专利名称：一种萘加氢生产四氢萘的方法
技术领域：
本发明涉及一种萘加氢生产四氢萘的方法。
背景技术：
四氢萘(又叫四氢化萘、萘满)，是一种脂环族芳香烃。四氢萘不溶于水，与所有常用溶剂可混溶，是理想的高沸点溶剂，可广泛应用于油漆、涂料、油墨、硬质合金、医药、造纸等工业领域。四氢萘主要用作生产四氢萘酮，还用作油脂、蜡、树脂和油漆的溶剂，并可与苯和乙醇配成混合物作为内燃机的燃料，也作为上光剂和涂料中松节油的代用品。目前市场上四氢萘的生产主要是来自于萘的加氢，所以考察萘加氢生产四氢萘具有较强的实用性和 可观的经济价值。萘加氢是一个连串反应,第一个苯环加氢饱和生成四氢萘,第二个苯环再加氢饱和生成十氢萘。目前对于萘加氢生产十氢萘的研究较多，但对于萘加氢生产四氢萘的研究较少，而且四氢萘的选择性还不够理想。CN200310106565公开了一种十氢萘的合成方法,是以萘为原料,米用四氢萘作为固体原料萘的溶剂、镍系催化剂在比较低的压力和温度下反应釜内一步合成十氢萘的工艺技术，其反应压力为6 12MPa、反应温度为180°C 220°C、液时体积空速(LHSV)为O. 5
I.01Γ1，萘的转化率达到98%以上，十氢萘的产率达98%，副反应物小于I %。该方法是间歇式操作，生产效率十分低下，而且该方法不适于生产四氢萘。CN200510041404.6公开了一种十氢萘的连续氢化合成方法，该技术是在稳态涓流床催化反应器中、在一定的压力和温度条件下萘连续加氢合成十氢萘的生产方法。采用十氢萘或四氢萘作为固体原料萘的溶齐U、采用钼铝或镍铝等催化剂，在2 15MPa、120 280°C、液时体积空速(LHSV)为O. I
5.Oh —\氢油比I 3000NL/L条件下连续氢化合成十氢萘。其萘的转化率为70% 99%，副反应物小于I %。该方法是由萘加氢连续加氢合成十氢萘，不适于生产四氢萘。萘加氢一般采用氧化铝为催化剂载体，过渡金属，例如镍、钥、钨、钴等为活性组分，或者以贵金属Pt、Pd等为活性组分，这样存在着如下问题(I)以贵金属为活性金属组分，成本高昂，尤其是近年来，贵金属价格节节攀升，导致催化剂成本居高不下，限制了其使用推广；再有，由于贵金属对杂质十分敏感，即使少量的杂质，例如硫、氮等化合物，就很容易导致贵金属催化剂的中毒，缩短使用寿命，造成使用成本升高；(2)目前使用的精制催化剂载体大部分为氧化铝，同时含有一些硅、钛等元素，这样的催化剂上存在不同程度的酸性，在加氢过程中常常导致芳烃的裂解等副反应，目的产物的选择性较低；(3)由于现有催化剂的加氢性能不高，在萘加氢的过程中就会出现萘的转化率低，如果提高温度，会出现裂解等副反应，目的产物的选择性较低；(4)由于氧化铝载体的孔道都是孔径较大的次级孔，对反应物或者生成物都没有约束能力，这样，会产生多种产物，目的产物的选择性较低；
(5)有些催化剂中加入酸性较强的分子筛，例如BETA或者Y型分子筛，这样会导致副反应增力口，结果不仅降低了四氢萘的选择性，而且也使价格较高的萘发生明显的损失。
发明内容
为了克服现有技术中的不足之处，本发明提供了一种可在固定床上连续生产的四氢萘选择性高的、低成本的萘加氢生产四氢萘的方法。本发明提供的萘加氢生产四氢萘的方法，采用固定床反应器，包括原料萘在经过预硫化处理的加氢催化剂存在下，在加氢反应条件下进行加氢反应，得到四氢萘，其中所用的加氢催化剂的组成如下以催化剂的重量为基准，ZSM-5分子筛的含量为10. 09Γ80. 0%，优选为20. 09Γ70. 0%，更优选为30. 09Γ60. 0%，碱金属的含量为O. 1°/Γ 0. 0%，优选为
O.5% 8. 0%，更优选为I. 0% 5. 0%，氧化镍的含量为10. 0% 80. 0%，优选为15. 0% 60. 0%，更优选为20. 09Γ50. 0%，三氧化钥的含量为O. 59Γ5. 0%，余量为二氧化硅。所采用的加氢反应条 件如下氢气分压O. 5MPa 20. OMPa，反应温度200°C 400°C，体积空速O. 5 h-1 10. OtT1，氢油体积比20(Γ1000，优选的加氢反应条件是氢气分压IMPa 5MPa、反应温度250°C ^350°C、体积空速I h—1 31Γ1、氢油体积比300 500。所述的加氢催化剂中，ZSM-5分子筛的SO2Al2O3摩尔比大于200,优选为大于500,更优选为纯硅分子筛。所述的碱金属选自锂、钠、钾、铷、铯和钫中的一种或多种，优选为钠或/和钾，更优选为钾。本发明加氢催化剂的制备方法，但不限于此方法，包括
(1)、将ZSM-5分子筛、三氧化钥、碱金属化合物、二氧化硅、助挤剂和水充分混捏成可塑膏状物，挤条成型，经过干燥和焙烧，得到催化剂载体；
(2)、将镍负载到步骤(I)制得的催化剂载体上，经过干燥和焙烧，得到本发明催化剂。所述的二氧化硅为二氧化硅重量含量大于99%的粉末状物质，二氧化硅在催化剂中的重量含量为5°/Γ80%。所述的二氧化硅选自白炭黑、硅胶和胶体二氧化硅中的一种或多种。所述的三氧化钥为纯度大于99. 5wt%、粒度为300目筛通过率大于95wt%，优选为大于98wt%0所述的助挤剂是有利于挤条成型的物质，可选自石墨、淀粉、纤维素和田菁粉中的一种或多种，优选为田菁粉，其加入量为载体干基重量的O. 59Γ10. 0%，优选为I. 09Γ5. 0%。步骤(2)所述的镍负载到步骤(I)制得的催化剂载体上的负载方式可以是离子交换法、浸溃法中的一种或两种，可以采用常规的方法配制含镍的水溶液，即将含镍化合物溶于水中制得，含镍化合物选自氯化镍、硝酸镍、硫酸镍和碳酸镍中的一种或多种，优选为硝酸镍。当采用离子交换法或浸溃法时，配制含镍的溶液的体积为催化剂体积的I倍 10倍，含镍的溶液与催化剂载体接触一定时间。当采用饱和浸溃法时，配制的含镍溶液体积为催化剂载体饱和吸附量，直接进行混合或者喷淋到催化剂载体上。步骤(I)和(2)中所述的干燥条件为常温 30(TC保持ltT48h，步骤(I)和(2)所述的干燥条件可以相同，也可以不同。步骤(I)和(2)的焙烧条件为400°C、00°C保持
O.5h^l0. 0h，步骤(I)和(2 )所述的焙烧条件可以相同，也可以不同。本发明方法中，所用的加氢催化剂在使用前要进行预硫化，即将活性组分转化为硫化态，具体的预硫化技术可以为现有的加氢催化剂的预硫化技术，例如干法预硫化或者湿法预硫化，优选湿法预硫化。湿法预硫化条件如下氢气分压O. 5MPa ^10. OMPa、反应温度2000C 400°C、体积空速O. 51Γ1 5. Oh'氢油体积比100 1000、硫化时间为I 12 h。硫化剂为常规的能将催化剂中氧化态活性金属氧化物转化为硫化物的含硫化合物，比如DMDS (二甲基二硫)、二硫化碳、硫醇或者含硫的馏分油等，硫化油可以为汽油、柴油、航煤中的一种或多种。与现有技术相比，本发明方法有如下优点
(1)本发明方法所采用的加氢催化剂中使用了ZSM-5分子筛，能够为萘的加氢提供大量的、合适的场所，由于该分子筛具有较大的表面积，并且合适的孔径既能让萘分子进入其中，而且也对其具有一定的约束，使其能够在分子筛孔道中有足够的空间和时间来完成转化反应；
(2)为克服催化剂的酸性导致副反应发生的问题，本发明加氢催化剂使用了高硅甚至全硅的分子筛，这样就避免了分子筛产生酸性中心；而且不使用氧化铝，避免了氧化铝可能 与分子筛中的硅发生作用产生酸性中心，并且用碱金属进行了处理，确保催化剂中的酸性降到最低；
(3)为了提高活性，本发明加氢催化剂中含有三氧化钥，在适宜的反应条件下，钥、镍和硫之间发生协同作用产生具有更高加氢活性的活性相，提高了催化剂的活性；
(4)本发明方法采用特定的加氢催化剂，在适宜的反应条件下，可采用固定床连续生产四氢萘，具有较高的萘转化率和四氢萘的选择性。
具体实施例方式下面通过实施例来进一步说明本发明方法，但不应认为本发明仅局限于以下的实施例中。本发明中，wt%为质量分数，mol%为摩尔分数。本发明催化剂是采用IOOml中型固定床反应器进行评价，催化剂装填量为100ml，在进料前，对催化剂进行预硫化处理，具体的预硫化条件和评价条件见表I。催化剂运转8小时后对产物进行成分分析，计算出萘的转化率和四氢萘的选择性，具体的计算方法如下
萘的转化率=[(进反应器原料中萘的重量-出反应器产物中萘的重量)/进反应器原料中萘的重量]X 100%
四氢萘的选择性=(出反应器产物中四氢萘的摩尔数/萘转化的摩尔数)X 100%。实施例I
本实施例催化剂的制备步骤如下
(1)、取60克纯硅ZSM-5分子筛，2克三氧化钥，6克氢氧化钾，15克白炭黑，6克田菁粉和适量的水充分混捏成可塑膏状物，挤条成型(直径I. 5毫米)，经过120°C干燥8小时和550°C焙烧3小时，得到催化剂载体；
(2)取78克六水硝酸镍溶解到100克水中配制成硝酸镍溶液，将步骤(I)制备的载体与上述溶液充分混合，蒸发到无明水，130°C干燥8小时、500°C焙烧4小时后，制得催化剂，其组成为氧化镍/ZSM-5分子筛/三氧化钥/氧化钾/ 二氧化娃=20/60/2/5/13 (重量)，编号为E-1，其在萘加氢生产四氢萘的评价中，催化剂的预硫化和评价的工艺条件见表1，结果见表2。实施例2
本实施例催化剂的制备方法同实施例1，不同之处在于所使用的钾的化合物为碳酸钾，催化剂组成不同，得到的催化剂的组成为氧化镍/ZSM-5分子筛/三氧化钥/氧化钾/ 二氧化硅=12/30/1/2/55 (重量)，编号为E-2，其在萘加氢生产四氢萘的评价中，催化剂的预硫化和评价的工艺条件见表1，结果见表2。实施例3
本实施例催化剂的制备方法同实施例1，不同之处在于所使用的碱金属为钠，催化剂组成不同，得到的催化剂的组成为氧化镍/ZSM-5分子筛/三氧化钥/氧化钠/ 二氧化硅=30/30/4/1/35 (重量)，编号为E-3，其在萘加氢生产四氢萘的评价中，催化剂的预硫化和评价的工艺条件见表I，结果见表2。实施例4
本实施例催化剂的制备方法同实施例1，不同之处在于用硅胶来替代白炭黑，催化剂组成不同，得到的催化剂的组成为Ni0/ZSM-5分子筛/三氧化钥/氧化钾/ 二氧化硅 =40/30/3/2/25(重量)，编号为E-4，其在萘加氢生产四氢萘的评价中，催化剂的预硫化和评价的工艺条件见表I，结果见表2。实施例5
本实施例催化剂的制备方法同实施例1，不同之处在于用胶体二氧化硅来替代白炭黑，催化剂组成不同，得到的催化剂的组成为Ni0/ZSM-5分子筛/三氧化钥/氧化钾/ 二氧化硅=50/20/3/2/25 (重量)，编号为E-5，其在萘加氢生产四氢萘的评价中，催化剂的预硫化和评价的工艺条件见表1，结果见表2。实施例6
本实施例催化剂的制备方法同实施例1，不同之处在于催化剂组成不同，得到的催化剂的组成为Ni0/ZSM-5分子筛/三氧化钥/氧化钾/ 二氧化硅=60/20/3/2/15 (重量)，编号为E-6，其在萘加氢生产四氢萘的评价中，催化剂的预硫化和评价的工艺条件见表1，结果见表2。实施例7
本实施例催化剂的制备方法同实施例1，不同之处在于催化剂组成不同，得到的催化剂的组成为Ni0/ZSM-5分子筛/三氧化钥/氧化钾/ 二氧化硅=65/15/1/1/18 (重量)，编号为E-7，其在萘加氢生产四氢萘的评价中，催化剂的预硫化和评价的工艺条件见表1，结果见表2。实施例8
本实施例催化剂的制备方法同实施例1，不同之处在于催化剂组成不同，得到的催化剂的组成为Ni0/ZSM-5分子筛/三氧化钥/氧化钾/ 二氧化硅=10/15/3/2/70 (重量)，编号为E-8，其在萘加氢生产四氢萘的评价中，催化剂的预硫化和评价的工艺条件见表1，结果见表2。实施例9
本实施例催化剂的制备方法同实施例1，不同之处在于制备过程中所采用的干燥和焙烧的温度和时间不同，具体条件为步骤(I)样品的处理条件是200°C干燥2小时、380°C焙烧8小时；步骤(2)的处理条件是室温。C放置48小时、420°C焙烧8小时。制得催化剂，其组成为氧化镍/ZSM-5分子筛/三氧化钥/氧化钾/ 二氧化娃=20/60/2/5/13 (重量),编号为E-9，其在萘加氢生产四氢萘的评价中，催化剂的预硫化和评价的工艺条件见表1，结果见表2。。对比例I
本对比例催化剂的制备方法同实施例1，不同之处在于所使用的ZSM-5分子筛硅铝摩尔比为30，粘结剂为氧化铝，不含三氧化钥和氧化钾。制得催化剂的组成为氧化镍/ZSM-5分子筛/氧化铝=20/60/20 (重量)，编号为C-1，其在萘加氢生产四氢萘的评价中，催化剂的预硫化和评价的工艺条件见表1，结果见表2。对比例2
本对比例催化剂的制备方法同实施例1，不同之处在于所使用的分子筛为硅铝比摩尔为12的BETA沸石，粘结剂为氧化铝，不含三氧化钥和氧化钾。制得催化剂的组成为氧化镍/BETA沸石/氧化铝=20/60/20 (重量)，编号为C-2，其在萘加氢生产四氢萘的评价中， 催化剂的预硫化和评价的工艺条件见表1，结果见表2。对比例3
本对比例催化剂的制备方法同实施例1，不同之处在于用SB粉代替分子筛，不含三氧化钥。制得催化剂的组成为氧化镍/氧化铝/氧化硅=20/60/20 (重量)，编号为C-3，其在萘加氢生产四氢萘的评价中，催化剂的预硫化和评价的工艺条件见表1，结果见表2。表I各实施例和比较例的预硫化和评价工艺条件
权利要求
1.一种萘加氢生产四氢萘的方法，该方法采用固定床反应器，包括萘在经过预硫化处理的加氢催化剂存在下，在加氢反应条件下进行加氢反应，得到四氢萘，其中所用的加氢催化剂的组成如下以催化剂的重量为基准，ZSM-5分子筛的含量为10. 09Γ80. 0%，碱金属的含量为O. 19Γ10. 0%，氧化镍的含量为10. 09Γ80. 0%，三氧化钥的含量为O. 59Γ5. 0%，余量为二氧化娃；所述的加氢反应条件如下氢气分压O. 5MPa^20. OMPa,反应温度2000C 400°C，体积空速O. 5 IT1 10. 01Γ1，氢油体积比200 1000。
2.按照权利要求I所述的方法，其特征在于所述的加氢催化剂中，ZSM-5分子筛的含量为 20. 0% 70. 0%。
3.按照权利要求I所述的方法，其特征在于所述的加氢催化剂中，ZSM-5分子筛的含量为 30. 0% 60. 0%。
4.按照权利要求I所述的方法，其特征在于所述的加氢催化剂中，碱金属的含量为0.5% 8. 0%。
5.按照权利要求I所述的方法，其特征在于所述的加氢催化剂中，碱金属的含量为1.0% 5. 0%。
6.按照权利要求I所述的方法，其特征在于所述的加氢催化剂中，氧化镍的含量为15. 0% 60. 0%。
7.按照权利要求I所述的方法，其特征在于所述的加氢催化剂中，氧化镍的含量为20. 09Γ50. 0%。
8.按照权利要求Γ7任一所述的方法，其特征在于所述的ZSM-5分子筛的SO2Al2O3摩尔比大于200。
9.按照权利要求f7任一所述的方法，其特征在于所述的ZSM-5分子筛为纯硅分子筛。
10.按照权利要求广7任一所述的方法，其特征在于所述的碱金属选自锂、钠、钾、铷、铯和钫中的一种或多种。
11.按照权利要求广7任一所述的方法，其特征在于所述的碱金属为钠或/和钾。
12.按照权利要求I所述的方法，其特征在于所述预硫化采用干法预硫化或者湿法预硫化。
13.按照权利要求12所述的方法，其特征在于所述的湿法预硫化处理条件如下氢气分压O. 5MPa 10. OMPa、反应温度200°C 400°C、体积空速O. 51Γ1 5. Oh'氢油体积比10(Tl000、硫化时间为f 12 h0
14.按照权利要求13所述的方法，其特征在于所述湿法预硫化所采用的硫化剂为二甲基二硫、二硫化碳、硫醇中的一种过多种，硫化油为汽油、柴油、航煤中的一种或多种。
15.按照权利要求I所述的方法，其特征在于所述的加氢反应条件如下氢气分压IMPa 5MPa、反应温度250°C 350°C、体积空速ItT1 3h'氢油体积比300 500。
全文摘要
本发明公开了一种萘加氢生产四氢萘的方法。该方法采用固定床反应器，萘在经预硫化处理的加氢催化剂存在下，在加氢反应条件下进行加氢反应，得到四氢萘，其中所用的加氢催化剂的组成如下以催化剂的重量为基准，ZSM-5分子筛的含量为10.0%~80.0%，碱金属的含量为0.1%~10.0%，氧化镍的含量为10.0%~80.0%，三氧化钼的含量为0.5%~5.0%，余量为二氧化硅。本发明方法采用特定加氢催化剂，在适宜的加氢反应条件下，采用固定床连续生产四氢萘，萘转化率高，四氢萘的选择性好。
文档编号B01J29/48GK102838438SQ201110170289
公开日2012年12月26日 申请日期2011年6月23日 优先权日2011年6月23日
发明者刘全杰, 徐会青, 贾立明, 王伟 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院