专利名称：一种复合结构分离膜的制备方法
技术领域：
本发明属于膜分离设备技术领域，涉及一种聚偏氟乙烯(PVDF)化合物和无机纤维膜复合结构分离膜的制备方法，包括膜制备工艺条件和对水与生物丁醇的分离。
背景技术：
膜分离技术是一门新兴的综合性边缘科学，涉及到流体力学、热学、电学、传质学、 化工动力学、高分子物理化学、高分子材料学、机械工程学等多种学科。1950年W. Juda 试制出了高选择透过性能的离子交换膜，奠定了电渗析的实用基础。I960年，Loeb和 Sourirojin又制出第一张高效能、有应用价值的反渗透膜，标志着膜科学与技术学科的诞生，从此，膜技术获得迅速而全面地发展。膜分离技术作为一种先进的分离技术，具有许多不可替代的优点，在水处理中的应用不仅取决于它的分离效果和处理成本，而且与其优点密不可分。膜分离技术在分离浓缩过程中，不发生相变化，也没有相变化的化学反应，因而不消耗相变能，耗能少；在膜分离过程中不需要从外界加进其它物质，节省了原材料和化学药品；在膜分离过程中，一种物质得到分离，另一种(或一些)物质则被浓缩，分离和浓缩同时进行，从而能回收那些有价值的物质资源；根据膜的高度选择性和膜孔径大小不同，可以将不同粒径的物质分开，因此使物质得到了纯化而又不改变原有的属性；膜分离工艺可以在常温下分离，因而不损坏对热有敏感和对热不稳定的物质，非常适用于药制剂、酶制剂、 果汁等的分离浓缩；膜分离工艺适应性强，处理规模可大可小，操作及维护方便，易于实现自动化控制。我国有近50年膜研究和开发的历史，在此期间Ro、NF、UF、MF、电渗析、液膜、 膜反应器等相继研发成功，并被广泛应用到能源，电子，石化，重工业，轻工业，食品和酿造工业以及人们的日常生活和环境保护等领域，在海水与苦咸水淡化以及各种水和废水处理领域的应用尤为突出。目前，所通用的分离膜有许多种类，大致可分为处理液体的膜和处理气体的膜两类，处理液体的膜又包括微滤膜、超滤膜、纳滤膜、反渗透膜和离子交换膜等，目前关于油水体系分离膜方面的专利技术有很多，例如CN95113319. 5亲水性渗透蒸发分离膜及其制备方法的专利用聚乙烯醇与亲水性共聚物溶液共混，然后用化学交联剂交联，利用所制备膜的亲水性来提取体系中的水分；专利CN200410018268. 4公开了一种丙烯腈/马来酸共聚物分离膜亲水化改性方法，此专利将膜表面相邻两羧基在脱水剂作用下脱去一个水分子形成酸酐，利用酸酐与羟基的易反应性将亲水性高分子聚乙二醇接枝到膜表面来提高膜的亲水性；专利200510013564. X公开了一种亲水性多孔分离膜及其制备方法通过缩醛化、酯化和醚化等方法改性的聚乙烯醇膜。现有的这些膜的特点是利用聚乙烯醇等的亲水性来实现油水分离的目的，但现有的分离膜普遍存在着结构复杂，制备工艺步骤多，分离效果差，成本高，不易利用疏水聚合物的亲水疏油特性等缺点。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点，寻求提供一种具有疏水性的PVDF化合物与无机纤维膜纳米复合结构分离膜的制备方法，该分离膜用于生物丁醇与水等液液分离场合时，比传统的分馏工艺能耗低、效果好，制备工艺简单，环境友好，安全可靠，易于推广应用。为了实现上述目的，本发明涉及的无机纤维膜的纤维与纤维之间具有纳米缝隙结构，PVDF类化合物颗粒粘在组成纳米缝隙的玻璃纤维上，构成超疏水分离界面，水分子不能通过纳米缝隙，从而使水和与水混溶的有机溶剂分离；先将无机类的玻璃纤维浸泡在重量百分比浓度为5%的三甲氧基十二烷基氟硅烷溶液中，在60°C条件下浸泡2小时得到疏水化的玻璃纤维膜；将PVDF溶解在二甲基亚砜或四氢呋喃溶剂中，配成浓度为0. Ι-lg/mL的溶液，然后通过抽虑的方式使溶剂透过疏水化的玻璃纤维膜，再将玻璃纤维膜两侧的三甲氧基十二烷基氟硅烷溶液用二甲基亚砜或四氢呋喃溶剂冲洗干净，以防止成PVDF薄膜；然后将制备的玻璃纤维膜放在真空烘箱中100-150°C条件下干燥10-30小时，使二甲基亚砜或四氢呋喃溶剂挥发干净即得PVDF化合物与无机纤维复合结构分离膜；使用时将所需要分离的油水液态体系倒在膜的一侧，在另一侧施加压力即可达到分离油水的效果。本发明与现有技术相比，其制备方法工艺简单，所需原材料成本低，分离效果好， 环境友好，能耗低，安全性强，并可根据所要分离的丁醇浓度不同或是所要求的分离纯度或速度来调节PVDF类化合物的浓度，制作合适的分离膜；对于要求纯度比较高的流体，可以通过制作不同比例孔径大小的复合膜通过多级分离的方式达到预期效果。
图1为本发明涉及的无机纤维复合结构分离膜的结构原理示意图，包括无机纤维 1、PVDF类化合物2和玻璃纤维之间的纳米缝隙3。图2为本发明涉及的无机纤维膜的扫描电镜图。图3为本发明制备的复合结构分离膜的扫描电镜图，PVDF小球嵌在无机纤维之间，通过其表面的疏水作用而达到分离有机溶剂和水的效果。
具体实施例方式下面通过实施例并结合附图对本发明作进一步描述。 本实施例将适量的无机玻璃纤维浸泡在重量百分比浓度为5 %的三甲氧基十二烷基氟硅烷溶液中，在60°C条件下浸泡两小时，即可得到疏水化的玻璃纤维；将PVDF溶解在二甲基亚砜或四氢呋喃溶剂中配成重量百分比浓度为0. Ι-lg/mL的溶液，然后通过抽虑的方式使溶剂透过疏水化的玻璃纤维膜，将玻璃纤维膜两侧的溶液用溶剂冲洗干净，防止其形成PVDF薄膜；然后将制备的膜放在真空烘箱中100-150°C条件下干燥10-30小时，使溶剂挥发干净即得产品复合结构分离膜。实施例1 将玻璃纤维浸泡于重量百分比浓度为5%的三甲氧基十二烷基氟硅烷溶液中2小时，再将PVDF溶解在二甲基亚砜溶剂中，配成0. 5mg/mL的PVDF溶液，通过抽虑的方式使 PVDF溶液透过玻璃纤维膜，将玻璃纤维膜表面的溶液用二甲基亚砜冲洗干净，放在真空烘箱中150°C下干燥20h，所制得的复合结构分离膜对纯水的通量为0. 5-2L/m2h(0. IMPa)，对纯的正丁醇的通量为25. 6-120L/m2h (0. IMPa)，对含水10% -70%的水和正丁醇混溶的溶剂有很好的分离效果，分离度在99%以上。实施例2:将玻璃纤维浸泡于重量百分比浓度为5%的三甲氧基十二烷基氟硅烷溶液中2 小时，再将PVDF溶解在四氢呋喃中，配成lmg/mL的溶液，通过抽虑的方式使PVDF溶液透过氧化铝的纤维膜，膜表面的溶液用二甲基亚砜冲洗干净，真空烘箱中120°C下干燥Mh， 所制得的膜对纯水的通透率为0. 2-lL/m2h(0. IMPa)，对纯的正丙醇的通透率为90-150L/ m2h (0. IMPa)，对纯的正丁醇的通透率为50_140L/m2h (0. IMPa)，含水10% -80%的水和正丁醇混溶的溶剂或含水10% -50%的水和正丁醇混溶的溶剂分离度在98%以上。实施例3:将玻璃纤维浸泡于重量百分比浓度为5%的三甲氧基十二烷基氟硅烷溶液中2小时，再将PVDF溶解在二甲基亚砜溶剂中，配成0. 5mg/mL的PVDF溶液，通过抽虑的方式使 PVDF溶液透过玻璃纤维膜，将玻璃纤维膜表面的溶液用二甲基亚砜冲洗干净，放在真空烘箱中100°C下干燥30h，所制得的复合结构分离膜对纯水的通量为0. 5-2L/m2h(0. IMPa)，对纯的正丁醇的通量为25. 6-120L/m2h (0. IMPa)，对含水10% -70%的水和正丁醇混溶的溶剂有很好的分离效果，分离度在99%以上。实施例4:本实施例使用所制得的复合结构分离膜进行液液类混溶的溶液分离时，先将待分离的油水类混溶液态体系倒入复合结构分离膜的一侧面上，在其另一侧面上通过机械或人工方式施加均勻压力，即可达到将油水混溶中的二者有效分离开来。
权利要求
1. 一种复合结构分离膜的制备方法，其特征在于先将无机类的玻璃纤维浸泡在重量百分比浓度为5%的三甲氧基十二烷基氟硅烷溶液中，在60°C条件下浸泡2小时得到疏水化的玻璃纤维膜；将PVDF溶解在二甲基亚砜或四氢呋喃溶剂中，配成浓度为0. Ι-lg/mL的溶液，然后通过抽虑的方式使溶剂透过疏水化的玻璃纤维膜，再将玻璃纤维膜两侧的三甲氧基十二烷基氟硅烷溶液用二甲基亚砜或四氢呋喃溶剂冲洗干净，以防止成PVDF薄膜；然后将制备的玻璃纤维膜放在真空烘箱中100-150°C条件下干燥10-30小时，使二甲基亚砜或四氢呋喃溶剂挥发干净即得PVDF化合物与无机纤维复合结构分离膜；使用时将所要分离的液态体系倒在膜的一侧，在另一侧施加压力即可达到分离的效果；其制备的分离膜的无机纤维膜的玻璃纤维之间具有纳米缝隙结构，PVDF类化合物颗粒粘在组成纳米缝隙的玻璃纤维上，构成超疏水分离界面，水分子不能通过纳米缝隙，从而使水和与水混溶的有机溶剂分离。
全文摘要
本发明属于膜分离设备技术领域，涉及一种聚偏氟乙烯(PVDF)化合物和无机纤维膜复合结构分离膜的制备方法，先将无机类的玻璃纤维浸泡在三甲氧基十二烷基氟硅烷溶液中，60℃浸泡2小时得疏水化玻璃纤维膜；将PVDF溶解在二甲基亚砜或四氢呋喃溶剂中成为0.1-1g/ml的溶液，然后通过抽虑的方式使溶剂透过疏水化的玻璃纤维膜，再将玻璃纤维膜两侧的溶液用溶剂冲洗干净，然后将玻璃纤维膜在真空烘箱中100-150℃条件下干燥，使溶剂挥发干净即得PVDF化合物与无机纤维复合结构分离膜；其工艺简单，原材料成本低，分离效果好，环境友好，能耗低，安全性强。
文档编号B01D71/34GK102172481SQ20111006712
公开日2011年9月7日 申请日期2011年3月9日 优先权日2011年3月9日
发明者周新红, 崔光磊, 段玉龙 申请人:青岛科技大学