专利名称：共聚物组合物、膜制品及其制备方法
共聚物组合物、膜制品及其制备方法要求美国_请优先权本申请要求2009年2月27日提交的美国申请序列第12/394094号的优先权。该文本的内容以及该文本中提及的任何出版物或专利文献的内容通过援引完全加入本文。背景
本发明一般涉及膜，更具体地涉及可用于分子级分离的聚合物或复合物膜组合物，以及制备所述膜的方法。
发明内容
本发明提供了聚(氨基-醇)组合物、其膜制品以及制备和使用制品的方法。附图
简要说明图I显示了本发明实施方式中用于分离应用的混成膜(hybrid membrane)结构的各个方面。图2显示了本发明实施方式中涂布了聚(氨基-醇)、具有混成膜结构的陶瓷整体件的SEM图像。发明详沭下面将详细描述本发明的各种实施方式；若有附图，则结合附图描述。对各实施方式的描述并不是限制本发明的范围，本发明的范围仅受所附权利要求书的范围限制。此外，本说明书中给出的任何实施例均不构成限制，仅仅是为要求专利保护的本发明提供众多可能的实施方式中的一部分实施方式。“全蒸发”及类似术语是指例如一种基于膜的过程，所述过程至少具有以下步骤首先使混合物滲透通过膜，得到渗出物，其次使渗出物蒸发，变成气相。“烃”、“烃基”、“亚烃基”、“烃氧基”及类似术语是指单价部分如-R’或ニ价-R-部分，可包括例如烷基烃、芳香或芳基烃、烷基取代的芳基烃、烷氧基取代的芳基烃、杂烷基烃、杂芳香或杂芳基烃、烷基取代的杂芳基烃、烷氧基取代的杂芳基烃及类似的烃部分，如本文所述。“烷基”包括直链烷基、支链烷基和环烷基。“取代的烷基”或“任选取代的烷基”是指烷基取代基，包括直链烷基、支链烷基和环烷基，具有1-4个任选的取代基，所述取代基选自例如羟基(-0H)、卤素、氨基(-NH2)、硝基(-NO2)、烷基、酰基[_C( = 0)R]、烷基磺酰基[_S( = 0)2R]、烷氧基(-0R)及类似取代基。例如，羟基取代的烷基可以是2-羟基取代的亚丙基，化学式为-CH2-CH(OH)-CH2-;烷氧基取代的烷基可以是2-甲氧基取代的こ基，化学式为-CH2-CH2-O-CH3 ；1- ニ烷基氨基取代的こ基，化学式为-CH(NR2)-CH3 ;以及类似取代的烷基取代基。“芳基”包括单价或ニ价苯基或者邻位稠合的双碳环基，后者具有约9-20个环原子，其中至少ー个环是芳香环。芳基(Ar)可包括取代芳基，如具有1-5个取代基的苯基，所述取代基是例如烧基、烧氧基、齒素及类似取代基。
“Het”包括四⑷元、五(5)元、六(6)元或七(7)元饱和或不饱和杂环，其具有I、2、3或4个选自氧基、硫基、亚磺酰基、磺酰基和氮的杂原子，所述环任选稠合到苯环上。“Het”还包括“杂芳基”，所述杂芳基包括通过单芳环上的环碳原子连接的基团，所述单芳环包含五个或六个由碳和1、2、3或4个杂原子组成的环原子，所述杂原子选自非过氧型氧基、硫基和N(X)，其中X不存在或者为H、0、(CV4)烷基、苯基或苄基；所述杂芳基还包括由其衍生的邻位稠合的双杂环基团，其包含约8-10个环原子，特别是苯衍生物或者通过在其上稠合丙烯/亚丙基、三亚甲基或者四亚甲基ニ基而得到的衍生物。在一些实施方式中，卤素或卤化物包含氟、氯、溴或碘。烷基、烷氧基等包括直链和支链基团；但提及单个基如“丙基”时，仅包括直链基，而支链异构体如“异丙基”则会具体指明。各种含烃(即烃基)部分的碳原子含量可另外用前缀指出，该前缀表示该部分中碳原子的最小和最大数目，即前缀CiJ表示具有整数“ i”个碳原子至整数“ j”个(含i个和j个)碳原子的部分。因此，例如，(C1-C7)烷基或Q_7烷基表示具有1-7个(含I个和7 个)碳原子的烷基，烃氧基如(C1-C8)烷氧基或Cu烷氧基表示烷基含有1-8个(含I个和8个)碳原子的烷氧基(-0R)。具体而目，C1^7烧基可以是例如甲基、こ基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、3-戊基、己基或庚基；(C3_12)环烷基可以是环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基，包括ニ环、三环或多环取代基，以及类似的取代基。C^8烧氧基可以是例如甲氧基、こ氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、戊氧基、3-戊氧基、己氧基、I-甲基己氧基、庚氧基、辛氧基及类似取代基。H-C( = O) (C1^6)烷基-或-(C2_7)烷酰基可以是例如こ酰基、丙酰基、丁酰基、戊酰基、4-甲基戊酰基、己酰基或庚酰基。芳基(Ar)可以是例如苯基、萘基、蒽基、菲基、芴基、四氢萘基或茚满基。Het可以是例如吡咯烷基、哌啶基、吗啉基、硫代吗啉基或杂芳基。杂芳基可以是例如糠基、咪唑基、三唑基、三嗪基、噁唑基、异噁唑基、噻唑基、异噻唑基、吡唑基、批咯基、吡嗪基、四唑基、吡啶基(或其N-氧化物)、噻吩基、嘧啶基(或其N-氧化物)、吲哚基、异喹啉基(或其N-氧化物)或喹啉基(或其N-氧化物)。Het的ー个具体參数值包括含有1、2、3或4个杂原子的五(5)、六(6)或七(7)元饱和或不饱和环，所述杂原子是例如非过氧化物氧基、硫基、亚磺酰基、磺酰基和氮；还包括由其衍生的具有约8-12个环原子的邻位稠合双环杂环基，特别是苯衍生物或者通过在其上稠合亚丙基、三亚甲基、四亚甲基或另ー个单环Het ニ基得到的衍生物。适合利用本文所披露和展示的各种原料或中间体形成和改进本发明所述化合物、低聚物、聚合物、复合物或类似产品的其他条件是可以获知的。例如，參见Feiser和Feiser,“有机合成试剂(Reagents for Organic Synthesis) ”,第 I 卷，等等，1967 ；March,J. “高等有机化学(Advanced Organic Chemistry)”，John Wiley&Sons,第 4 版· 1992 ;House, Η. 0.，“当代合成反应(Modem Synthetic Reactions)”，第 2 版，ff. A. Benjamin,New York, 1972 ；and Larock, R.C., “综合有机转化(Comprehensive OrganicTransformations) ”,第 2 版，1999, Wiley-VCH Publishers, New York。本文所述制备方法中采用的原料例如可商购，已在科学文献中报道，或者可利用本领域已知的程序从容易得到的原料制备。在所有或部分上述或其他制备程序中任选使用保护基可能是有利的。这种保护基及其引入和去除方法是本领域已知的。參见Greene，T.W. ；ffutz, P. G. Μ. “有机合成中的保护基团(Protecting Groups In Organic Synthesis) ”,第 2 版，1991,New York,John Wiley&Sons, Inc.。 “包括”、“包含”或类似术语是指涵盖但不限干，即具有内含性而非排他性。“单体”是指这样的化合物，它可以共价结合或连接到其他具有相同或不同结构的単体上，形成目标聚合物的均匀(均聚物)或不均匀(共聚物、三元共聚物及类似聚合物)链。合适的单体可以包括例如低分子量(如约50-约200道尔顿)可聚合化合物，以及分子量较高(如约200-约10000道尔顿)的化合物，包括不饱和低聚化合物或不饱和聚合化合物。在描述本发明的实施方式时，用来修饰例如组合物的成分、浓度、体积、处理温度、处理时间、产率、流速、压カ数量以及类似数值和范围的“约”字，表示所述数量可能发生变化，例如源自制备化合物、组合物、复合物、浓缩物或实用制剂所采用的典型測量和处理程序；源自这些程序中的误差；源自实施所述方法所用原料或成分在制造、来源或纯度上的差异；以及类似因素。“约”字还包括由于组合物或制剂老化而与特定的起始浓度或混合物在量上的差异，以及由于混合或处理组合物或制剂而与特定的起始浓度或混合物在量上的差异。所附权利要求书包括这些“约”数的等效量。实施方式中“基本上由……组成”所指的是例如本发明中的膜聚合物组合物，制备或使用所述膜聚合物、制剂或组合物的方法，以及制品、器件或任何装置，可包括权利要求中列出的组成或步骤，加上对本发明的组合物、制品、装置或制备和使用方法的基本、新颖性质没有实质性影响的其它组成或步骤，如特定的反应物、特定的添加剂或成分、特定的试齐U、特定的表面改性剂或条件，或者选定的类似结构、材料或エ艺变量。对本发明的组成或步骤的基本性质可能有实质性影响，或者可能给本发明的实施方式带来不利特性的项目包括例如过度交联，使所得膜长期或不必要地经受高热或高干燥温度，以及类似的相反步骤。本文所用不定冠词“ー种”或“一个”及相应的定冠词“该”是指至少ー个/种或者ー个/种或多个/种，除非另有说明。可以采用本领域普通技术人员熟知的縮写(例如，“h”或“hr”表示小吋，“ g”或“gm”表示克，“mL”表示毫升，“ rt”表示室温，“ nm”表示纳米，以及类似縮写)。所披露的组成、成分、添加剤、引发剂、促进剂、交联剂和类似方面及其范围的具体值和优选值仅用于说明的目的；它们不排斥其他限定值或者限定范围内的其他值。本发明的组合物和方法包括具有本文所述任何数值或者所述数值的任何组合、具体数值、更具体的数值和优选数值的组合物和方法。许多エ业过程，如煤的气化、生物质的气化、烃的蒸汽重整、天然气的部分氧化及类似过程，会产生气流，包括例如C02、H2和CO。通常希望通过例如螯合从这些气体混合物中除去和捕集CO2，产生H2或富H2气体产物。ー种常用方法是利用基于胺的气体洗涤剂，例如氨基-醇如单こ醇胺(MEA)和ニこ醇胺(DEA)从气体混合物中除去CO2。在这些洗涤剂中，气体混合物接触含胺有机溶剂或者含胺溶液。胺溶液有选择地吸收CO2及其他酸性分子，如H2S。该方法利用了胺(碱)与CO2(酸)之间的强相互作用，导致氨基甲酸盐的形成。然而，胺吸收技术存在明显的缺陷，效率低下。例如，胺吸收技术需要大量的胺水溶液。该技术还需要泵和胺/CO2再生系统，因为胺溶液一旦饱和，就需要再活化。再活化包括从溶液里的胺基上除去 结合的CO2，此方法使用大量能量。此外，胺吸收技术会腐蚀设备，胺溶液在短期内即失去活性。聚合物膜技术虽然也依赖于胺基化学性质，但简化了该方法。聚合物膜技术避免了再生中的许多问题，也避免了胺溶液失去活性的问题。聚醇，特别是聚こ烯醇(PVA)，是已知用于分子分离的膜材料，參见例如Wu等“用聚(こ烯醇)超滤膜处理含油水(Treatment of oily water by a poly (vinyl alcohol)ultrafiltration membrane)，” Desalination (2008)，225 (1-3)，312-321 ;其在全蒸发中的应用參见例如Adoor等，“用于异丙醇和1，4_ ニ噁烷的水性混合物的全蒸发脱水的负载了钠蒙脱石粘土的新颖的聚(こ烯醇)的混合基质膜(Sodium montmori I Ionite clayloaded novel mixed matrix membranes of poly (vinyl alcohol)for pervaporationdehydration of aqueous mixtures of isopropanol and 1,4-dioxane),，，Journal ofMembrane Science (2006)，285 (1+2)，182-195,以及 Upadhyay 等，“气相等离子体处理过的 PVA 膜的全蒸发研究(Pervaporation studies of gaseous plasma treated PVAmembrane),’’Journal of Membrane Science (2004)，239 (2)，255-263。然而，PVA 不含适合分离CO2的官能团。胺，例如聚胺，如聚烯丙胺(PAAm)，具有C02、H2S或二者同时所需的官能团。方案I呈现了说明伯胺和仲胺可逆地捕集CO2的化学式，以及说明伯胺或仲胺不可逆地捕集H2S的化学式。然而，胺通常不能形成良好的膜，因为胺或聚胺通常是液体或非常粘的液体。
权利要求
1.一种制备聚合物膜的方法，其包含 混合第一单体和第二单体，形成预聚物混合物； 将预聚物混合物涂布到基材上；以及 固化经涂布的基材， 其中所述第一单体包含胺化合物，该胺化合物包含至少两个活性胺基；所述第二单体包含至少一种二环氧化物，该二环氧化物包含至少一种羟基形成剂。
2.如权利要求I所述的方法，其特征在于，所述第一单体中的胺基(-NH-)与所述第二单体中的环氧基(-O-)之摩尔比是约I : I至约3 I。
3.如权利要求I所述的方法，其特征在于，所述预聚物混合物中还包含交联剂。
4.如权利要求I所述的方法，其特征在于，所述第一单体和所述第二单体中的至少一种包含至少一种三官能活性化合物。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述至少一种三官能活性化合物包含至少三个胺、至少三个环氧化物或其组合，所述交联剂包含二环氧化物。
6.如权利要求I所述的方法，其特征在于，所述第一单体包含胺化合物，其为至少一种四亚乙基五胺、3- 二甲基氨基-I-丙胺、2-甲基-1，5-戊二胺或其混合物，所述第二单体包含二环氧化物，其为至少一种甘油丙氧基三缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚或其混合物。
7.如权利要求I所述的方法，其特征在于，所述固化包括以下程序中的至少一种在25°C静置一段时间，从约25°C至约100°C加热一段时间，或其组合。
8.如权利要求I所述的方法，其特征在于，所述方法还包括在固化之前加入粒状材料或粒状形成剂，形成混合基质膜。
9.如权利要求I所述的方法，其特征在于，所述第一单体包含胺化合物，所述第二单体包含环氧化物，固化的聚合物膜包含至少一个残余(-NH-)活性基团/摩尔当量胺单体。
10.一种制备聚合物膜的方法，其包含 混合第一单体和第二单体，形成第一聚合物混合物； 混合第一聚合物混合物和交联剂，形成第二聚合物混合物； 将第二聚合物混合物涂布到基材上；以及 固化经涂布的基材， 其中所述第一单体包含具有至少两个胺基的化合物；所述第二单体包含至少一个活性环氧基和第二活性基，所述交联剂包含二环氧化物。
11.如权利要求10所述的方法，其特征在于， 所述第一单体包含二胺、三胺、四胺、五胺、六胺、七胺、八胺或其混合物中的至少一种，以及 所述第二单体包含表卤醇、甘油丙氧基三缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚或其混合物中的至少一种。
12.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述基材包含多孔材料、无孔材料或其组口 ο
13.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述固化经涂布的基材在约20-100°C完成。
14.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述方法还包括在固化之前加入粒状材料或粒状形成剂，形成混合基质膜。
15.一种聚合物膜制品，其包含下述聚合物之一 重复单元化学式如下的聚(氨基-醇)-{-R，-CH (OH) -CH2-NH-CH2-CH2-NH-CH2CH2-N (CH2-CH (OH) -R，-) -CH2-CH2-NH-CH2CH2-NH-CH2-CH(OH)-R, -}; 其中 R’是三环氧基封端的支化聚烷氧基化物的反应产物，X是2-约10000之间的整数；或者 重复单元化学式如下的聚(氨基-醇) -{-N (R” ) -CH2CH2CH2-N (CH3) 2 (+) (X-) -CH2CH (OH) _CH2_} χ- 其中 R” 是化学式为-CH2-CH (OH) -CH2-0-CH2CH2CH2CH2-0-CH2-CH (OH) -CH2-的交联剂，χ 是2-约10000之间的整数，X是卤化物；或者 重复单元化学式如下的聚(氨基-醇)-{-N (R”) -CH2-CH (CH3) -CH2CH2CH2-N (R”) -CH2-CH (OH) -CH2-O-CH2CH2CH2CH20-CH2-CH (0Η)-CH2-I χ- 其中 R” 是 H，或者化学式为-CH2-CH (OH)-CH2-0-CH2CH2CH2CH2-0-CH2-CH (OH)-CH2-的交联剂，χ是2-约10000之间的整数， 包括其盐或其组合。
16.如权利要求15所述的制品，其特征在于，所述制品还包含第二交联剂。
17.如权利要求15所述的制品，其特征在于，所述制品还包含粒状材料。
18.—种通过权利要求I所述方法制备的聚合物。
19.一种通过权利要求10所述方法制备的聚合物。
20.—种无机-有机复合物,其包含 由权利要求18所述聚合物组成的聚合物基质；以及 分散于所述聚合物基质中的无机纳米颗粒。
全文摘要
本发明提供了聚(氨基-醇)膜制品以及制备和使用该制品的方法。
文档编号B01D71/60GK102639217SQ201080019354
公开日2012年8月15日 申请日期2010年2月26日 优先权日2009年2月27日
发明者P·J·舒斯塔克, 蒋大跃 申请人:康宁股份有限公司