的表观化学 硅铝摩尔比。3、29Si核磁共振(29Si NMR)。分析催化剂的骨架硅铝摩尔比。4、低温氮吸附。表征催化剂的比表面积和孔容积。5、NH3_TPD。测定超高硅催化剂表面酸强度及固体酸量。6,MTP催化性质表征。表征催化剂在MTP反应中的活性和选择性。在现有技术中，往往使用硅溶胶等硅基粘结剂与固体氧化铝等铝基粘结剂，或者 采用无粘结剂化技术制备ZSM-5沸石催化剂。因此和现有技术相比，本发明提供的新型 ZSM-5沸石催化剂和其制备方法具有以下几个优点第一、本发明催化剂的活性成分为市售200-800纳米ZSM-5沸石晶粉，其骨架硅铝 摩尔比大于500。并且采用了铝溶胶作为粘结剂进行制备。实验证明，经铝溶胶成型后，作 为粘结剂的铝溶胶并未与沸石骨架发生作用，孔道开放，比表面积高，分子扩散性好。第二、本发明的催化剂应用于MTP反应，催化活性、甲醇平均转化率与丙烯选择性 高，催化反应高转化率的稳定周期长，甲醇转化率衰减慢，保持98%以上转化率的时间长。 以90%浓度的工业粗甲醇为原料反应，单程寿命大于700小时。第三、与现有催化剂相比，本发明的催化剂再生方法简单，再生后性能恢复良好。
以下，结合附图来详细说明本发明的实施例，其中图1为本发明催化剂的XRD谱图；图2为本发明催化剂29Si NMR图谱；图3为本发明催化剂的低温氮吸附谱图；图4为本发明催化剂的NH3-TPD谱图；图5显示了对本发明的催化剂进行催化反应评价的结果；图6显示了本发明的催化剂经再生处理后，再次进行催化反应评价的结果。
具体实施例方式下面结合具体实施例，进一步阐述本发明，但这些实施例仅限于解释本发明，而不 用于限制本发明。下面实施例中未注明的具体实验条件的实验方法，通常按照常规条件，或 按照厂商所建议的条件，在以下实施例中技术方案的变化均在本发明的保护范围内。实施例中采用的沸石材料购买于上海复旭分子筛制造企业。实施例1-9 铝溶胶的制备制备铝溶胶所采用的典型原料及配比、制备条件等见下表1。表1、铝溶胶的制备
权利要求
1.一种用于甲醇脱水制丙烯的ZSM-5沸石催化剂，所述催化剂包括ZSM-5沸石材料和 氧化铝；优选地，以沸石材料的重量为基准，所述的催化剂中沸石材料和氧化铝的重量比为 1 (0. 1 0. 3)，其骨架硅铝摩尔比大于500。
2.根据权利要求1所述的ZSM-5沸石催化剂，其特征在于，所述沸石材料为市售的商品 ZSM-5o
3.根据权利要求1或2所述的ZSM-5沸石催化剂，其特征在于，所述沸石材料为 200-800纳米ZSM-5沸石晶粉。
4.根据权利1-3中任一项所述的ZSM-5沸石催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法 包括以下步骤将沸石粉体与铝溶胶混合，加入助挤剂与水，搅勻后用挤条机成型，再经干燥焙烧制得。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述沸石粉体为市售的商品ZSM-5；优选 为200-800纳米ZSM-5沸石晶粉；优选地，所述助挤剂为淀粉、田菁粉和蔗糖的一种或几种； 优选地，加入的水的量占沸石粉体重量的10% -30%。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，所述铝溶胶通过包括以下步骤的方法 制备以金属铝为原料，无机酸溶液热回流，其中，无机酸为盐酸、硫酸、硝酸的一种或多种， 所述无机酸溶液的浓度为2-8mol/L，Al H+的摩尔比为0. 4-1. 2 1，回流温度范围为 60-100°C，回流时间为12-24小时；优选地，所制备的铝溶胶中铝质量含量以Al2O3形式表示为5-40%。
7.根据权利要求4-6中任一项所述的方法，其特征在于，以沸石粉体的重量为基准，成 型中各原材料的重量配比为ZSM-5沸石粉体铝溶胶(以Al2O3重量计)助挤剂水为1 (0. 1 0. 3) (0. 01 0. 1) (0. 1 0. 3)；优选地，经成型后获得的颗粒直径为l_3mm，焙烧温度为500-600°C，焙烧时间为1- 小时。
8.根据权利要求4-7中任一项所述的方法，其特征在于，所述催化剂通过包括以下步 骤的方法再生控制催化剂床层300-350°C,以5% -10% O2(N2为稀释气)10_50mL/min吹扫1-5小 时；升温到400-450°C,以5% -20% O2 (N2为稀释气)10_50mL/min吹扫1-5小时；升温到 500-550°C,以 5% -40% O2 (N2 为稀释气)10-50mL/min 吹扫 1-5 小时，10% -50% O2 (N2 为 稀释气)50-100mL/min吹扫1-10小时。
9.一种用于甲醇脱水制丙烯的ZSM-5沸石催化剂，其特征在于，所述催化剂按照权利 要求4-8中任一项所述的制备方法制备。
10.根据权利要求1-3中任一项所述的ZSM-5沸石催化剂在制备丙烯的反应中的用途；优选地，所述反应为甲醇脱水制丙烯。
全文摘要
本发明在于提供一种用于甲醇脱水制丙烯的ZSM-5沸石催化剂，所述催化剂包括ZSM-5沸石材料和氧化铝；该催化剂的活性成分为市售200-800纳米ZSM-5沸石晶粉，其骨架硅铝摩尔比大于500，用铝溶胶粘结成型制成，经高温焙烧后铝以无定形形式分散于沸石粉体之中。该催化剂应用于MTP反应，催化活性与丙烯选择性高，催化反应高转化率的稳定周期长。以90％浓度的工业粗甲醇为原料反应，单程寿命大于700小时。其再生方法简单，再生后性能恢复良好。此外本发明还提供了所述催化剂的制备方法和应用。
文档编号B01J29/90GK102059138SQ20101055249
公开日2011年5月18日 申请日期2010年11月18日 优先权日2010年11月18日
发明者忻仕河, 李德炳, 李春启, 梅长松, 汪靖, 程晓维, 郭娟, 陈爱平, 龙英才 申请人:复旦大学, 大唐国际化工技术研究院有限公司