专利名称：一种花状氧化铜催化剂、其制备方法及其用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种催化剂、其制备方法及其用途，尤其涉及一种花状氧化铜催化剂、 其制备方法及其在直接法合成有机硅单体领域的应用。
背景技术：
作为一类ρ型过渡金属氧化物，氧化铜在电、磁和催化等领域表现出奇特的物理和化学性能，引起人们的广泛关注，被广泛应用于印染、陶瓷、电极活性材料及催化剂等重要领域。氧化铜的物理和化学性能受形貌、尺寸和结构影响。近年来，具有不同形貌结构的氧化铜材料引起人们的极大兴趣，已通过不同方法制备了氧化铜纳米线、纳米棒、纳米片、 纳米管、纳米带等。一些更为复杂的结构如花状、蜂窝状、空心球等也有相关报道。其中，花状氧化铜因其具有高比表面、低堆积密度、多活性晶面位等特点，在催化领域具有巨大的应用前景。因此，花状氧化铜的合成引起人们的广泛关注。Chu等人先配制硫酸铵、氢氧化钠和痕量钼酸钠(钨酸钠)及十二烷基硫酸钠组成的混合溶液，然后将铜箔浸入到上述溶液中利用水热氧化反应在铜箔表面得到了由花状或蜂窝状组成的氧化铜薄膜材料(Liu. Y. ；Chu. Y. ；Zhuo. Y. ；LiM. ；Li. M. ；Dong. L. Cryst. Growth Des.2007,7,467.)。Vaseem等人以醋酸铜为原料，在碱性条件下以六亚甲基四胺为模板剂通过液相反应制备了花状氧化铜(Vaseem.M. ；Umar. A. ；Kim. S. H. ；Hahn. Y. B. J. Phys. Chem. C. 2008, 112,5729)。Li等人以氯化铜为原料，使用离子液体1-辛基-3-甲基咪唑三氟乙酸盐作为溶剂和模板剂，在碱性条件下通过微波加热反应得到了花状和树叶状氧化铜(Xia.J. ；Li. H.； Luo, Z. ；Shi. L. ；Wang. K. ；Shu. H. ；Yan. Y. J. Phys. Chem. Solids. 2009，70，1461.)。从上述花状氧化铜制备方法的报道中可以看出，在制备过程中一般要使用昂贵的有机物作为模板剂，其缺陷是成本较高，不利于规模化生产。另外，关于花状氧化铜在催化领域的应用研究报道也只限于液固相催化反应，如光催化降解染料或有机物醇类的氧化反应，而对于气固相等多相催化反应如工业上直接法合成有机硅单体的应用研究还未见相关报道，尤其是在有机硅单体的合成过程中，反应物氯甲烷气体和硅粉之间的反应属于气-固相接触反应，这就要求催化剂与反应物之间能够充分接触从而加快反应速度。因此，为增加催化剂与反应物的接触几率，设计具有高比表面的特殊形貌的催化剂是提高催化剂催化效率的关键因素之一。综上所述，开展具有产业化前景的花状氧化铜制备方法的研究，并探索花状氧化铜作为催化剂在直接法合成有机硅单体的应用研究具有重要的科学意义和应用价值。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种形貌和颗粒尺寸可控、工
3艺简单、易于工业化的无模板法合成花状氧化铜的制备方法，并将所制备的氧化铜作为直接法合成有机硅单体的催化剂评价其催化性能，最终通过本发明提供一种极具应用前景的新型有机硅单体合成中的催化剂。本发明所提供的花状氧化铜催化剂的制备方法，包括以下步骤1)将铜盐加入到乙醇、水或乙醇-水的混合溶剂中形成溶液；2)在搅拌下向步骤1)所得溶液中依次加入氨水、强碱和硝酸盐得到均相溶液；3)将步骤2、所得溶液转移到反应釜中进行溶剂热反应；4)将步骤幻所得产物洗涤、干燥得到花状氧化铜催化剂。其中，步骤1)中所述铜盐为硝酸铜、硫酸铜、氯化铜或醋酸铜，或其混合物。作为优选，所述溶液中铜离子浓度为0. 02mol/L 1. Omol/L，优选0. 08mol/L 1. Omol/L，进一步优选 0. 2mol/L 0. 8mol/L。作为优选，所述乙醇-水混合溶剂中乙醇的体积百分比为0 100%，优选0 56%，进一步优选10% 40%。步骤2)中所用氨水为25wt% ^wt 所述均相溶液中氨水浓度为5. Omol/L 10. 0mol/L,优选 6mol/L 8mol/L。作为优选，强碱为氢氧化钠或氢氧化钾，或其混合物；所述强碱浓度为0. Imol/ L 2. 0mol/L,优选 0. 2mol/L 1. 5mol/L,进一步优选 0. 2mol/L 1. 0mol/L。作为优选，硝酸盐为硝酸钠、硝酸钾或硝酸铵，或其混合物；所述硝酸盐浓度为 0. 5mol/L 2. 0mol/L，优选 0. 7mol/L 2. 0mol/L，进一步优选 lmol/L 1. 8mol/L。为了使本发明所提供的制备方法获得较好的重现性，对铜离子浓度、乙醇体积百分比、氨水浓度、强碱及其浓度、硝酸盐及其浓度给出了如上优选的范围。步骤幻中所述的溶剂热反应温度为80°C 160°C，反应时间为0. 2 48h ；优选反应温度为110°C 160°C，反应时间为 4 ；进一步优选反应温度为120°C 140°C， 反应时间为IOh 20h。作为优选，步骤3)中所述反应釜为不锈钢釜。溶剂热反应的温度和时间对于最终所得产物的形状、尺寸有较大的影响。本发明经过大量的实验探索，确定了本制备方法的合适的反应温度和反应时间，得到了具有优异性能的花状氧化铜催化剂。本发明的目的之一还在于提供了按照本发明所提供的方法制备的花状氧化铜催化剂。本发明的目的之一还在于提供了按照本发明所提供的方法制备的花状氧化铜催化剂在合成有机硅单体领域的应用，特别是在合成二甲基二氯硅烷中的应用。本发明所提供的花状氧化铜制备方法的优点在于1)本发明实现了溶剂热过程中不加入有机模板剂得到了花状氧化铜，为多级结构氧化铜材料提供了一条新的合成途径。2)本发明的制备工艺简洁，整个工艺过程在反应釜中进行，无需任何复杂设备，是一种简便高效、价格低廉、环境友好、易于规模化合成的制备花状氧化铜的制备方法。3)本发明通过调节溶剂组成、氨水浓度、碱和无机盐的浓度、反应温度和反应时间来调控氧化铜的形貌、结构和颗粒尺寸，调控条件和手段易于实施，并利于工业化合成。利用本方法制得的花状氧化铜颗粒尺寸均一，大小可控，具有较高的比表面。同时催化活性评价结果显示，本发明所制备的花状氧化铜，在直接法合成有机硅单体反应中，表现出较高的二甲基二氯硅烷的选择性及反应物硅粉的转化率。
图1为实施例1得到的黑色产物的XRD谱图。图2为实施例1得到的黑色氧化铜的SEM图。图3为实施例1得到的黑色氧化铜的TEM图。图4为实施例1得到的黑色花状氧化铜的氮气吸附/脱附等温线图。图5为实施例1得到的黑色花状氧化铜的孔径分布图。
具体实施例方式为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅用于帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。实施例一称取1. OgCu (NO3)2 ·3Η20溶于50. Oml无水乙醇中(铜离子浓度为0. 08mol/L)，在室温依次加入30. Oml浓氨水(市售的质量分数为25-28wt% )、0. 4gNaOH和5. OgNaNO3，搅拌30分钟后得到澄清透明的蓝色溶液(氨浓度6. 2mol/L、Na0H浓度0. lmol/L,NaN03浓度 0. 7mol/L)，然后转移到150ml内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，升温至130°C反应18h。 反应结束后，将黑色产物过滤，用水、无水乙醇各洗涤5次，在真空干燥箱中60°C干燥他，得到0. 3g氧化铜催化剂，收率90. 9wt%。将上述制备的氧化铜催化剂材料在荷兰Panalytical公司(帕纳科)生产的 V Pert PRO MPD型多功能X射线衍射仪上进行XRD测试。图1为实施例1得到的黑色产物的XRD谱图，其中2 θ分别为35. 7°和39.0°处的衍射峰为氧化铜的特征衍射峰，根据标准粉末衍射卡片(JCPDS No. 05-0667)，其晶体结构为立方晶系。将上述制备的氧化铜催化剂材料在日本电子公司生产的JSM6700型号场发射扫描电镜观测表面形貌。图2为实施例1得到的黑色氧化铜的SEM图，由图可以看出氧化铜形貌呈现花状结构，其花状颗粒尺寸在2 3μπι。将上述制备的氧化铜催化剂材料在日本电子公司生产的JEM-2100六硼化镧透射电子显微镜观测颗粒信息。图3为实施例1得到的黑色氧化铜的TEM图，由图可以看出花状氧化铜由宽50 150nm的纳米片组装而成。将上述制备的氧化铜催化剂材料在美国康塔公司生产的N0VA3200e型号的比表面和孔隙度分析仪测试比表面和孔径分布。图4和5分别为实施例1得到的黑色花状氧化铜的氮气吸附/脱附等温线图和孔径分布图。滞后环在相对分压约0. 8处的IV型等温线表明花状氧化铜材料具有颗粒堆积而成的二级多孔结构，BET比表面为23. 2m2/g，最可及孔径约为33. lnm。实施例二称取0. 2gCu (NO3)2 ·3Η20溶于沘.Oml无水乙醇和22. Oml水的混合溶剂中(铜离子浓度为 0. 02mol/L)，在室温依次加入 22. Oml 浓氨水)、0. 3gNa0H和 2. 8g NaNO3, 搅拌30分钟后得到澄清透明的蓝色溶液(氨浓度5. Omol/L.NaOH浓度0. lmol/L,NaN03浓度0. 5mol/L)，然后转移到150ml内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，升温至80 V反应4 。反应结束后，将黑色产物过滤，用水、无水乙醇各洗涤5次，在真空干燥箱中60°C干燥他，得到0. 05g氧化铜催化剂，收率91. Owt %。XRD谱图分析产物为其晶体结构为立方晶系CuO， SEM照片显示氧化铜形貌呈现花状结构，其花状颗粒尺寸在3 5 μ m，氮气吸附仪测定比表面为22. 5m2/g，最可及孔径约为35. 2nm。实施例三称取12. IgCu (NO3)2 ·3Η20溶于2. 5ml无水乙醇和47. 5ml水的混合溶剂中(铜离子浓度为 1. Omo 1/L)，在室温依次加入 77. 2ml 浓氨水)、10. 2gNa0H和 21. 6gNaN03, 搅拌30分钟后得到澄清透明的蓝色溶液(氨浓度10. Omol/L、NaOH浓度2. Omol/L、NaN03 浓度2. Omol/L)，然后转移到150ml内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，升温至160°C反应
0.25h。反应结束后，将黑色产物过滤，用水、无水乙醇各洗涤5次，在真空干燥箱中60°C干燥他，得到3. Sg氧化铜催化剂，收率95. Owt %。XRD谱图分析产物为其晶体结构为立方晶系CuO，SEM照片显示氧化铜形貌呈现花状结构，其花状颗粒尺寸在5 6 μ m，氮气吸附仪测定比表面为18. 5m2/g，最可及孔径约为38. 5nm。实施例四称取0. 4gCuCl2 ·2Η20溶于20. Oml无水乙醇和30. Oml水的混合溶剂中(铜离子浓度为 0. 05mol/L)，在室温依次加入 47. 2ml 浓氨水)、0. 8gNa0H和 8. 3g NaNO3，搅拌30分钟后得到澄清透明的蓝色溶液(氨浓度8. Omol/L.NaOH浓度0. 2mol/L,NaN03浓度
1.Omol/L)，然后转移到100ml内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，升温至140°C反应20h。 反应结束后，将黑色产物过滤，用水、无水乙醇各洗涤5次，在真空干燥箱中60°C干燥他，得到0. 18g氧化铜催化剂，收率92.0wt%。XRD谱图分析产物为其晶体结构为立方晶系CuO， SEM照片显示氧化铜形貌呈现花状结构，其花状颗粒尺寸在4 5 μ m，氮气吸附仪测定比表面为20. 5m2/g，最可及孔径约为36. 6nm。实施例五称取2. OgCu (CH3COO) 2 · H2O溶于10. Oml无水乙醇和40. Oml水的混合溶剂中 (铜离子浓度为0. 2mol/L)，在室温依次加入37. Oml浓氨水(25-28wt % ),3. 5gNa0H和 10. 4gNH4N03,搅拌30分钟后得到澄清透明的蓝色溶液(氨浓度7. Omol/L、氢氧化钠浓度 1. Omol/L、NH4NO3浓度1. 5mol/L)，然后转移到150ml内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中， 升温至120°C反应10h。反应结束后，将黑色产物过滤，用水、无水乙醇各洗涤5次，在真空干燥箱中60°C干燥他，得到0. 74g氧化铜催化剂，收率93. 。XRD谱图分析产物为其晶体结构为立方晶系CuO，SEM照片显示氧化铜形貌呈现花状结构，其花状颗粒尺寸在4 5 μ m，氮气吸附仪测定比表面为19. 5m2/g，最可及孔径约为37. 3nm。实施例六称取10. OgCuSO4 · 5H20溶于5. Oml无水乙醇和45. Oml水的混合溶剂中(铜离子浓度为 0. 8mol/L)，在室温依次加入 60. 2ml 浓氨水(25-28wt% )、9· 2gK0H 和 20. Og KNO3, 搅拌30分钟后得到澄清透明的蓝色溶液(氨浓度9. Omol/L.KOH浓度1. 5mol/L、KN03浓度 1. 8mol/L)，然后转移到150ml内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，升温至110°C反应他。反应结束后，将黑色产物过滤，用水、无水乙醇各洗涤5次，在真空干燥箱中60°C干燥他，得到 3. Ig氧化铜催化剂，收率96. 0wt%。XRD谱图分析产物为其晶体结构为立方晶系CuO，SEM 照片显示氧化铜形貌呈现花状结构，其花状颗粒尺寸在5 6μπι，氮气吸附仪测定比表面为19. 0m2/g，最可及孔径约为38. Onm。催化活性评价在直径为15mm的玻璃固定床中，加入由硅粉10g，锌粉0. Ig和上述实施例中制备的氧化铜催化剂Ig形成的均勻混合物，加热至325°C，通入预热后的氯甲烷进行反应，氯甲烷速度为25mL/min，反应Mh，得到混合产物，经气相色谱分析计算，可得到二甲基二氯硅烷的选择性和硅粉转化率等催化活性结果(见表1)。表1氧化铜催化剂催化活性评价结果
催化剂 M1选择性(%) M2选择性(%) M3选择性⑶ Si转化率⑶ 实施例 116.981.61.536.7
实施例 216.282.41.437.6
实施例 315. 183. 31. 630. O
实施例 414. 384. 21. 527. 4
实施例 515. O83. 21. 838. 8
实施例 616.282.11.733.6
某商业催化剂16.881. 51.726.8注(I)M1 —甲基三氯硅烷，M2 二甲基二氯硅烷，M3 三甲基一氯硅烷
W
(2) M1(选择性)=-^-χ 100%
v 7 v7 W +W +W
"M1 T "M2 T "M3
W
Μ2(选择性)=-^-X100%
νy W +W +W
"M1 T "M2 τ "M3
W
Μ3(选择性)=-^-χ 100%
ν‘ W +W +W
"M1 T "M2 τ "M3
Si (转化率)=阶反应前反应后χ οο%
反应前其中，W为物质的重量。由表1可知，通过本发明的方法制备的花状氧化铜催化剂对二甲基二氯硅烷的选择性均在在80. 0 % 85. 0 %，硅粉转化率在25 % 40 %，这两项重要的技术指标均要优于商业催化剂。 申请人:声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程， 但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进， 对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
权利要求
1.一种花状氧化铜催化剂的制备方法，包括以下步骤1)将铜盐加入到乙醇、水或乙醇-水的混合溶剂中形成溶液；2)在搅拌下向步骤1)所得溶液中依次加入氨水、强碱和硝酸盐得到均相溶液；3)将步骤2、所得溶液转移到反应釜中进行溶剂热反应；4)将步骤幻所得产物洗涤、干燥得到花状氧化铜催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中所述铜盐为硝酸铜、硫酸铜、氯化铜或醋酸铜，或其混合物；优选地，所述溶液中铜离子浓度为0. 02mol/L 1. Omo 1/L,优选0. 08mol/L 1. Omol/ L,进一步优选 0. 2mol/L 0. 8mol/L ；优选地，所述乙醇-水混合溶剂中乙醇的体积百分比为0 100%，优选0 56%，进一步优选10% 40%。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2~)中所用氨水为25wt% ； 所述均相溶液中氨水浓度为5. Omol/L 10. Omol/L，优选6mol/L 8mol/L ；优选地，强碱为氢氧化钠或氢氧化钾，或其混合物；所述强碱浓度为0. lmol/L 2. Omol/L，优选 0. 2mol/L 1. 5mol/L，进一步优选 0. 2mol/L 1. 0mol/L ；优选地，硝酸盐为硝酸钠、硝酸钾或硝酸铵，或其混合物；所述硝酸盐浓度为0. 5mol/ L 2. 0mol/L,优选 0. 7mol/L 2. 0mol/L,进一步优选 lmol/L 1. 8mol/L。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3)中所述的溶剂热反应温度为 80°C 160°C，反应时间为0. 2 48h ；优选反应温度为110°C 160°C，反应时间为他 48h ；进一步优选反应温度为120°C 140°C，反应时间为IOh 20h。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3)中所述反应釜为不锈钢釜。
6.一种花状氧化铜催化剂，其特征在于按照权利要求1 5任一项所述的制备方法制得。
7.根据权利要求6所述的花状氧化铜催化剂的用途，其特征在于，所述的花状氧化铜催化剂用于合成有机硅单体领域。
8.根据权利要求7所述的用途，其特征在于，所述花状氧化铜催化剂用于合成二甲基一氣娃焼。
全文摘要
本发明涉及一种花状氧化铜催化剂、其制备方法及其在直接法合成有机硅单体中的应用。所述制备方法包括如下步骤1)将铜盐加入到乙醇或乙醇-水的混合溶剂中形成溶液；2)在搅拌下向上述溶液中依次加入氨水、强碱和硝酸盐得到均相溶液，然后转移到反应釜中进行溶剂热反应，控制反应物量，反应温度及反应时间得到花状氧化铜催化剂。本发明实验工艺路线简单、价格低廉、操作便利、环境友好并易于规模化生产，所制得的花状氧化铜粉体可作为催化剂用于直接法合成有机硅单体领域，尤其是对二甲基二氯硅烷单体具有较高的选择性。
文档编号B01J23/72GK102502770SQ201110322969
公开日2012年6月20日 申请日期2011年10月21日 优先权日2011年10月21日
发明者宋莲英, 朱德洪, 王莹利, 翟世辉, 苏发兵, 车红卫 申请人:中国科学院过程工程研究所, 江苏宏达新材料股份有限公司