CaF₂掺杂LiBH₄的高储氢量可逆储氢材料及制备方法

专利名称：CaF₂掺杂LiBH₄的高储氢量可逆储氢材料及制备方法
技术领域：
本发明涉及一种储氢材料改性技术，特别是利用CaF2掺杂改善LiBH4可逆吸放氢 性能的储氢材料及其制备方法。
背景技术：
20世纪70年代以后，由于对氢能源的研究和开发日趋重要，特别是进入21世纪， 燃料电池技术的迅猛发展，氢气的安全贮存和运输问题受到日益关注。储氢材料范围从过 渡金属合金扩展至配位氢化物。过渡金属合金如镧镍金属间化合物具有可逆吸收和释放氢 气的性质，通常储氢合金将氢气以原子态的形式储存到储氢合金的原子间隙中形成金属氢 化物。然而，储氢合金通常比重较大，单位重量的储氢量较低，难以满足一些储氢密度要求 较高的应用领域如为车用燃料电池供氢。配位氢化物通常由碱金属(Li、Na、K)或碱土金属(Mg、Ca)与第三主族元素(B、 Al)形成，储氢容量高，但通常可逆性很差，再氢化困难，如在1^13或11(14催化下，LiAlH4 在180°C SMPa氢压下只能获得5%的可逆储放氢容量。硼氢化锂(LiBH4)密度只有0. 66，还不到铁的1/10，但储氢量非常大，氢含量可达 到18 wt. %，是传统储氢材料的5 6倍。但通常硼氢化锂吸放氢条件苛刻硼氢化锂的放 氢必须加热到400°C以上的高温，吸氢时要加压到150个大气压，温度必须达到600°C。有 研究表明，在硼氢化锂中混入金属镁作为催化剂可大大降低硼氢化锂的吸放氢条件在50 个大气压下，400°C左右就可以完成氢气的可逆吸放。有研究表明硼氢化锂中掺杂MgF2也 可以改善硼氢化锂的吸放氢性能，但可逆吸放氢量只能达到6. 4 wt. %。氟化钙，化学式CaF2,分子量78. 08，是氟石或萤石的主要成分，别名氟石，萤石，石 英粗面岩或流纹石。系等轴晶系，呈立方体、八面体或者十二面体。无色结晶或白色粉末， 天然矿石中含有杂质，略带绿色或紫色。CaF2是一种稳定的离子型化合物，有机化学反应中 用作脱水或脱氢催化剂。在钢铁工业中作助熔剂，可降低熔点，增加渣的流动性。它与石灰 共用时可以降低钢中的硫、磷的含量。根据炼钢炉的类型，萤石用量发生调动。陶瓷工业中 可用于制作陶瓷，用作搪瓷釉的组分等。还可用于电子、仪表、光学仪器制造。此外，还用于 电焊条焊接组分及玻璃、玻璃纤维的制造。纯品可作脱水、脱氢反应的催化剂。合成的纯氟 化钙单晶可用作红外光材料。饮水中含1 1. 5ppm CaF2时，能防治牙病。

发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术中的不足，提供一种CaF2掺杂改善 LiBH4可逆吸放氢性能的储氢材料及其制备方法。为解决上述技术问题，本发明提供了一种CaF2掺杂LiBH4的高储氢量可逆储氢材 料，该储氢材料中含有粉末状CaF2与LiBH4,两者摩尔比为1 6。本发明的储氢材料中，还包括催化剂TiF3、CeF3或NbCl5,催化剂相对于LiBH4的摩 尔比为0. 1 0. 5 :6。
所述储氢材料的制备方法，包括步骤
(1)在氩气氛保护下将CaF2粉末与LiBH4粉末按摩尔比1 6，球磨混合10 16小时 后，装填到不锈钢反应器中；
(2)将反应器在450°C抽真空至1帕斯卡，并维持1 5小时；然后充入90大气压、纯 度为99. 999%的氢气，保持氢压10 M小时，即得到CaF2掺杂LiBH4的储氢材料。进一步地，还包括在步骤(1)时按LiBH4和催化剂的摩尔比为6 :0. 1 0. 5加入 催化剂 TiF3、CeF3 或 NbCl5。本发明中，所述球磨混合转速为500 lOOOrpm。CaF2掺杂的LiBH4能够在更低的温度下进行氢气可逆吸放的依据是，CaF2中的氟 离子的离子半径与LiBH4中的氢负离子(H_)相当，在氟离子LiBH4晶体中可以互换位置，但 是氟离子和氢负离子的电负性完全不同，氢负离子比氟离子更容易失去电子。在CaF2掺杂的LiBH4放氢过程中，由于氟离子和氢负离子的互换作用，在局部形成 CaHxF2_x，其中 0 彡 χ 彡 2，LiBHyF4_y，其中 0 彡 y 彡 4，LiHzF1Y 其中 0 彡 ζ 彡 1，LiBH4 通过 形成CaB6释放氢气
6LiBHyF4_y + CaHxF2_x 6LiHzFh + CaB6 + 20H2 其中x，y，ζ之间的关系需满足，6y+x-6z=20 以一些极端情况为例，当x=0，y=4时z=2/3，上述反应为 6LiBH4 + CaF2 6LiH2/3F1/3 + CaB6 + 20 当x=2，y=3时，z=0，放氢反应可表述为 6LiBH3F + CaH2 6LiF + CaB6 + 20
在LiBH3F中，由于氟离子与B的键合牢固，削弱了氢负离子与B的键合，使得LiBH3F能 在低于LiBH4的放氢温度下进行放氢。因此，LiBH4中掺杂CaF2可显著降低LiBH4的放氢温 度。X-射线衍射结果表明，放氢后，试样中CaF2含量减少，产生了新相CaB6，如图1中衍射 图谱(b)所示。CaF2掺杂的LiBH4放氢结束后，材料中含有CaB6, LiHzF^，其中0 < ζ < 1。吸氢 时，LiHzFh中H含量不断增多，被驱赶出来的氟离子与CaB6结合而形成CaF2,原CaB6中得硼 与LiHzFh反应而生成LiBHyF4_y，通过氟离子和氢负离子的互换作用最终形成LiBH4。X-射 线衍射结果表明，重新吸氢后，放氢后产物( 消失，重新产生CaF2，如图1中衍射图谱(c) 所示。由此，完成吸氢过程。由于中间产物LiHzFh和LiBHyF4_y的催化作用，改善吸氢动 力学，使得吸氢温度和压力大为降低。由于CaF2掺杂的LiBH4中含有多相物质，各相之间的 相界面为氢的扩散和输送提供了通道，从而在降低吸放氢反应阻力，提高反应动力学性能， 而使吸氢和吸氢压力降低的同时，放氢动力学也得以改善，降低放氢温度，并且具有很好的 可逆性，如图2和3所示。TiF3、CeF3和NbCl5作为催化剂，可进一步降低放氢温度，如图4所示。与现有技术相比，本发明的有益效果是
利用在LiBH4中CaF2掺杂的方法，形成一种多相结构，通过形成吸氢和放氢的中间产 物，加速吸氢和放氢动力学。同时多相结构的相界面成为氢扩散运输的通道，进一步提高 吸放氢动力学性能。与MgF2掺杂的方法相比，硼与镁形成MgB4,需要掺杂较多的MgF2,因此MgF2掺杂LiBH4的可逆吸放氢容量低于CaF2掺杂的LiBH4。利用CaF2掺杂LiBH4的高储氢 能力，可作为氢源，为燃料电池提供纯净的氢气，可制造成为大规模商业化应用的便携和移 动式电源，应用于电动汽车，电子产品和军用设备等。CaF2成本低廉，资源丰富，利用CaF2改善LiBH4的吸放氢性能可降低氢气储存的成 本，有利于商品化。


图1为CaF2掺杂LiBH4的放氢、吸氢后的X-射线衍射图，从中可判断其微观结构 的变化。图2为CaF2掺杂LiBH4的放氢性能曲线。
图3为CaF2掺杂LiBH4的吸氢性能曲线。图4为少量TiF3、CeF3和NbCl5添加对降低CaF2掺杂LiBH4放氢的温度的效果图。图1中曲线(a)为实施例二制备的CaF2掺杂LiBH4的衍射图谱，曲线(b)为试样 放氢后的衍射图谱，(c)为重新吸氢后CaF2掺杂LiBH4的衍射图谱。
具体实施例方式下面结合具体实施方式
对本发明进一步详细描述。实施例1 =CaF2掺杂的LiBH4的制备
在氩气氛保护下将CaF2粉末与LiBH4粉末按摩尔比1 :6，IOOOrpm转速下球磨混合10 小时，装填到不锈钢反应器中，在450°C抽真空至1帕斯卡，维持1小时，然后充入90大气压 的氢气(纯度为99. 999%)，保持氢压10小时就可制得CaF2掺杂的LiBH4。实施例2 =CaF2掺杂的LiBH4的放氢性能
在氩气氛保护下将CaF2粉末与LiBH4粉末按摩尔比1 :6，SOOrpm转速下球磨混合16小 时，装填到不锈钢反应器中，在450°C抽真空至1帕斯卡，维持5小时，然后充入90大气压的 氢气(纯度为99. 999%)，保持氢压10小时就可制得CaF2掺杂的LiBH4。将压力降到latm，以10°C/min的升温速度加热，通过流量计测定放氢量，放氢结束 后，然后充入90大气压的氢气(纯度为99. 999%)，重复3次。图2为第1、2、3次放氢的动力 学性能，可见CaF2掺杂的LiBH4的放氢是完全可逆的。实施例3 =CaF2掺杂的LiBH4的吸氢性能
在氩气氛保护下将CaF2粉末与LiBH4粉末按摩尔比1 :6，500rpm转速下球磨混合12小 时，装填到不锈钢反应器中，在450°C抽真空至0.5帕斯卡，维持3小时，然后充入90大气压 的氢气(纯度为99. 999%)，保持氢压15小时就可制得CaF2掺杂的LiBH4。将压力降到latm，进行放氢，放氢结束后，然后充入90大气压的氢气(纯度为 99. 999%)，记录CaF2掺杂LiBH4吸氢时的压力降，换算成吸氢量。重复2次，图3为第1、2 次吸氢的动力学性能，可见CaF2掺杂的LiBH4的吸氢是完全可逆的。实施例4 :TiF3、CeF3和NbCl5添加对降低CaF2掺杂LiBH4放氢的催化作用
在氩气氛保护下将CaF2粉末、LiBH4粉末和TiF3或CeF3或NbCl5按摩尔比1 6 :0. 12， 500rpm转速下分别球磨混合12小时，分别装填到不锈钢反应器中，在450°C抽真空至1帕 斯卡，维持3小时，然后充入90大气压的氢气(纯度为99. 999%)，保持氢压M小时。分别可制得TiF3或CeF3或NbCl5催化的CaF2掺杂LiBH4。将压力降到latm，通过流量计测定放氢量，放氢结束后，然后充入90大气压的氢 气(纯度为99. 999%)。图4为TiF3或CeF3或NbCl5催化的CaF2掺杂LiBH4放氢动力学性能。 结果表明，在可见CaF2掺杂LiBH4中添加少量TiF3或CeF3或NbCl5,可进一步降低LiBH4放
氢温度。实施例5 :TiF3、CaF2掺杂LiBH4的制备
在氩气氛保护下将CaF2粉末、LiBH4粉末和TiF3按摩尔比1 :6 :0. l,500rpm转速下分 别球磨混合12小时，分别装填到不锈钢反应器中，在450°C抽真空至1帕斯卡，维持3小时， 然后充入90大气压的氢气(纯度为99. 999%)，保持氢压M小时。分别可制得TiF3催化的 CaF2 掺杂 LiBH4。实施例6 =CeF2, CaF2掺杂LiBH4的制备
在氩气氛保护下将CaF2粉末、LiBH4粉末和CeF2按摩尔比1 :6 :0. 5，IOOOrpm转速下分 别球磨混合12小时，分别装填到不锈钢反应器中，在450°C抽真空至1帕斯卡，维持3小时， 然后充入90大气压的氢气(纯度为99. 999%)，保持氢压M小时。分别可制得CeF2催化的 CaF2 掺杂 LiBH4。最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的具体实施例。显然，本发明不限 于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导 出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
权利要求
1.CaF2掺杂LiBH4的高储氢量可逆储氢材料，该储氢材料中含有粉末状CaF2与LiBH4, 两者摩尔比为1 6。
2.根据权利要求1所述的储氢材料，其特征在于，还包括催化剂TiF3、CeF3或NbCl5，催 化剂相对于LiBH4的摩尔比为0. 1 0.5 6。
3.权利要求1所述储氢材料的制备方法，包括步骤(1)在氩气氛保护下将CaF2粉末与LiBH4粉末按摩尔比1 6，球磨混合10 16小时 后，装填到不锈钢反应器中；(2)将反应器在450°C抽真空至1帕斯卡以下，并维持1 5小时；然后充入90大气 压、纯度为99. 999%的氢气，保持氢压10 M小时，即得到CaF2掺杂LiBH4的储氢材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，还包括在步骤(1)时按LiBH4和催化 剂的摩尔比为6 0. 1 0. 5的催化剂TiF3、CeF3或NbCl5。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述球磨混合转速为500 IOOOrpm0
全文摘要
本发明涉及储氢材料改性技术，旨在提供一种CaF2掺杂LiBH4的高储氢量可逆储氢材料及制备方法。该储氢材料中含有粉末状CaF2与LiBH4，两者摩尔比为1∶6；还可包括催化剂TiF3、CeF3或NbCl5，催化剂相对于LiBH4的摩尔比为0.1～0.5∶6。本发明利用CaF2掺杂LiBH4的高储氢能力，可作为氢源，为燃料电池提供纯净的氢气，可制造成为大规模商业化应用的便携和移动式电源，应用于电动汽车，电子产品和军用设备等。CaF2成本低廉，资源丰富，利用CaF2改善LiBH4的吸放氢性能可降低氢气储存的成本，有利于商品化。
文档编号B01J20/04GK102059090SQ20111000607
公开日2011年5月18日 申请日期2011年1月12日 优先权日2011年1月12日
发明者刘宾虹, 原佩佩, 李洲鹏 申请人:浙江大学