专利名称：一种再生钛硅分子筛的方法
技术领域：
本发明是关于一种再生钛硅分子筛的方法。
背景技术：
钛硅分子筛是上世纪八十年代初开始开发的新型杂原子分子筛。目前已合成出的有MFI结构的TS-1，MEL结构的TS-2，以及具有较大孔结构的T1-MWff等。这类分子筛对许多有机氧化反应，例如烯烃的环氧化、芳烃羟基化、环己酮肟化、醇的氧化等反应具有优良的选择氧化性能和较高的催化活性，它们作为氧化还原型分子筛催化剂具有良好的应用前景。意大利Ta·ramasso等人首次公开TS-1分子筛的制备方法(GB2071071A、US4410501),该方法是先制备一种含有娃源、钛源、有机碱和/或碱性氧化物的反应混合物，将此反应混合物在高压釜中于130 200°C水热晶化6 30天，然后分离、洗涤、干燥、焙烧而得产品。钛硅分子筛作为催化剂，在有机物的氧化反应中运行一段时间后，由于在反应条件下引入了杂质、副产物在微孔内聚集堵塞孔道、骨架硅钛物种转化成非骨架物种、活性中心流失，骨架坍塌等，造成催化性能变差，出现失活现象。对于在有机物氧化反应中失活的钛硅分子筛，其再生方法主要集中于焙烧、溶剂洗涤以及氧化剂氧化等传统方法。例如，EP0100119的采用含钛分子筛丙烯环氧化以制备环氧丙烷的方法，其中提出的再生方式有550°C高温焙烧，以及甲醇或反应过程使用的溶剂洗涤；US5620935公开了一种采用过氧化氢水溶液洗涤再生的方法，优选的洗涤温度为100°C以上；US6878836B2公开了一种采用甲醇高温洗涤再生的方法，该方法是用100°C以上的洗涤温度对失活催化剂进行甲醇洗涤；CN1461671A公开了一种含钛催化剂的再生方法，是在无机酸性物存在的条件下用过氧化氢处理；CN101480623A公开了甲醇溶解洗涤、双氧水氧化和蒸汽吹扫的再生方法；CN101439299A公开一种用有机酸和过氧化氢的再生方法。CN101602011A公开了一种失活的钛硅分子筛T1-MWff用酸和碱溶液处理的再生方法。但该方法操作过程繁琐复杂，反复过滤、洗涤产生大量的含酸、氨氮等工业废水，物耗和能耗高，环保和经济性受到限制。
发明内容
在现有制备钛硅分子筛的技术例如USP4410501和“Zeolites，1992，Vol.12:943”中，硅源的利用率约为75 95 %，模板剂利用率约为20 95 %，这样约有5 25 %的硅和5 80%的模板剂遗留在过滤母液(过滤废液)中没有得到利用，如果作为废水直接排放，不仅造成很大浪费，而且也会对环境造成污染，不符合环保和可持续发展的要求。本发明的发明人在大量的再生钛硅分子筛的实验中意外地发现，当以该过滤母液与一种再生液混合后对失活的钛硅分子筛催化剂进行水热处理，这样再生得到的钛硅分子筛活性比失活分子筛活性大大提高，活性能够恢复到原钛硅分子筛新鲜剂水平，且再生过程物耗低，收率高，也减少合成废液对环境的污染。该方法还可以节约成本。更令人意外的是，这种方法所得样品其相对结晶度也得到恢复。基于此，完成本发明。本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种更为有效的对失活钛硅分子筛进行再生的方法，该方法再生过程收率高，成本低，特别对于因活性中心流失、骨架坍塌等失活钛硅分子筛具有良好的再生效果，再生的钛硅分子筛活性可恢复到新鲜剂的水平，同时再生后的钛硅分子筛的相对结晶度也得到恢复。本发明提供的再生钛硅分子筛的方法，其特征在于将一种再生液与钛硅分子筛合成过程的过滤母液混合得到的混合液与失活的钛硅分子筛接触，置于密闭反应釜中水热处理，回收得到再生的钛硅分子筛。本发明提供的再生方法，以含有硅、钛和有机碱的物料在密封容器中在自压力下对失活分子筛进行处理，能将堵在分子筛晶体微孔内的外源物充分释放，疏通孔道，且能较好修复分子筛骨架，弥补或修复部分损失的活性中心，其活性可与新鲜剂活性持平，加入的硅和钛能进入到分子筛骨架，提高了再生分子筛产品收率。特别是利用钛硅分子筛合成“废液”作为部分再生原料，不仅节省了原料，还可以使废物得到利用，降低了钛硅分子筛合成过程中对环境的污染，绿色高效。另外，本发明方法所得样品其相对结晶度也得到恢复。
具体实施例方式本发明提供的再生钛硅分子筛的方法，其特征在于将一种再生液与钛硅分子筛合成过程的过滤母液混合得到的混合液与失活的钛硅分子筛接触，置于密闭反应釜中水热处理，回收得到再生的钛硅分子筛。我们知道，钛硅分子筛作为催化剂，在有机物的氧化反应如烯烃环氧化、芳烃羟基化、酮氨肟化或烷烃氧化反应(例如苯酚羟基化、环己酮氨肟化、丙烯环氧化)中运行一段时间后，由于在反应条件下引入了杂质、副产物在微孔内聚集堵塞孔道、骨架硅钛物种转化成非骨架物种、活性中心流失，骨架坍塌等，造成催化性能变差，出现失活现象。例如，在苯酚羟基化反应中，以新鲜TS-1分子筛为催化剂，苯酚与双氧水的摩尔比为3: I的条件下，进行苯酚羟基化反应，催化剂不经再生循环利用五次后苯酚转化率下降(从25%下降到12%以下)，即催化剂产生失活现象。本发明提供的方法中，所述的失活钛硅分子筛为各种失活的钛硅分子筛，包括已失活的TS-1、TS-2、T1-Beta, T1-MWff分子筛等，在本发明的实施例中，对失活的TS-1分子筛的再生过程进行了比较详细的说明。本发明提供的方法可以用于处理烯烃环氧化、芳烃羟基化、酮氨肟化或烷烃氧化反应，例如苯酚羟基化、环己酮氨肟化、丙烯环氧化中经一段时间运转后出现失活现象的钛硅分子筛。本方法特别适应于在现有技术处理手段效果不理想的情况，如经过焙烧、溶剂洗涤等传统再生处理却不能使催化剂活性恢复到可接受的水平时，采用本发明提供的方法可以获得比较满意的再生效果，而且过程绿色高效。本发明提供的方法中，所述的再生液是将有机碱溶液、硅源、钛源混合(水解)得到的，再生液的摩尔组成为硅源:钛源:有机碱:水=(0.01 I): (0.001 0.1): (0.01 0.5): (5 100)，优选的摩尔组成为(0.05 0.5): (0.001 0.025): (0.01 0.25): (5 60)其中硅源以SiO2计，钛源以TiO2计，有机碱以NH3计。所述的再生液与钛硅分子筛合成过程的过滤母液的质量比为100: (I 50000);所述的失活的钛硅分子筛与所述的混合液的重量比例为1: (I 25)。
本发明提供的方法中，所述的有机碱可以选自为季铵碱化合物、脂肪胺化合物以及醇胺化合物等有机碱化合物。所述的季铵碱化合物可以选自四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵等，所述的脂肪胺类化合物可以是乙胺、正丙胺、正丁胺、二正丙胺、丁二胺或己二胺等，所述的醇胺类化合物可以是单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺。所述的有机碱也可以选自四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、乙胺、正丙胺、正丁胺、二正丙胺、丁二胺、己二胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的一种或多种，例如，四乙基氢氧化铵和正丁胺的混合物，四乙基氢氧化铵和正丁胺的混合物，乙二胺和四丙基氢氧化铵的混合物，二正丙胺和四丙基氢氧化铵的混合物，四乙基氢氧化铵和四丙基氢氧化铵的混合物，己二胺和四丙基氢氧化铵的混合物均可以用于本发明。本发明提供的方法中，所述的硅源可以是有机硅源，也可以是无机硅源，无机硅源包括氧化硅、无定形硅胶和Z型硅胶等，有机硅源优选通式为R14SiO4的有机硅酸酯，R1选自具有I 4个碳原子的烷基，优选的R1为乙基。本发明提供的方法中，所述的钛源可以是无机钛源，也可以是有机钛源，无机钛源包括TiCl4、Ti (SO4)2或者TiOCl2等，有机钛源优选通式为Ti(OR2)4的为有机钛酸酯，其中R2优选具有2 4个碳原子的烷基。本发明提供的方法中，所述的过滤母液是指合成母液，即钛硅分子筛利用传统水热合成晶化方法合成后，对产物进行固液分离出钛硅分子筛产品后的剩下液体，由于一般采用过滤的方式分离，所以也可称为过滤废液或过滤原液。这种液体含有可溶性硅物种、钛物种和碱性模板剂，浓度根据不同合成条件存在一定差别，为本领域技术人员所熟知。所说的过滤母液的组成包括但不限于:可溶性硅物种(以SiO2计)质量含量< 10%，可溶性钛物种(以TiO2计)质量含量< 1%，碱性模板剂(以NH3计)质量含量< 15%。在本发明的具体实施方式
中，优选采用TS-1分子筛合成的合成母液。本发明提供的方法中，所述的处理条件是在密闭反应釜中90 200°C下水热处理2 144h，优选的是在135 180°C下水热处理6 72h。所述的回收过程为本领域技术人员所熟悉，在此并无特别要求，通常回收包括过滤、洗涤、干燥和焙烧的过程，所述的干燥过程可在室温 200°C之间的温度下进行，所述的焙烧可在300°C 800°C之间在空气气氛中2 12h进行。下面通过实施例对本发明作进一步说明，但并不因此限制本发明的内容。对比例和实施例中，所用试剂均为市售的化学纯试剂。样品的相对结晶度RC是在Siemens D5005型X-射线衍射仪上进行样品的X射线衍射测定，射线源为CuKa ( λ=1.5418Α),以样品与基准样品在2 Θ为22.5° 25.0°之间五指衍射特征峰的衍射强度(峰高)之和的比值来表示样品相对于基准样品的结晶度，这里以对比例I样品为基准样品。各样品的相对结晶度RC数据见表I。对比例I本对比例为按照文献USP4410501记载的方法制备的TS-1样品，记为X_l，过滤废液留用，约2000mL，经检测，其中可溶性硅物种(以SiO2计)质量含量为2%，可溶性钛物种(以TiO2计)质量含量为0.05%，碱性模板剂(以NH3计)质量含量为I %。对比例2
对比例I制备的X-1样品用于苯酚羟基化反应中，苯酚和双氧水摩尔比3: 1，以丙酮为溶剂，80°C下反应4h，将催化剂从反应体系中分离，干燥，再用于下一轮反应，如此循环5次后活性低于原来活性的80%。将催化剂分离，干燥，得到失活样品记为S-1。然后S-1经过550°C焙烧3h，得到焙烧再生样品，记为B-1。对比例3本对比例是将对比例I所的分子筛催化剂X-1用于环己酮氨肟化反应的失活情况。取TS-1分子筛X-1置于IOOmL带连续进料和膜分离装置淤浆床反应器内，在搅拌状态下以5.7mL/h的速度加入水和30wt%的过氧化氢的混合物(水与过氧化氢的体积比为10: 9)，以10.5mL/h的速度加入环己酮和叔丁醇的混合物(环己酮和叔丁醇的体积比为1: 2.5)，以5.7mL/h的速度加入25wt%氨水，上述三股物料流为同时加入，同时以相应的速度连续出料，反应温度维持在80°C，反应稳定后每隔12h对产物取样用色谱进行分析。经过一段时间后，环己酮转化率由初始的95%下降到50%，然后分离出催化剂，经干燥，等到失活的分子筛样品记为S-2。再在550°C下于空气气氛下焙烧S-2样品5h，得到焙烧再生的样品，样品记为B-2。对比例4本对比例说明将对比例3的S-2样品仅用碱处理方式进行再生的过程。6g样品S-2与20gTPA0H溶液(16.3% )、18g水混合，密封与高压釜内，在160°C处理36h，所得产物经过滤、洗涤、干燥，再经560°C焙烧5h，样品记为C-1。实施例1本实施例说明本发明提供的再生钛硅分子筛的方法。将计量的无定形硅胶与四丙基氢氧化铵混合，并加入蒸馏水，混合后于常温搅拌1.5h，再加入钛酸丁酯搅拌0.5h，接着在75°C下搅拌3h，制得到再生液，其组成为硅(moI):钛(mol):有机碱(mol):水(mol) = 0.05: 0.001: 0.15: 20 (其中硅和钛以SiO2和TiO2计，有机碱以NH3计)，将得到的再生液与一定量的过滤母液(来自于对比例1，下同)混合，其中，再生液与过滤母液的质量比为100: 15。取12g失活TS-1分子筛B-1与60g上述混合液混匀，然后在密封高压釜内于175°C反应52h。将所得产物经过滤、洗涤，于180°C烘干120min，然后在650°C温度下焙烧2h，得到再生的分子筛A。实施例2本实施例说明本发明提供的再生钛硅分子筛的方法。将计量的硅酸乙酯、钛酸乙酯与四乙基氢氧化铵混合，并加入蒸馏水，混合后于常温搅拌1.011，再在651:下搅拌311得到再生液，其组成为硅(mol):钛(mol):有机碱(mol):水(mol) = 0.01: 0.0005: 0.2: 35 (其中硅和钛以 SiO2 和 TiO2 计，有机碱以NH3计)，将得到的再生液与一定量的过滤母液混合，其中，再生液与过滤母液的质量比为100: 5。取12g失活TS-1分子筛B-1与80g上述混合液混匀，然后在密封高压釜内于160°C反应72h。将所得产物经过滤、洗涤，于135°C烘干120min，然后在500°C温度下焙烧6h，得到再生的分子筛B。实施例3本实施例说明本发明提供的再生钛硅分子筛的方法。
将计量的硅酸乙酯、钛酸乙酯与四乙基氢氧化铵、乙醇胺混合，并加入蒸馏水，混合后于常温搅拌1.0h，再在75°C下搅拌3h得到再生液，其组成为硅(mol):钛(mol):四乙基氢氧化铵(mol):乙醇胺(mol):水(mol) = 0.1: 0.01: 0.08: 0.05: 20 (其中硅和钛以SiO2和TiO2计，有机碱以NH3计)，将得到的再生液与一定量的过滤母液混合，其中，再生液与过滤母液的质量比为100: 150。取12g失活TS-1分子筛B-1与IOOg上述混合液混匀，然后在密封高压釜内与140°C反应12h。将所得产物经过滤、洗涤，于100°C烘干300min，然后在580°C温度下焙烧4h，获得再生TS-1分子筛C。实施例4本实施例说明本发明提供的再生钛硅分子筛的方法。将计量的Z型硅胶、三乙醇胺和四丙基氢氧化铵混合，并加入蒸馏水，于常温搅拌2h，再滴加钛酸正丁酯，接着在70°C下搅拌Ih得到再生液，其组成为娃(mol):钛(mol):三乙醇胺(mol):四丙基氢氧化铵(mol):水(mol)=
0.03: 0.0014: 0.1: 0.12: 40 (其中硅和钛以SiO2和TiO2计，有机碱以NH3计)，将得到的再生液与一定量的过滤母液混合，其中，再生液与过滤母液的质量比为100: 100。取12g失活TS-1分子筛B-1与120g上 述混合液混匀，然后在密封高压釜内于165°C反应48h。将所得产物经过滤、洗涤，于180°C烘干180min，然后在750°C温度下焙烧2h，得到再生的分子筛D。实施例5本实施例说明本发明提供的再生钛硅分子筛的方法。将计量的硅酸丁酯、钛酸丙酯与四乙基氢氧化铵混合，并加入蒸馏水，混合后于常温搅拌1.011，再在801:下搅拌211得到再生液，其组成为硅(mol):钛(mol):有机碱(mol):水(mol) =0.07: 0.0015: 0.08: 35 (其中硅和钛以 SiO2 和 TiO2 计，有机碱以NH3计)，将得到的再生液与一定量的过滤母液混合，其中，再生液与过滤母液的质量比为100: 250。取12g失活TS-1分子筛B-1与30g上述混合液混匀，然后在密封高压釜内于180°C反应12h。将所得产物经过滤、洗涤，于100°C烘干270min，然后在650°C温度下焙烧2h，得到再生的分子筛E。实施例6本实施例说明本发明提供的再生钛硅分子筛的方法。将计量的硅酸丙酯、钛酸丁酯、正丁胺混合，并加入蒸馏水，混合后于常温搅拌1.01!，再在851:下搅拌Ih得到再生液，其组成为硅(mol):钛(mol):有机碱(mol):水(mol) = 0.2: 0.006: 0.35: 80 (其中硅和钛以SiO2和TiO2计，有机碱以NH3计)，将得到的再生液与一定量的过滤母液混合，其中，再生液与过滤母液的质量比为100: 25。取12g失活TS-1分子筛B-1与50g上述混合液混匀，然后在密封高压釜内于160°C反应8h。将所得产物经过滤、洗涤，于120°C烘干180min，然后在550°C温度下焙烧6h，得到再生的分子筛F。实施例7本实施例说明本发明提供的再生钛硅分子筛的方法。将计量的硅酸丁酯、钛酸乙酯、正丙胺和四丙基氢氧化铵混合，并加入蒸馏水，混合后于常温搅拌1.0h，再在65°C下搅拌2h得到再生液，其组成为硅(mol):钛(mol):正丙胺(mol):四丙基氢氧化铵(mol):水(mol) = 0.45: 0.014: 0.08: 0.17: 45 (其中硅和钛以SiO2和TiO2计，有机碱以NH3计)，将得到的再生液与一定量的过滤母液混合，其中，再生液与过滤母液的质量比为100: 2。取12g失活TS-1分子筛B-1与20g上述混合液混匀，然后在密封高压釜内于155°C反应48h。将所得产物经过滤、洗涤，于100°C烘干240min，然后在600°C温度下焙烧3h，得到再生的分子筛G。实施例8本实施例说明本发明提供的再生钛硅分子筛的方法。将计量的硅酸乙酯、钛酸丙酯与四丁基氢氧化铵混合，并加入蒸馏水，混合后于常温搅拌1.011，再在701:下搅拌211得到再生液，其组成为硅(mol):钛(mol):有机碱(mol):水(mol) = 0.5: 0.0085: 0.3: 80 (其中硅和钛以 SiO2 和 TiO2 计，有机碱以NH3计)，将得到的再生液与一定量的过滤母液混合，其中，再生液与过滤母液的质量比为100: 7。取12g失活TS-1分子筛B-1与90g上述混合液混匀，然后在密封高压釜内于175°C反应36h。将所得产物经过滤、洗涤，于140°C烘干120min，然后在570°C温度下焙烧4h，得到再生的分子筛H。实施例9本实施例说明本发明提供的再生钛硅分子筛的方法。将计量的二氧化硅、正丙胺和四丙基氢氧化铵混合，并加入蒸馏水，混合后于常温搅拌2h，再滴加钛酸正丁酯，再在75 °C下搅拌Ih得到再生液，其组成为娃(mol):钛(mol):正丙胺(mol):四丙基氢氧化铵(mol):水(mol)=
0.1: 0.005: 0.12: 0.28: 100 (其中硅和钛以SiO2和TiO2计，有机碱以NH3计)，将得到的再生液与一定量的过滤母液混合，其中，再生液与过滤母液的质量比为100: 400。取12g失活TS-1分子筛B-1与30g上述混合液混匀，然后在密封高压釜内于155°C反应60h。将所得产物经过滤、洗涤，于175°C烘干90min，然后在580°C温度下焙烧4h，得到再生的分子筛I。实施例10本实施例说明本发明提供的再说钛硅分子筛的方法。将计量的硅酸丙酯、钛酸乙酯、四乙基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵混合，并加入蒸馏水，混合后于常温搅拌1.0h,再在75°C下搅拌2h得到再生液，其组成为硅(mol):钛(mol):四乙基氢氧化铵(mol):四丁基氢氧化铵(mol):水(mol)=
0.3: 0.012: 0.1: 0.1: 90(其中硅和钛以SiO2和TiO2计，有机碱以NH3计)，将得到的再生液与一定量的过滤母液混合，其中，再生液与过滤母液的质量比为100: 500。取12g失活TS-1分子筛B-1与40g上述混合液混匀，然后在密封高压釜内于165°C反应56h。将所得产物经过滤、洗涤，于120°C烘干180min，然后在520°C温度下焙烧6h，得到再生的分子筛J。测试例本测试例说明本发明实施例和对比例的TS-1分子筛用于苯酚羟基化的催化氧化反应的效果。将上述实施例和对比例的TS-1分子筛按照TS-1:苯酚:丙酮=I: 20: 16的重量比在一个带冷凝管的三口烧瓶中混合均匀，升温至80°C，然后在搅拌状态下按照苯酚:过氧化氢=1: 0.39的重量比加入浓度为30wt%的过氧化氢，在此温度下反应4h，所
得产物在6890N型气相色谱仪上使用HP-5毛细管柱(30mX0.25mm)测定苯酚转化率，结果
见表I。
权利要求
1.一种再生钛硅分子筛的方法，其特征在于将一种再生液与钛硅分子筛合成过程的过滤母液混合得到的混合液与失活的钛硅分子筛接触，置于密闭反应釜中水热处理，回收得到再生的钛硅分子筛。
2.按照权利要求1的方法，其中，所述的再生液是将硅源、钛源与有机碱溶液混合得到的，所述的再生液的摩尔组成为娃源:钛源:有机碱:水=(0.01 I): (0.001 0.1): (0.01 0.5): (5 100)，其中硅源以SiOjf，钛源以TiO2计，有机碱以NH3计，所述再生液与钛硅分子筛合成过程的过滤母液的质量比为100: (I 50000);所述的混合液与失活的钛硅分子筛的重量比例为(I 25): I。
3.按照权利要求2的方法，其中，所述的再生液的摩尔组成为硅源:钛源:有机碱:水=(0.05-0.5): (0.001 0.025): (0.01 0.25): (5 60)。
4.按照权利要求2的方法，其中，所述的再生液与钛硅分子筛合成过程的过滤母液的质量比为100: (I 10000)。
5.按照权利要求1或2的方法，其中，所述的失活的钛硅分子筛选自失活的TS-1、TS-2、T1-Beta或T1-MWff中的一种或多种。
6.按照权利要求5的方法，其中，所述的失活的钛硅分子筛来自于烯烃环氧化、芳烃羟基化、酮氨肟化或烷烃氧化反应。
7.按照权利要求2的方法，其中，所述的硅源选自氧化硅、硅胶或通式为R14SiO4的有机娃酸酯，R1选自I 4个碳原子的烧基。
8.按照权利要求2的方法，其中，所述的钛源选自TiCl4、Ti(SO4)2或者TiOCl2，或通式为Ti (OR2)4的有机钛酸酯，R2选自2 4个碳原子的烷基。
9.按照权利要求2的方法，其中，所述的有机碱选自季铵碱化合物、脂肪胺化合物或醇胺化合物。
10.按照权利要求2的方法，其中，所述的有机碱选自四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、乙胺、正丙胺、正丁胺、二正丙胺、丁二胺、己二胺、单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的一种或多种。
11.按照权利要求1或2的方法，其中，所述的过滤母液含有以SiO2计质量含量<10%的可溶性硅物种、以TiO2计质量含量< 1%的钛物种和以NH3计质量含量< 15%的碱性模板剂。
12.按照权利要求1、2、4或11的方法，其中所述的过滤母液来自TS-1分子筛的合成过程。
全文摘要
一种再生钛硅分子筛的方法，其特征在于将一种再生液与钛硅分子筛合成过程的过滤母液混合得到的混合液与失活的钛硅分子筛接触，置于密闭反应釜中水热处理，回收得到再生的钛硅分子筛。该方法再生的钛硅分子筛活性与新鲜剂活性持平，绿色高效，且收率高。
文档编号B01J29/90GK103182320SQ20111044925
公开日2013年7月3日 申请日期2011年12月29日 优先权日2011年12月29日
发明者史春风, 朱斌, 林民 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院