使用了选择还原型催化剂的废气净化装置以及废气净化方法

专利名称：使用了选择还原型催化剂的废气净化装置以及废气净化方法
技术领域：
本发明涉及使用了选择还原型催化剂的废气净化装置以及废气净化方法，更具体地涉及通过氨和选择还原催化剂将从柴油发动机等稀薄燃烧器排出的废气中所含的氮氧化物净化的技术，即，即使在低温也可将氮氧化物有效地净化并且可抑制氨的漏出的使用了选择还原型催化剂的废气净化装置以及废气净化方法。
背景技术：
从锅炉、稀薄燃烧型汽油发动机、柴油发动机等稀薄燃烧器排出的废气中，取决于燃烧器的结构和种类，包含源自燃料、燃烧空气的各种各样的有害物质。这样的有害物质中有烃(HC)、可溶性有机成分(Soluble Organic Fraction :亦称为SOF)、煤(Soot)、一氧化碳(CO)、氮氧化物(NOx)等，它们被大气污染防止法所限制。而且作为它们的净化方法，使 废气接触于催化剂来净化的催化处理法正在实用化。另外，在这样的稀薄燃烧器中，根据燃料的种类和供给量，通过供给最适于燃烧的量的空气等操作来控制燃烧温度，抑制有害物质的产量。然而，在全部的燃烧装置中无法总是将空气和燃料控制为理想的状态，有时会因不完全燃烧而大量产生氮氧化物等有害物质。这样的状况对于内燃机也是同样的，在柴油机的情况下，由于是通过稀薄燃烧使发动机运转的结构，因此容易排出氮氧化物。尤其是在搭载于汽车的柴油发动机的情况下，其运转条件不断在变化，因此特别难以恰当地抑制有害物质的产生。这样排出的有害物质之中，作为净化(脱硝)NOx的手段，正在研究在氨(NH3)成分的存在下使NOx与以氧化钛、氧化钒、沸石等为主要成分的催化剂接触而还原脱硝的技术。为此而使用的催化剂作为选择还原催化剂(Selective Catalytic Reduction :以下有时称为SCR)而公知。该将NH3成分用作还原剂的SCR，主要通过下面所示的反应式(I广(3)，将NOx最终还原为N2。4N0+4NH3+02 — 4N2+6H20 (I)2N02+4NH3+02 — 3N2+6H20 (2)N0+N02+2NH3 — 2N2+3H20 (3)在利用了这样的反应机理的脱硝催化体系统中，也可使用气化了的NH3作为还原成分，但是NH3其自身具有发出刺激气味等有害性。因此提出了如下方式，即，作为NH3成分，添加尿素水后、通过热分解或水解而产生NH3，其作为还原剂与脱硝催化剂接触，通过前述反应式而显现出脱硝性能的方式。将如此由尿素的分解而获得NH3的工序表示为以下反应式。 NH2-CO-NH2 — NH3+HCN0 (尿素热分解)HCNCHH2O — NH3+C02 (异氰酸水解)NH2-C0-NH2+H20 — 2NH3+C02 (尿素水解)
在净化废气中的NOx时，在前述脱硝反应式(I广(3)中，在理论上ΝΗ3/Ν0χ摩尔比为1.0即可，但是柴油发动机的运转时在发动机过渡运转条件的情况下、在空间速度和气体温度不适合的情况下，为了获得充分的NOx净化性能，存在有不得不增大供给的NH3的NH3Mk比率的情况。在这样的情况下，未反应的NH3漏出(以下有时称为泄漏或者NH3泄漏)、已经被人们指出有引起新的环境污染等二次公害的危险。根据这样的问题，专利文献I等，以SCR研究了各种各样的催化剂技术。另外，为了将从SCR泄露出的NH3净化，也研究了在SCR的后段设置将钼(Pt)和/或钯(Pd)、铑(Rh)等负载于氧化铝等母材的NH3净化催化剂，如下述反应式(4)那样将泄漏出的NH3氧化从而净化的方法。2NH3+3/202 — N2+3H20 (4)然而，在上述的净化NH3的催化剂中，由于使用氧化性能高的钼和/或、钯、铑等贵 金属成分作为催化活性原料，因此存在有如下述反应式(5Γ(7)那样，与NH3氧化的同时重新引起产生N2O和/或NO、NO2等NOx成分的问题。2ΝΗ3+5/202 — 2N0+3H20 (5)2ΝΗ3+7/202 — 2Ν02+3Η20 (6)2ΝΗ3+202 — Ν20+3Η20(7)为了抑制产生这样的ΝΟχ，提出了一种作为泄漏NH3对策的净化催化剂，其通过在下层层叠具有NH3的氧化分解活性的成分，在上层层叠不具有NH3的氧化活性的选自钛、钨、钥、钒中的一种以上的氧化物作为脱硝活性成分(参照专利文献2)。根据此专利文献2，仅具有脱硝活性的催化层薄薄地形成在表面层，在该表面层首先进行脱硝反应，大半的NO和NH3用于脱硝反应。然后，残存的NH3和NO扩散于催化剂内部，到达具有脱硝活性和氧化活性的催化剂内部的层(内层)。此时在内层中NH3相对于NO过量地存在，因而内层可促进NH3的氧化分解，还可促进脱硝反应。此处最终剩余下的NH3仅被内层的负载贵金属的成分氧化分解，将泄漏出的NH3净化从而可抑制新的NOx生成。该专利文献2的催化剂中，将反应效率高并且自古以来可用作脱硝成分的钒用作必需成分。然而，钒其自身为有害的重金属，用于催化剂时向废气中的蒸发也令人担忧，因此在汽车催化剂厂家之中也有时避免使用。另外，正在研究在选择还原催化剂(SCR)的后段配置用于净化从SCR泄露出的NH3的催化剂(参照专利文献3、专利文献4)。通过如此配置NH3氧化催化剂而进行泄漏NH3的净化，但由于使高活性的贵金属催化剂存在于载体的表面因而伴随有产生新的NOx这样的危险性，不能满足近年日益严格的NOx的控制。另外，对于这样的问题，为了不使钒等成为催化剂成分，在泄漏NH3净化时不产生新的NOx，也考虑增大可消费NH3的SCR的容量。促进催化反应与催化剂表面积的大小成比例，但在汽车用途中催化剂的搭载容量和配置存在限制，单靠增加SCR的催化剂容量这样的对应策略很难称的上是现实的解决对策。另外，提出了与NOx的净化一同也将废气中的可溶性有机成分、煤等可燃性颗粒成分净化的技术(专利文献4)。关于废气中的可燃性颗粒成分，使用过滤器从废气滤取，但是滤取了的可燃性颗粒成分堆积于过滤器，使过滤器网眼堵塞。因此，将堆积于过滤器的可燃性颗粒成分燃烧去除。在这样的燃烧中，利用了废气中的氧和N02。而且，如果是顯2则可燃性颗粒成分的燃烧即使在柴油发动机的废气这样的低温下也可进行(专利文献5)。然而，即使在使用了 NO2的情况下可燃性颗粒成分的燃烧也是氧化反应，燃烧后排出的废气中也包含大量的NO，因此这里也需要NOx的净化手段。于是，在过滤器的后段配置SCR，在可燃性颗粒成分基于过滤器的燃烧的后段进行NOx的净化。另外，本申请人针对柴油发动机等稀薄燃烧器的废气，提出了使用氨或者尿素作为还原剂，使用用于净化废气中的氮氧化物的具有氧化功能的选择还原型催化剂(SROC)，从而可通过氨和选择还原催化剂将氮氧化物净化，抑制氨的漏出的催化剂、以及使用它的废气净化装置以及废气净化方法(专利文献6)。该选择还原型催化剂(SROC)为在一体结构型载体的表面上，具备具有氧化一氧化氮(NO)的功能的下层催化层和具有吸附氨的功能的上层催化层，下层催化层包含成分(a)的贵金属、成分(b)的氧化铝等过渡金属氧化物、以及成分(C)的沸石，另一方面，上层 催化层是实质上不包含前述成分(a)、包含前述成分(C)的选择还原型催化剂。另外，根据此发明，通过在SROC的前方、还原剂的供给部位的后方配置不包含贵金属成分的选择还原型催化剂(SCR)，从而可一边将在SCR中未被使用而泄漏的NH3成分净化，一边抑制在NH3的净化时产生的NOx的量。此发明中，进一步通过组合D0C、DPF、CSF中的任一个，可更有效率地净化NOx，也促进煤等微粒成分的净化。然而在近年日益严格的废气限制之下，需要NOx的排出量更少的催化剂技术。如此，在以往的NH3-SCR技术中，不存在可抑制新的NOx的产生并且同时获得充分的NOx净化性能和泄漏NH3净化性能的催化体系，迫切期望开发出兼具这些性能的催化剂。现有技术文献专利文献专利文献I :日本特表2004-524962号公报(权利要求10)专利文献2 :日本特开平10-5591号公报(权利要求I、权利要求17、段落0022、0023)专利文献3 :日本特开2005-238195号公报(权利要求I、段落0009、0061)专利文献4 :日本特表2002-502927号公报(权利要求I、段落0013)专利文献5 :日本特许第3012249号公报专利文献6 日本特开2008-279334号公报

发明内容
发明要解决的问题鉴于上述现有技术的课题，本发明的目的在于提供废气净化装置以及废气净化方法。在通过氨和选择还原催化剂将从柴油发动机等稀薄燃烧器排出的废气中所含的氮氧化物净化的技术中，使用了即使在低温也可将氮氧化物有效净化并抑制氨漏出的选择还原型催化剂。用于解决问题的方案本发明人等为了解决这样的上述课题而反复进行了深入研究，结果确认如下内容，以至完成本发明一种催化装置，其为在稀薄燃烧器的废气流路串联地配置从氨或者尿素中选出的还原剂的喷雾机构和两个选择还原型催化剂(SROC)的催化装置，所述选择还原型催化剂(SROC)在一体结构型载体上被覆有包含贵金属成分和沸石的下层以及不包含贵金属成分而包含沸石的上层，在这样的催化装置中，前段的选择还原型催化剂(SROCl)的下层的贵金属成分中按金属换算含有90wt%以上的钼成分，后段的选择还原型催化剂(SR0C2)的下层的贵金属成分中按金属换算含有40wt%以上的钯成分，由此从难以获得催化剂活性的较低温度时起始也可净化NOx，可抑制NH3的泄漏和伴随泄漏出的NH3的净化而导致的NOx的产生。S卩，根据本发明的第I发明，提供一种废气净化催化装置，其特征在于，其为在稀薄燃烧器的废气流路串联地配置从氨或者尿素中选出的还原剂的喷雾机构和两个选择还原型催化剂(SROC)，将废气中的一氧化氮(NO)氧化，并且用喷雾于废气中的前述还原剂将氮氧化物还原，将剩余的氨氧化的废气净化催化装置，选择还原型催化剂(SROC)，在一体结构型载体(C)的表面上具有下层催化层(A)和上层催化层(B)，下层催化层(A)包含下述成分和(iii)，而上层催化层(B)实质上不包含下述成分(i)、包含下述成分(iii)，前段的选择还原型催化剂(SROCl)的下层催化层(Al)的成分(i)按金属换算含有90wt%以上的钼成分，后段的选择还原型催化剂(SR0C2)的下层催化层(A2)的成分(i)按金属换·算含有40wt%以上钯成分，(i)贵金属成分选自钼成分或钯成分中的一种以上，(ii)从氧化铝、氧化钛、二氧化硅、氧化锆、氧化钨、过渡金属氧化物、稀土类氧化物、或者它们的复合氧化物中选出的一种以上，(iii)沸石。另外，根据本发明的第2发明，提供第I发明中的废气净化催化装置，其特征在于，下层催化层(Al)或(A2)的成分(i)的含量相对于单位体积的一体结构型载体(C)为O.05 3g/L。另外，根据本发明的第3发明，提供第I或2的发明中的废气净化催化装置，其特征在于，下层催化层(Al)或(A2)的成分(ii)的含量相对于单位体积的一体结构型载体(C)为 5 120g/L。另外，根据本发明的第4发明，提供第f3中任一项发明中的废气净化催化装置，其特征在于，下层催化层(A)或上层催化层(B)中的成分(iii)包含β型沸石。另外，根据本发明的第5发明，提供第广4中任一项的发明中的废气净化催化装置，其特征在于，下层催化层(A)或上层催化层(B)中的成分(iii)包含铁成分或者铈成分中的至少一种。另外，根据本发明的第6发明，提供第广5中任一项的发明中的废气净化催化装置，其特征在于，下层催化层(A)中的成分(iii)的含量相对于单位体积的一体结构型载体(C)为 5 80g/L。进一步，根据本发明的第7发明，提供第1飞中任一项的发明中的废气净化催化装置，其特征在于，下层催化层(A)或上层催化层(B)的厚度中的任一个均实质上处于5 200μπι的范围。另外，根据本发明的第8发明，提供第广7中任一项的发明中的废气净化催化装置，其特征在于，下层催化层(A)被覆于一体结构型载体(C)，另外在下层催化层(A)的紧上方，被覆有直接接触于所述废气气流的最表面层的上层催化层(B)。
另外，根据本发明的第9发明，提供第广8中任一项的发明中的废气净化催化装置，其特征在于，上层催化层(B)中的成分(iii)的含量相对于单位体积的一体结构型载体(C)为 10 160g/L。另外，根据本发明的第10发明，提供第Γ9中任一项的发明中的废气净化催化装置，其特征在于，其为在废气流路上进一步配置了具有将一氧化氮、烃氧化的功能的氧化催化剂(DOC)，在前述氧化催化剂(DOC)的下游且前述选择还原型催化剂(SROCl)的上游侧配置有用于供给尿素水溶液或氨水溶液的喷雾机构。另外，根据本发明的第11发明，提供第10发明中的废气净化催化装置，其特征在于，在选择还原型催化剂(SROCl)的上游且前述喷雾机构的下游，进一步配置了实质上不具有氧化功能层的选择还原催化剂(SCR)。另外，根据本发明的第12发明，提供第11发明中的废气净化催化装置，其特征在于，在前述选择还原催化剂(SCR)的上游且前述氧化催化剂(DOC)的下游，进一步配置了用 于去除可燃性颗粒成分的过滤器(DPF、CSF)。另一方面，根据本发明的第13发明，提供一种废气净化方法，其特征在于，使用第10发明的废气净化催化装置，使从稀薄燃烧器排出的废气通过前述氧化催化剂(DOC)，将废气中的一氧化氮转化为二氧化氮，然后将尿素水溶液或者氨成分进行喷雾供给，通过前述选择还原型催化剂(SR0C1、SR0C2)，将废气中的氮氧化物还原净化。另外，根据本发明的第14发明，提供一种废气净化方法，其特征在于，使用第11发明的废气净化催化装置，使从稀薄燃烧器排出的废气通过前述氧化催化剂(DOC)，将废气中的一氧化氮转化为二氧化氮，然后将尿素水溶液或者氨成分进行喷雾供给，通过前述选择还原催化剂(SCR)，将废气中的氮氧化物还原，进一步通过前述选择还原型催化剂(SR0C1、SR0C2)，将废气中的剩余氨氧化净化。另外，根据本发明的第15发明，提供一种废气净化方法，其特征在于，使用第12发明的废气净化催化装置，使从稀薄燃烧器排出的废气通过前述氧化催化剂(DOC)，将废气中的一氧化氮转化为二氧化氮，然后通过过滤器(DPF、CSF)将可燃性颗粒成分去除，然后将尿素水溶液或者氨成分进行喷雾供给，通过前述选择还原催化剂(SCR)，将废气中的氮氧化物还原，进一步通过前述选择还原型催化剂(SR0C1、SR0C2)，将废气中的剩余氨氧化净化。发明的效果根据本发明，使用两个具有氧化功能层的选择还原型催化剂(SROC)，因为对它们的下层贵金属成分的种类和含量进行了最优化，因而对从各种稀薄燃烧器排出的废气中的NOx,通过还原剂NH3成分可获得优异的净化性能，并且高效率地将泄漏出的NH3净化，且可抑制伴随NH3氧化而导致的新的NOx的产生，即使废气的温度低时也可获得优异的NOx净化性能和NH3净化性能。另外，作为催化剂成分，不包含钒等有害的重金属，因此安全性高。另外，如果在这两个选择还原型催化剂(SROC)的前段配置将NO氧化为NO2的氧化催化剂(DOC)，则可进一步提高NOx净化性能。进一步，如果组合氧化催化剂(DOC)和过滤器(DPF)，则在将堆积于DPF的可燃性颗粒成分燃烧、将DPF再生的基础上，也可实现对由DPF产生的NO和/或通过了 DPF的NOx、泄漏NH3的净化。


图I是表示本发明的废气净化催化装置中各选择还原型催化剂(SROC)的层结构的说明图。图2是本发明的废气净化催化装置、并且是在选择还原型催化剂(SROC)的前方配置了氧化催化剂(DOC)和还原剂(尿素)喷雾机构的说明图。图3是本发明的废气净化催化装置、并且是在选择还原型催化剂(SROC)的前段配置选择还原催化剂(SCR)，在选择还原催化剂(SCR)的前方配置了氧化催化剂(DOC)和还原剂(尿素)喷雾机构的说明图。图4是表示本发明中使用的选择还原型催化剂(SROC)的基本构成、设想的反应路径的模式图。图5是使用图3所示的本发明的废气净化催化装置，在500°C将尿素进行喷雾并且 测定催化剂性能(N2生成量)，与比较用的催化剂进行对比而得到的图表。图6是使用图3所示的本发明的废气净化催化装置，在400°C将尿素进行喷雾并且测定催化剂性能(N2生成量)，与比较用的催化剂进行对比而得到的图表。图7是使用图3所示的本发明的废气净化催化装置，在300°C将尿素进行喷雾并且测定催化剂性能(N2生成量)，与比较用的催化剂进行对比而得到的图表。
具体实施例方式以下，对于使用了本发明的选择还原型催化剂的废气净化装置以及废气净化方法，以适用于汽车的柴油发动机的情况为例使用附图而详细说明。但本发明不受限于汽车用途，也可广泛适用于废气中的氮氧化物的去除技术和泄漏NH3的净化。另外，关于燃烧器中使用的燃料，除了轻油之外，还以汽油和重油为首，也可以为醇等生物燃料，另外也可以为生物燃料与轻油的混合燃料或生物燃料与汽油的混合燃料。本发明可适用于组入了可去除可燃性颗粒成分的过滤器的废气净化催化装置，通过将所堆积的可燃性颗粒成分燃烧并再生从而发挥优异效果。I.选择还原型催化剂(SROC)本发明的废气净化催化装置中，所使用的选择还原型催化剂是具有氧化功能层的选择还原催化剂(以下有时称为选择还原氧化催化剂或者SROC(Selective ReductionOxidation Catalyst)),并且使用氨或者尿素作为还原剂,从而具有将从稀薄燃烧器排出的废气中的氮氧化物净化的功能。该选择还原型催化剂(SROC)，在一体结构型载体(C)的表面上，具备具有氧化废气中的一氧化氮(NO)的功能的下层催化层(A)与具有吸附氨的功能的上层催化层(B)，在废气流路中以前段的选择还原型催化剂(SROCl)、后段的选择还原型催化剂(SR0C2)的方式串联地配置。S卩，关于选择还原型催化剂(SROC)，在一体结构型载体(C)的表面上具有下层催化层(A)和上层催化层(B)，下层催化层(A)包含下述成分和(iii)，而上层催化层(B)实质上不包含下述成分(i)、包含下述成分(iii)，前段的选择还原型催化剂(SROCl)的成分⑴按金属换算含有90wt%以上的钼成分，后段的选择还原型催化剂(SR0C2)的成分(i)按金属换算含有40wt%以上的钯成分，(i)贵金属成分选自钼成分或钯成分中的一种以上，
(ii)从氧化铝、氧化钛、二氧化硅、氧化锆、氧化钨、过渡金属氧化物、稀土类氧化物、或者它们的复合氧化物中选出的一种以上，(iii)沸石。(A)下层催化层在本发明中，关于选择还原型催化剂(SROC)的下层催化层(A)，贵金属成分的成分(i):以从钼成分或钯成分中选出的一种以上为必需成分，可包含铑。钼、钯的氧化活性高，并且发挥优异的NH3净化性能。关于下层催化层(A)中的贵金属成分的用量，在将本发明的下层催化层成分被覆于一体结构型载体(C)上的情况下，单位体积的一体结构型载体的钼及钯优选为0.05 3g/L，更优选为O. f 2g/L。不足O. 05g/L时无法充分利用钼及钯的活性，即使超过3g/L也无法期待提高其更佳的效果。 在本发明中使用的前段的选择还原型催化剂(SROCl)中，在下层催化层(Al)中如果按照金属换算包含90wt%以上的钼成分作为贵金属成分，则可期待一定的效果。钼成分的优选的含量为95wt%以上，更优选为98wt%以上，进一步优选贵金属成分全部为钼成分。另外，下层催化层(Al)中所含的除了钼成分以外的贵金属成分为钯成分或铑，更优选为钯成分。另外，在本发明中使用的后段的选择还原型催化剂(SR0C2)中，在下层催化层(A2)中如果按照金属换算包含40wt%以上的钯成分作为贵金属成分，则可期待一定的效果。钯成分的优选的含量为45wt%以上，更优选为50wt%以上，进一步优选为75wt%以上。另外，下层催化层(A2)中所含的除了钯成分以外的贵金属成分为钼成分或铑，更优选为钼成分。下层催化层(A)的作为催化剂成分的Pt、Pd作为发挥优异氧化性能的活性原料而已知，这样的活性原料在催化剂中较高地维持比表面积从而可使活性面增加，可发挥高的活性。因此，本发明的贵金属成分(i)负载于母材，该母材为氧化铝、氧化钛、二氧化硅、氧化锆、氧化钨等过渡金属氧化物，氧化铈、氧化镧等稀土类氧化物，或者它们的复合氧化物中的一种，即以成分(ii)为母材。予以说明，这些母材如果是微粒则可高分散地负载贵金属，另外耐热性高，因而催化剂成分(i)不易烧结，在使用时可长时间维持贵金属的高分散。如此，贵金属成分高分散地负载于比表面积值高并且耐热性也优异的无机母材上，上述那样的无机母材，例如记载于日本特开2006-21141号公报(权利要求5、段落0019)中，是历来使用的无机母材。其中，在本发明中优选使用氧化钛、或者氧化钛与其它的无机氧化物的复合氧化物。作为氧化钛与其它的无机氧化物的复合氧化物，可使用氧化钛-二氧化硅、氧化钛-氧化铝、氧化钛-钨。若是这样的含氧化钛的复合氧化物，则可期待脱硝性能的提闻、耐热性的提闻、耐硫中毒性能的提闻、200°C以下的低温活性的提闻等。予以说明，关于耐硫中毒性能的提高，除了含氧化钛的复合氧化物之外，二氧化硅-氧化铝复合氧化物也是优选的材料，另外，关于耐热性的提高，Y -氧化铝也可称为优选的母材。从贵金属成分的分散性的观点考虑，这样的无机母材的比表面积(基于BET法，以下同样)优选为30m2/g以上，进一步更优选为90m2/g以上。如果比表面积值为30m2/g以上则可在高分散状态下将贵金属稳定地负载。
将贵金属负载于这样的无机母材的方法中，可通过将钼、以及钯的各种盐的水溶液与无机母材混合而进行干燥、焙烧等适宜的公知方法来进行。作为这样的盐，如果是钼则可使用氯化钼(IV)酸、亚硝酸二氨合钼(III)、氢氧化钼酸胺溶液、氯钼酸等，如果是钯则可使用二硝基二氨合钯、硝酸钯、氯化钯、氯化铑(IV)、硝酸铑(IV)。另外，在一体型催化剂载体上被覆的下层中，除了上述无机母材，另外作为助催化剂成分，可添加氧化钛、氧化锆、氧化钨等过渡金属氧化物，二氧化铈、镧、镨、钐、钆、钕等稀土类氧化物，氧化镓、氧化锡等贱金属氧化物，或者它们的复合氧化物等中的一种。包含氧化钛、氧化钨、氧化锆的复合氧化物具有固体酸性、不仅显现基于NH3的选择还原活性，而且具有促进作为NH3成分的尿素在低温下热分解和水解的作用。氧化锡或其它的过渡金属、稀土类氧化物虽作用不明确，但是因为有助于NOx的吸附和/或氧化从而可认为是提高本发明的催化剂性能的物质。作为这样的助催化剂成分，铈化合物优选通常作为氧化物而使用，其可以为纯粹的铈氧化物，也可以为铈与锆等过渡金属的复合氧化物，铈与铝的复合氧化物，铈与镧、镨、钐、钆、钕等稀土类和/或、铁、镍、钴等过渡金属的复合氧化物。铈化合物在NOx净化催化剂中作为助催化剂成分是有效的理由虽然不明确，但是铺化合物作为氧吸藏释放材料(Oxgen StorageComponent :亦称为0SC)而已知，可认为是通过将这样的OSC使用于本发明的选择还原型催化剂中，从而因OSC具有的氧的吸藏能力而吸附NOx，与其它的催化剂成分接触的机会增加，使反应得到促进。另外可认为，作为氧化物的铈化合物与NOx相对地具有酸、碱的关系，由此也使OSC中吸附NOx，与其它的催化剂成分接触的机会增加，使反应得到促进。使用助催化剂成分的情况下，其配混量相对于催化剂组合物的重量优选为O. Γ10重量％(氧化物换算)，更优选为O. 5^4重量％。这些助催化剂成分的量超过10重量％时，则有时会无法期望与添加量相称的净化性能的提高，不足O. I重量％时，也有时会看不到废气的净化性能的提高。关于成分(ii)的含量，在下层催化层(Al)或(A2)中，相对于单位体积的一体结构型载体(C)皆为5 120g/L，特别优选为15 100g/L。其理由在于，成分(ii)过多时Pt成分、Pd成分的分散性提高而使NH3氧化能力变得过高，结果存在有NOx排放变多的情况，相反母材过少时存在有NH3氧化得不到促进而引起NH3泄漏的情况。另外，该形成下层的催化剂中，使用通过氨而发挥优异的脱硝性能的各种沸石成分(iii)。沸石成分的种类没有特别限制可适当选择β型、MFI型、CHA型等，但是优选具有三维细孔结构的β型、MFI型的沸石。特别是β型沸石在具有比较复杂的三维细孔结构，其由在比较大的直径的一个方向排列着的直线细孔和与其相交的曲线细孔组成，从具有离子交换时的阳离子的扩散、以及NH3等气体分子的扩散优异等性质的观点考虑是优选的。另外，代替这样的沸石，作为与沸石类似物质的各种ALPO(Aluminaphosphate)、SAPO(Silicoaluminophosphate)等在本发明中也可用作沸石成分。另外，这样的沸石成分
(iii)也可用作后述的SCR的材料。沸石具有可吸附NH3这样的碱性化合物的酸位，酸位数根据Si/Al摩尔比而不同。一般可认为，Si/Al比低的沸石的酸位数多，但是在水蒸汽共存时的耐久方面Si/Al比低的沸石的劣化程度大，相反Si/Al比高的沸石的耐热性优异。在本发明中的NH3选择还原型催化剂中，NH3吸附在沸石的酸位，该处成为活性点而将NO2等氮氧化物还原去除，因而可认为酸位多的一方(Si/Al比低的一方)在脱硝反应中有利。如此对于Si/Al比而言耐久性和活性为权衡的关系，考虑它们时，沸石的Si/Al比优选为5 500，更优选为1(Γ100，进一步优选为15飞O。这样的特性在β型以外，在MFI型等其它的沸石也可同样如此。用NH3-SCR将β型和MFI型沸石的特性进行比较时，MFI型的吸附容量优异，β型具有在更高温度也可保持NH3的能力。在柴油发动机的实际使用环境下，将β型与MFI型混合而使用于NH3选择还原催化剂中，从而可根据发动机运转时的过渡温度变化和废气体量的变化以及NH3成分的喷射量的变化从而在宽广的区域进行应对。此时，由β型/MFI型表示的构成比率优选为O. f 10，更优选为O. 2 5。另外，作为沸石的固体酸位，阳离子作为平衡离子而存在。作为阳离子，一般已知有铵离和质子。在本发明中，并非限制该阳离子种，除了铵离子和质子之外，还可使用铁或铜等过渡金属元素，铈或镧等稀土类金属元素以及贵金属元素，其中优选铁元素或铈元素。此处铁元素或铈元素相对于沸石可各自单独使用，也可使用铁元素和铈元素这两者，另外， 铁元素和铈元素也可超过离子交换量，或者除了被离子交换了的元素另外作为氧化物包含于沸石成分中。如此，在沸石中可添加铁元素和铈元素，可认为通过由铁元素和铈元素进行离子交换了的沸石而使性能提高的理由在于，在沸石表面上将NO氧化为NO2而提高与NH3的反应活性，或者使得沸石的骨架结构稳定化，提高耐热性。离子交换种相对于沸石的添加量优选为O. 01 5wt%，更优选为O. 2^2. 0wt%。在本发明中，沸石也可使用两种以上，在使用除了 β型以外的沸石的情况下，也可将β型的沸石与沸石A、X、Y、MFI、M0R、CHA等各种各样的类型的沸石中的一种以上进行组合，也可与SAPO等沸石类似物质进行组合。但是，催化剂中所含的全部沸石中β型的比率优选为50 100%。在本发明中优选的β沸石的晶胞组成具有由下述的平均组成式表示的组成，且分类为正方晶系的合成沸石。Mm/x [AlniSi (J54I)O128] · PH2O(式中，M为阳离子种，X为前述M的价数，m为超过O且不足64的数，p为O以上的数)另外，β沸石如前述那样具有比较复杂的三维细孔结构，其由在具有比较大的直径的一方向排列的直线细孔和与其交叉的曲线细孔组成，具有在离子交换时的阳离子的扩散以及在还原时的NH3气体分子的扩散优异等性质。相对于丝光沸石或八面沸石等仅具有在一个方向排列的直线性的空孔而言，β沸石具有特异的结构，由于是这样的复杂的空孔结构，β沸石难以产生由热导致的结构破坏并且稳定性高。作为铁元素相对于β沸石的离子交换的比例，根据一个铁元素(离子)与两个作为沸石中的一价离子交换位点的上述[Α ο4/2]-单元形成离子对的情况，优选由下式(I)表
/Jn ο[单位重量的沸石中通过离子交换而包含的铁离子的摩尔数/{(单位重量的沸石中存在的Al2O3的摩尔数)X (1/2)}] XlOO (I)
另外，该离子交换率优选为1(Γ100%，更优选为12 92%，更优选为15 80%，最优选为3(Γ70%。离子交换率为92%以下时，沸石的骨架结构更稳定化，催化剂的耐热性、进而催化剂的寿命提高，可获得更稳定的催化活性。离子交换率优选为80%以下，更优选为70%以下。但是，离子交换率过低、不足10%时会有无法获得充分的脱硝性能的情况。予以说明，前述离子交换率为100%的情况下，意为沸石中的阳离子种全部由铁离子进行离子交换。如此，离子交换了的沸石发挥优异的净化能力。另外，在本发明中沸石为包含铁元素以及铈元素的β沸石的情况下，关于铁元素和铈元素相对于沸石的含量，铁优选为O. Γ10重量％ (氧化物换算)，铈优选为O. 05飞重量％(氧化物换算)，铁更优选为O. 5飞重量％，铈更优选为O. Γ3重量％。铁元素的量超过10重量％时，则不仅无法确保活性的固体酸位数并且活性降低，而且耐热性也降低，不足
O.I重量％时，无法获得充分的NOx净化性能并且废气的净化性能降低因而不优选。另一方面，铈元素的量超过5重量％时，则不仅无法确保活性的固体酸位数并且活性降低，而且耐
热性也降低，不足O. 05重量％时，HC中毒抑制效果得不到促进而使废气的净化性能降低因而不优选。予以说明，作为由铁元素和铈元素促进了的沸石，即使在使用市售品的情况下，也优选选择铁元素成分和铺元素成分的含量处于上述范围内的沸石。添加了铁元素和铈元素的沸石存在有各种各样的品级的市售品，另外，按照前述专利文献I (日本特开2005-502451号公报)等中记载的要领来制造。S卩，铁元素和铈元素(以下亦将其称为金属催化剂成分)负载于前述β沸石的细孔内或者细孔入口附近即可，负载的方法可以为离子交换也可以为基于浸溃的方法。在本发明中优选的是，沸石的至少一部分由金属催化剂成分进行离子交换。通过恰当地进行离子交换，使沸石的骨架结构稳定化，使沸石本身的耐热性提高。予以说明，金属催化剂成分也可不完全进行离子交换，其一部分也可以氧化物的方式存在。获得离子交换沸石的方法没有特别限制，通过常规方法，使用金属催化剂成分化合物(例如硝酸铁)的水溶液对沸石进行离子交换处理，干燥后焙烧即可。金属催化剂成分化合物通常以硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、醋酸盐等的形态使用。予以说明，焙烧条件没有特别的限定，只要是达到能获得稳定地负载了金属催化剂成分的沸石的充分程度即可。焙烧温度优选为30(Tl20(rC，更优选为40(T80(TC。关于加热手段，可通过电炉或气体炉等公知的加热手段而进行。予以说明，沸石与其类型无关，除了前述铁元素和铈元素之外，还可包含其它的过渡金属、稀土类金属及贵金属等。具体可列举出镍、钴、锆、铜等过渡金属，镧、镨、钕等稀土类金属，金、银、钼、钮、错等贵金属等。关于成分(iii)沸石的含量，在下层催化层(Al)和(A2)中皆为5 80g/L，更优选为15 60g/L。沸石少并且不足5g/L时，NH3与NOx的反应降低，另外NH3吸附容量变少因而与Pt接触的NH3增加，NH3氧化被促进而有使NOx排放变多的可能性，相反过多而超过80g/L时，则因压降升高而使向发动机施加的负荷变高从而不优选。另外，在本发明中使用的选择还原型催化剂(SROC)中，下层中的NO氧化能、順3吸附量、NOx还原能力及从下层供给于上层的NOx中的NO2浓度、上层的NH3吸附量、上层的NOx还原能力的平衡也是重要的因素。因此，SROCU SR0C2在下层(A)中的成分(iii)的沸石皆以上层(B)的二分之一以下的量来包含的，期望具有恰当气体扩散性的抑制能力。关于气体扩散性，考虑如下原因。S卩，已知沸石抑制气体扩散，但有如下情况上层的沸石量过少时，则上层中的气体扩散性降低，因此供给于下层的贵金属的NO量过多，基于下层的贵金属而进行的NO氧化赶不上，SCR所必需的NO2的浓度无法升高，不能实现有效率的NOx净化。另外，上层的沸石量少并且气体扩散性低时，则通过于上层而供给于下层的NH3量有时会增加，此NH3有时会被下层的贵金属氧化而产生了大量的NOx。这样产生的大量NOx无法由本发明的催化剂净化，有作为NOx直接地排出于大气中的情况。在本发明中使用的选择还原型催化剂(SROC)中，即使在下层不包含沸石，也在下层的贵金属的NO氧化作用下存在有多少能发挥NOx净化功能的情况。然而，由于沸石是有 效的SCR成分，因而若不包含此沸石，则无法发挥所期望的NOx净化性能。因此，在本发明的选择还原型催化剂(SROC)中，以成分(iii)的沸石为必需。⑶上层催化层本发明中使用的选择还原型催化剂(SROC)的上层催化层⑶以沸石成分(iii)为必需,不包含贵金属成分而构成。关于成分(iii)沸石的含量，在上层催化层(BI)和(B2)中，皆为l(Tl60g/L，更优选为3(Tl20g/L。沸石少于10g/L时，順3与勵1的反应降低，另外NH3吸附容量变少因而与下层催化层的Pt接触的NH3增加，NH3氧化被促进而使NOx排放变多，相反多于160g/L时，因压降升高而导致对发动机施加的负荷变大因而不优选。另外，如上述那样本发明的选择还原型催化剂(SROC)中下层的NO氧化能、NH3吸附量、NOx还原能力及从下层供给于上层的NOx中的NO2浓度、上层的NH3吸附量、上层的NOx还原能力的平衡也是重要的原因。因此，在上层中包含下层两倍量以上的沸石，期望具有恰当的气体扩散性的抑制能力。关于气体扩散性，考虑如下要因。即，已知沸石抑制气体扩散，但是存在有如下情况上层的沸石量过少时，则上层中的气体扩散性降低，因此供给于下层的贵金属的NO量变为过量，由下层的贵金属导致的NO氧化赶不上，无法获得SCR所必需的NO2的浓度的升高，不能实现有效率的NOx净化。另外，上层的沸石量少并且气体扩散性低时，则通过于上层而供给于下层的NH3量有时会增加，此NH3有时会被下层的贵金属氧化而产生了大量的NOx。这样产生的大量NOx无法由本发明的催化剂净化，存在有作为NOx直接排出于大气中的情况。在沸石成分(iii)中，进一步根据需要，可将上述成分(ii)的氧化铝、氧化钛、二氧化硅、氧化锆、氧化钨等过渡金属氧化物和/或，氧化铈、氧化镧、氧化镨、氧化钐、氧化钆、氧化钕等稀土类氧化物，或者它们的复合氧化物中的一种用作助催化剂成分或者粘合齐U。予以说明，这样的助催化剂成分或者粘合剂可直接使用例示出的氧化物，但在本发明的催化剂经过焙烧工序而获得的情况下，也可将它们的前体用作助催化剂成分原料、或者粘合剂原料。作为这样的助催化剂成分，优选铈化合物。铈化合物是氧吸藏释放材料(OSC)jn前述那样通常为氧化物，其可以为纯粹的铈氧化物，但是也可以为铈与锆等过渡金属的复合氧化物，铈与铝的复合氧化物，铈与镧、镨、钐、钆、钕等稀土类和/或、铁、镍、钴等过渡金属的复合氧化物。
通过将铺化合物作为OSC而含有,从而利用OSC所具有的氧的吸藏能力，吸附NOx,与其它的催化剂成分的接触的机会增加，促进反应。通过本发明的催化剂的上层中含有0SC，从而可在SCR成分的浓度高的上层停留较多的NO2，促进与NH3的反应。另外，作为粘合剂成分的无机氧化物的使用在本发明中虽非必需，但是如果在将催化剂成分被覆于后述的一体结构型载体时使用则可提高催化剂成分的耐剥离性能。予以说明，这样的粘合剂成分出于与前述的母材不同的目的而使用，因而不言自明，即使在不使用粘合剂成分的情况下，也可使用作为母材的无机氧化物。(C) 一体结构型载体作为在本发明中选择还原型催化剂(SROC)中使用的一体结构型载体，没有特别限制，但是除了蜂窝结构型载体之外，还可使用将细的纤维状物编织而得到的片材状结构体、由比较粗的纤维状物形成的毛毡样的不燃性结构体。其中优选为蜂窝结构型载体，以下，有时将催化剂成分被覆于这样的蜂窝结构型载体的表面而得到的物质称为蜂窝结构型催化剂。
蜂窝结构型载体没有特别限定，可从公知的蜂窝结构型载体之中选择。这样的蜂窝结构型载体中，存在有流通型载体、DPF、CSF中使用的壁流型载体，但是如果在选择还原催化剂(SCR)的后段仅以泄漏NH3的净化为目的而使用则优选流通型载体。另外，这样的蜂窝结构体的整体形状也为任意，为圆柱型、四棱柱型、六棱柱型等，可根据适用的废气系的结构来适当选择。进一步关于开口部的孔数，也通过考虑要处理的废气的种类、气体流量、压力损耗或者去除效率等而确定适当的孔数，但是通常在柴油汽车的废气净化用中，每平方英寸^.45cm2)优选为1(Γ1500个左右，特别优选为10(Γ900个。如果每平方英寸^.45cm2)的孔部密度为10个以上，那么可确保废气与催化剂的接触面积，可获得充分的废气的净化功能，如果每平方英寸^.45cm2)的孔部密度为1500个以下，那么不产生显著的废气的压力损耗因而不会损害内燃机的性能。另外，蜂窝结构型载体的孔部的壁的厚度优选为2 12mil (密耳)(O. 05^0. 3mm)，更优选为rSmil (O. Γ0. 2mm)。另外，作为蜂窝结构型载体的材质，具有不锈钢等金属、堇青
石等陶瓷。予以说明，在本发明中也可使用将细的纤维状物编织而得到的片材状结构体、由比较粗的纤维状物形成的毛毡样的不燃性结构体，但是这些与蜂窝结构载体不同的一体结构型载体虽然具有背压变高的可能，但是催化剂成分的负载量大，另外与废气的接触面积大，因而存在有处理能力比其它的结构型载体高的情况。使用上述流通型蜂窝载体的情况下，关于催化剂成分的被覆量，在每平方英寸(约6. 5cm2)的开口部的孔数为20(Γ900个、孔部的壁的厚度为Γ8π 1 (O. Γθ. 2mm)的载体中，上层为下层的50%以上的被覆量、并且上层下层的合计的被覆量相对于单位体积优选为100g/L以上，更优选为150g/L以上。如果是这样的被覆状态，那么充分发挥本发明中的NO氧化功能，充分发挥作为选择还原型催化剂的功能。予以说明，被覆量的上限只要不使生产成本提高或者不引起蜂窝的孔发生眼堵塞，不使废气的背压显著升高的程度，则没有特别限定，但是考虑这样的情形时，在前述流通型蜂窝载体中，大体上优选为400g/L以下，更优选留在300g/L左右。在本发明中，作为构成选择还原型催化剂(SROC)的下层或上层的材料，除了上述的材料之外，还可混合固体酸、或者粘合剂等而使用。作为这样的固体酸，列举出W03/Zr、W03/Ti, S03/Zr、金属硅酸盐等，作为粘合剂，优选使用氧化铝、硅溶胶、二氧化硅-氧化铝、氧化锆。另外，在粘合剂中可不使用这样的氧化铝等无机氧化物，也可使用氢氧化铝这样的无机氧化物前体。在以往的催化剂中，钒化合物以与钨、钛等的复合氧化物的方式而用于选择还原催化剂的成分。然而，钒的挥发性高，并且通过废气而释放于大气中，释放于大气中的钒存在有对人间的健康造成重大的影响的可能。由此，在本发明中，催化剂的SCR成分中不含有钒化合物等有害的重金属成分。各层的厚度是5 200 μ m即可，但是上层的厚度优选为4(Γ 20 μ m,下层的厚度优选为2(Γ 20μπι。各层的厚度即使不均匀也无妨，但是优选为上述范围内。各层的厚度过薄时，催化剂成分不足，另外气体成分的扩散性降低，难以发挥作为层的功能。各层的厚度过 厚时，气体扩散性过于升高，在反应和/或成分的移动这一点难以取得与层的平衡。另外，将蜂窝结构体制成载体的情况下，虽然也与其孔部密度有关，但是如果是使用现实的孔部密度的蜂窝结构体，那么存在有层的厚度过厚时背压升高，阻碍燃烧器的性能的情况。另外，关于下层，将催化剂成分被覆于陶瓷等渗透性的结构载体而使用的情况下，下层的成分渗透于结构载体，也可使下层的全体或者其一部分与结构载体进行一体化。另夕卜，结构载体也可由下层的成分构成，也可在其上被覆上层的成分。予以说明，在下层与结构载体之间，也存在以催化层的密接性的提高等为目的而设置底部层的情况，但在此情况下，底部层与下层的关系和前述结构载体与下层的关系相同。2.基于选择还原型催化剂(SROC)的反应机理图4是表示本发明的废气净化催化装置中使用的选择还原型催化剂(SROC)的构成，将所设想的基本反应机理简单地模式化而得到的图。在本发明中，在蜂窝载体等一体结构型载体上形成有具有氧化功能的下层催化层(A)，在该氧化功能层之上形成有具有还原功能的上层催化层(B)。在图4中，催化层仅由上层和下层这二层构成，但是如此在上层、下层之间不具有第三层的结构有利于气体扩散性，对于将NH3、NO2等反应所必需的成分在层间供给、排出而言有效。然而，在本发明中不限定于此模式图的构成，也可在层间、结构载体与下层之间、上层的表面等，以剥离对策、硫中毒对策、脱硝促进对策、其它的废气成分的净化等为目的而另行设置被覆层。但是，另行设置的层不可阻碍本发明的效果。予以说明，图4中为了使图简略化而没有图示助催化剂、粘合齐U，但是自不用言可适当使用它们。在本发明中，选择还原型催化剂(SROC)发挥NH3净化(氧化)性能和NOx的净化性能的理由不明，但是在图4中模式化为主要通过以下的3个反应路径而促进脱硝反应。如图的箭头(I)那样，废气中的NO、NO2流入选择还原型催化剂(SROC)，供给ΝΗ3。关于反应路径的概略，第一是，“将Ν0、Ν02等NOx成分以及作为还原剂的NH3供给于上层的SCR成分(沸石)，NOx转化为队和!120(未图示)而排出的反应路径”，第二是，“通过于上层而到达下层的NO在贵金属成分(Pt或者Pd)的作用下而被氧化为NO2，此NO2转移于上层而与SCR成分接触，与吸附保持于上层的SCR成分上的NH3反应，转化为N2和H2O而排出的反应路径(图4中，由虚线表示的“SCR路径Α”)”，然后，第三是，“到达下层的NO在贵金属的作用下被氧化为NO2,此NO2供给于下层的SCR成分，与吸附保持于下层的SCR成分的NH3反应，转化为N2和H2O(未图示)而排出的反应路径(图4中，由实线表示的“ SCR 路径介由图4的贵金属成分的反应路径中，和NO与NH3的反应性相比，NO2与NH3的反应性这一方优异，在介由贵金属成分将NO氧化为NO2的基础上，通过供给于上层下层的各SCR成分(沸石)而促进脱硝反应。在本发明中，贵金属成分与SCR成分的位置关系也是构成上重要的一点。在本发明的催化剂中，贵金属成分不包含于上层而仅包含于下层。这是由于，钼、钯等贵金属成分的促进还原成分的氧化反应的功能优异，因此在选择还原氧化催化剂的上层中具有贵金属成分时，则和SCR成分中的NH3与NOx的反应相比，NH3与废气中的氧的反应优先进行，产生源自NH3的新的NOx，不还原而直接排出。本发明中的贵金属成分仅包含于下层，假使源自NH3的新的NOx在下层中产生,该新的NOx在下层中不能完全还原的情况下,此新的NOx也通过于上层而被净化，因而不会未经还原而直接排出。 予以说明，包含贵金属成分的催化剂历来用作选择还原催化剂(SCR)。然而，在以往的使用法中，产生源自NH3氧化的NOx，并且本来应该在SCR成分中被使用的NH3在贵金属上被消费。因此，为了获得充分的脱硝性能，需要预料被贵金属消费的NH3而供给过量的NH3成分。然而，供给过量的NH3成分时，伴随有在脱硝反应中未被使用而排出的泄漏NH3的产生的危险。在本发明中，贵金属成分和SCR成分的位置与以往的催化剂相比不同，在上层不存在贵金属成分，因而不产生这样的问题。另一个要点在于，在下层中存在有与贵金属成分(i) 一同将NOx选择性地还原的沸石成分(iii)。在本发明中虽然贵金属成分仅存在于下层，但是贵金属成分吸附NH3而氧化，因而产生了源自NH3的NOx。由于仅在下层中共存钼等贵金属成分和SCR成分，因而在贵金属成分上产生的源自NH3的NOx以吸附保持于SCR成分的NH3作为还原剂而更迅速地被还原。另外，此处NH3在贵金属成分的强的氧化促进作用下，其大多数被氧化并且转化为NO2而供给于SCR成分(沸石)。由于勵2与順3的反应性优异，因此与SCR成分(沸石)接触而迅速地被还原，抑制源自NH3而产生的NOx直接被排出。予以说明，本发明中使用的前段的选择还原型催化剂(SROCl)中，在下层催化层(Al)中作为全部贵金属成分，按照金属换算包含90被％以上的钼成分。另外，本发明中使用的后段的选择还原型催化剂(SR0C2)中，在下层催化层(A2)中作为全部贵金属成分，按照金属换算包含40被％以上的钯成分。如此在前段的选择还原型催化剂(SROCl)和后段的选择还原型催化剂(SR0C2)中贵金属成分的种类虽然不同，但是是同样的反应机理。3.选择还原型催化剂的制造方法在本发明中，为了制备选择还原型催化剂(SR0C1、SR0C2)，首先，准备下层催化剂材料、上层催化剂材料、一体结构型载体。催化剂材料根据需要将粘合剂、粘合剂的前体、表面活性剂等添加剂与水性介质混合而制成浆料状混合物，涂布向一体结构型载体，然后干燥、焙烧从而制造。即，以规定的比率将催化剂材料和水性介质混合而获得浆料状混合物。在本发明中，水性介质可使用在浆料中可使各催化剂成分均匀分散的量。下层催化剂材料包含成分(i)的包含贵金属的金属催化剂成分，成分(ii)的从氧化铝、氧化钛、二氧化硅、氧化锆、氧化钨、过渡金属氧化物、稀土类氧化物、或者它们的复合氧化物中选出的无机母材，以及成分(iii)的沸石。关于成分⑴的贵金属，在前段的选择还原型催化剂(SROCl)的情况下，按金属换算含有90wt%以上的钼成分，在后段的选择还原型催化剂(SR0C2)的情况下，按金属换算含有40被％以上的钯成分。在水性介质中将成分(i)的贵金属催化剂成分、作为无机母材的成分(ii)、成分
(iii)的沸石混合而制备浆料，但也可预先将成分(i)的贵金属负载于作为无机母材的成分(ii)。另外，除此以外，上层催化剂原料以成分(iii)的沸石为必需，根据需要配混成分
(ii)。在制备下层催化剂材料时，预先将成分(i)的贵金属负载于成分(ii)的无机母材的况下，可适当采用公知方法，表示其一个例子时则如以下那样。
首先，作为贵金属成分的原料，准备硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、醋酸盐等化合物，具体而言，如果是钼成分则准备氯化钼(IV)酸、亚硝酸二氨合钼、氢氧化钼酸胺溶液，另外如果是钯成分则准备二硝基二氨合钯、硝酸钯、氯化钯。从它们中选择贵金属成分的原料而溶解于水、有机溶剂中而准备贵金属成分原料的溶液。予以说明，以下将水或者在水中加入水溶性有机溶剂而得到的溶剂称为“水性介质”。接着，将该各贵金属成分原料的溶液与水性介质以及各无机母材混合后，在5(T20(TC干燥而去除了溶剂，然后在30(Tl2(KrC焙烧。可通过这样操作而预先将成分(i)的贵金属负载于成分(ii)的无机母材。在本发明的催化剂组合物中，除了上述必需成分以外，还可配混作为氧吸藏释放材料、母材、粘合剂等而公知的催化剂材料。作为这样的公知的催化剂材料，列举出铈-锆系复合氧化物和/或、氧化铈、氧化钛、氧化锆、沸石、氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、碱金属材料、碱土金属材料、过渡金属材料、稀土类金属材料、铑、铑盐、银、银盐等，可根据需要一并使用分散剂、粘合剂、PH调整剂。予以说明，关于粘合剂，也可以为氢氧化铝那样的，这些氧化物的前体，例如水溶性的盐溶液等。制成了浆料状混合物的催化剂组合物以各种涂布方法被覆于一体结构型载体。涂布方法没有特别限定，但优选洗涂法。涂布后，进行干燥、焙烧，从而可获得负载了催化剂组合物的一体结构型催化剂。予以说明，干燥温度优选为10(T30(TC，更优选为10(T20(TC。另夕卜，焙烧温度优选为30(T70(TC，特别优选为40(T60(TC。关于加热手段，可通过电炉或气体炉等公知的加热手段而进行。在本发明中，为了在一体结构型载体上形成多层的催化剂组合物，将涂布各自的材料后干燥、焙烧这一操作针对各层逐一地反复进行两次以上即可。另外，也可通过洗涂法将下层催化剂材料、上层催化剂材料连续涂布两次后，一次性干燥、焙烧，或者，通过洗涂法涂布下层催化剂材料后干燥，在其上被覆第二层及其后的材料后干燥、焙烧。另外，也可通过将各催化剂材料以包含前体的浆料的方式涂布，将一体结构型载体进行干燥、焙烧，从而完成本发明的一体结构型催化剂。在蜂窝型一体结构型载体上被覆催化剂组合物的情况下，蜂窝形状为多边形时，层的厚度有时会因蜂窝的部位而不同，但是SR0C1、SR0C2皆在实质上大部分的部位上，上层(B)、下层㈧皆优选为5 200 μ m的范围，特别更优选为1(Γ 50μπι的范围。SROCU SR0C2皆在上层(B)过薄而不足5 μ m时，气体扩散性降低。另外，总的层过厚而超过200 μ m时，则在通常使用的蜂窝型一体结构型载体上被覆本发明的催化剂组合物的情况下，由压降升高而导致的对发动机施加的负荷令人担忧。特别优选的厚度为上层(B) :4(Γ 20μπι、下层(A) 20"120 μ mo3.选择还原催化剂(SCR)在本发明中选择还原型催化剂(SROC)通过使用氨或者尿素作为还原剂，将从稀薄燃烧器排出的废气中的一氧化氮(NO)氧化，并且用喷雾于废气中的前述还原剂将氮氧化物还原，将剩余的氨氧化，因此同样可利用作为通过使用氨水溶液或者尿素水溶液作为还原剂从而将废气中的氮氧化物净化的选择还原催化剂(SCR)。因在高温稀薄燃烧而从柴油发动机等稀薄燃烧器排出NOx。为了将此NOx净化，为了将还原剂与废气一同供给于选择还原催化剂并且将NOx净化而使用的是SCR催化剂。在这样的SCR中，使用HC、醛、NH3成分作为还原剂，但是在将NH3成分作为还原剂的SCR中使 用的情况下发挥优异效果。以下，称为SCR时就是指将此NH3成分作为还原剂的SCR。这样的SCR催化剂可使用公知的物质，但关于构成本发明中优选使用的SCR催化剂的成分，与(SROCl) (SR0C2)同样地，以成分(iii)的沸石为必需成分，作为任意成分，可使用与(SROCl) (SR0C2)同样的成分(ii)、从氧化招、氧化钛、二氧化娃、氧化错、氧化鹤、过渡金属氧化物、稀土类氧化物、或者它们的复合氧化物中选出的一种以上的成分。这样的SCR催化剂被特殊化为使用还原成分将NOx还原净化的功能，在不具有(SROCl) (SR0C2)那样的氧化功能这一点上不同。因此，更优选的是下层(Al) (A2)中所含的催化剂成分那样的钼、钯等贵金属成分相比于(SROCl) (SR0C2)而言其量减少，或完全不含。4.废气净化催化装置、使用其的净化方法在本发明中，使用上述的具有氧化功能层的两个选择还原型催化剂(SR0C1、SR0C2)，在废气的流路中将SROCl配置于前方，将SR0C2配置于后方，在SROCl的上游侧配置用于供给尿素水溶液或氨水溶液的喷雾机构而构成废气净化催化装置。在本发明的废气净化催化装置中，如图I所示，在前段的选择还原型催化剂的下层(Al)配置以Pt为必需的SROCl作为贵金属种类，在后段的下层(A2)配置以Pd为必需的SR0C2作为贵金属种类。另外，在下层催化层(Al)中，虽然优选贵金属成分全部为钼成分，但是如果是某种程度的量则也可将钼成分的一部分替换为钯成分。通过将钼成分的一部分替换为钯成分，从而可减少昂贵的钼成分的量，减低原料成本。另外，在下层催化层(A2)中，贵金属成分也可以全部为钯成分，但是也可将钯成分的一部分替换为钼成分。然而，(A2)中的钼成分的量过多时ΝΗ3、Ν0χ的净化性能有时会降低。相对于选择还原型催化剂的一体结构型载体，将钼、钯的使用位置分为前段、后段从而发挥优异效果的理由虽然不明确，但是可认为钼与钯相比NH3的氧化活性高，抑制用作还原剂的NH3的漏出的能力优异，另一方面重新产生NOx的风险高，而钯与钼相比NH3的氧化活性低，但另一方面，通过与沸石的组合而促进使用了 NH3的NOx的还原净化，在本发明中可认为在这样的钼与钯的组合的相互作用下，可实现优异的泄漏NH3净化性能、NOx的净化性能。在本发明中，可将前段用、后段用的一体结构型载体(C)，分别作为各自的蜂窝催化剂而构成，也可在一个蜂窝结构体的前方和后方将各催化剂成分进行区分涂布而构成。
将本发明的选择还原型催化剂使用于汽车用的情况下，可与发挥其它的作用的催化剂组合而使用。以下，其配置通过包含前述的物质而例示。予以说明，在以下的例示中，将氧化催化剂表记为D0C，将本发明的选择还原氧化催化剂表记为SR0C1、SR0C2，将除了 SR0C1、SR0C2以外的选择还原催化剂表记为SCR，将滤取废气中的煤和/或可溶性有机成分(SOF)的过滤器表记为DPF(包括被覆了氧化催化剂的CSF)。另外(NH3)表示作为还原剂的尿素水溶液、氨水溶液等的喷雾供给位置。另外，本发明中使用的NH3成分可以通过尿素水溶液、氨水溶液等的喷雾供给而得到之外,还可以通过配置于SCR、SR0C1、SR0C2的前段的催化剂，使用废气中的成分或者燃料成分而自身生成，也可使用在使用生物燃料时所产生的某种醛类。如此自身生成还原成分的情况下，也可根据需要另行从外部喷雾供给还原成分。配置例(I)D0C+ (NH3) +SR0C1+SR0C2配置例(2)D0C+ (NH3) +SCR+SR0C1+SR0C2 配置例(3)D0C+DPF+ (NH3) +SR0C1+SR0C2配置例(4)D0C+DPF+ (NH3) +SCR+SR0C1+SR0C2配置例(5)D0C+ (NH3) +SR0C1+SR0C2+DPF配置例(6)D0C+ (NH3) +SCR+SR0C1+SR0C2+DPF配置例(7)D0C+ (NH3) +SR0C1+SR0C2+D0C+DPF配置例(8)D0C+ (NH3) +SCR+SR0C1+SR0C2+D0C+DPF予以说明，在上述配置例的表记中，有时会省略还原成分供给部位(NH3)。(配置例(I):“D0C+还原成分供给部位+SR0C1+SR0C2”)在本发明中，SROCl、SR0C2在NOx的净化中，有效地使用与NH3的反应性优异的NO2,因此如图2所示，优选在废气流路中在SROCl的前段配置氧化催化剂(DOC)。DOC不仅进行NO氧化，而且也将废气中的一氧化碳(CO)和/或烃(HC)，另外将微粒成分的一部分进行氧化、燃烧而净化。S卩，在该废气净化催化装置中，优选的是在废气流路中配置具有将一氧化氮、烃氧化的氧化功能的氧化催化剂(DOC)和在其后段的具有氧化功能层的两个选择还原型催化剂(SR0C1、SR0C2)，在前述氧化催化剂的下游且前述SROCl的上游侧，配置用于供给尿素水溶液或氨水溶液的喷雾机构。本发明的废气净化方法的特征在于，使用该废气净化催化装置，使从稀薄燃烧器排出的废气通过于前述氧化催化剂(DOC)，将废气中的一氧化氮转化为二氧化氮，然后将尿素水溶液或者氨成分进行喷雾供给，通过于前述两个选择还原型催化剂(SR0C1、SR0C2)，从而不会使NH3泄漏而将废气中的氮氧化物还原净化。在废气中的NOx的净化时，其主要作用如下。即，在从柴油发动机等稀薄燃烧器排出的废气的流路配置本催化剂，在本催化剂的作用下将废气中的NO转换为NO2,使NOx中的NO2成分的量增加。历来，在NOx成分之中，NO2与NH3的反应性高于NO，因此优选事先将NO氧化(Catalysis Today 114 (2006) 3-12 (第 4 页左栏))。本发明可将其有效地利用，在DOC的后段配置还原成分供给部位和选择还原型催化剂的SROCl、SR0C2，将废气供给于D0C，将NO成分转换为与NH3的反应性优异的NO2,增加NOx中的NO2浓度，由此通过供给于SROCl、SR0C2而促进NOx净化性能。
对于如此使NO2成分的量增加了的废气，供给氨成分，与两个选择还原型催化剂(SR0CUSR0C2)接触，使得废气中的NOx被净化。此处，关于氨成分的供给，可将NH3水溶液直接喷雾于废气流路，但是考虑到安全性以及处理性的容易程度，优选以尿素水溶液的方式供给。也可将尿素水溶液直接供给于废气流路中，但是也可在废气流路中或者在向废气流路中喷雾之前进行适当改性，改性成为反应性更高的NH3而供给。如果如此配置催化剂，则通过如图4那样预测的反应路径有效率地将NOx净化。(配置例⑵“D0C+还原成分供给部位+SCR催化剂+SR0C1+SR0C2”)此配置相对于图2的“D0C+SR0C1+SR0C2”配置而言，如图3那样，添加了 SCR催化剂。S卩，在该废气净化催化装置中，在废气流路中配置具有将一氧化氮、烃氧化的氧化功能的氧化催化剂(DOC)和在其后段的前述具有氧化功能层的选择还原型催化剂(SR0C1、SR0C2)，在前述氧化催化剂的下游且前述选择还原型催化剂的上游侧配置用于供给尿素水 溶液或氨水溶液的喷雾机构，并且在选择还原型催化剂(SR0C1、SR0C2)的上游且前述喷雾机构的下游，进一步配置实质上不具有氧化功能层的选择还原催化剂(SCR)。而且，在一种废气净化方法中，使用该废气净化催化装置，使从稀薄燃烧器排出的废气通过于前述氧化催化剂(DOC)，将废气中的一氧化氮转化为二氧化氮，然后将尿素水溶液或者氨成分进行喷雾供给，通过于前述选择还原催化剂(SCR)，从而将废气中的氮氧化物还原，进一步，通过于前述选择还原型催化剂(SR0C1、SR0C2)，从而将废气中的剩余氨氧化净化。关于本发明的SR0C1+SR0C2的配置，由于具有优异的NH3净化功能，因此在废气流路中配置于公知的SCR催化剂的后段，可将从SCR泄漏的NH3有效率地氧化。如此，将本发明的SROCl、SR0C2配置于SCR催化剂后段，通过将泄漏NH3净化而使作为废气排出的NOx的量进一步减少。在SR0C1、SR0C2的前段配置公知的SCR催化剂，总体上使SCR的容量增加并且也提高NOx的净化性能。另外，在泄漏出的NH3的净化中，本发明的SR0C1、SR0C2也发挥如前述那样优异的SCR作用，因此将泄漏出的NH3有效利用从而可将在前段SCR中没有完全净化的NOx净化。将源自汽车用柴油发动机的废气供给于本发明的废气净化催化装置，在温度300 0C、400 0C、500 °C对NOx净化性能进行了验证，结果确认出与本申请人以前提出的日本特开2008-279334 (相当于本发明的比较例7)相比，特别是在高温区域发挥高的脱硝性能。予以说明，这样的脱硝性能可通过废气中的N2量的多寡来评价，这样的评价不限于本发明的SR0C1、SR0C2的情况下，在SCR、其它的催化剂的脱硝性能的评价方面也有效。(配置例(3):“D0C+DPF+ 还原成分供给部位 +SR0C1+SR0C2”)此配置相对于图2的“D0C+SR0C1+SR0C2”配置而言，添加了过滤器(DPF)。从柴油发动机排出的废气中除了 NOx之外，还包含可燃性颗粒成分。该可燃性颗粒成分中，可溶性有机成分(SOF)、煤(Soot)是主要的成分。作为去除这些可燃性颗粒成分的方法，存在有通过过滤器从废气滤取的方法(日本特开平09-53442等)。以往，通过可燃性颗粒成分的燃烧而使得NO2被有效地使用，因此以“D0C+DPF”的方式配置。然而，该“D0C+DPF”是氧化类的反应与燃烧类的反应的组合，从其后段排出的废气中包含大量NOx成分。
因此将本发明的SROC以“D0C+DPF+SR0C1+SR0C2”的方式配置，从而可将废气中的可燃性颗粒成分与NOx同时地且有效地去除。予以说明，DPF可以为仅具有过滤功能的器件，但是也可使用为了促进微粒成分的燃烧而配混Pt、Pd等并且催化剂化了的器件。此配置例中的使用了 SR0C1、SR0C2的废气中的NOx的净化方法中，与前述同样，通过在SROCl、SR0C2的前段供给尿素水溶液或氨水溶液而进行。在去除堆积于过滤器的有害微粒成分时，从氧化催化剂(DOC)的前方供给燃料。关于燃料的供给方法，除了直接喷雾于废气流路中的方法之外，还可通过将燃料进行加热气化而供给于排气管内部，或向发动机的燃烧室供给了过量的燃料，或在燃烧周期之中在爆炸工序及其后将燃料喷射于燃烧室。关于供给的燃料成分，在将从柴油发动机排出的废气进行净化时供给轻油成分。供给于废气流路中的燃料成分与NO同样地接触于D0C。此时，通过DOC的氧化作用使废气中的NO转换为NO2,使得NOx中的NO2成分的量增加。由DOC改性了的废气与被捕集于在DOC后段配置的过滤器中的有害微粒成分进行 接触，通过热、NO2、废气中残存的氧而将有害微粒成分燃烧去除，使过滤器(DPF)再生。通过了 DPF的废气与还原成分一同供给于SR0C1、SR0C2，使废气中的NOx净化。此时，DPF由Pt等贵金属成分进行催化剂化时，可使在DPF的微粒成分的燃烧中使用而减少了的NO2的量重新增加，可提高后方的SR0C1、SR0C2中的脱硝性能。关于汽车的废气环境，因其控制条件和运转条件而导致HC的量或其成分组成在时刻变化。即使是这样的状态，如果设为本发明的装置的此种配置，则也可维持优异的HC氧化性能、散热性能，组合DOC、DPF而使用，因而能以高的效率使有害微粒成分燃烧，进行过滤器的再生，将废气中的NOx成分净化，NH3泄漏也抑制。(“配置例(4) :D0C+CSF+(NH3)+SCR+SR0C1+SR0C2”)相对于上述配置例(3)而言，此催化剂配置是将过滤器(DPF)改变为由包含Pt成分的贵金属成分进行了催化剂化的过滤器(CSF)，进一步添加了 SCR催化剂的催化装置，是可使从柴油发动机排出的废气的净化变得最有效的催化剂配置之一。首先，可通过DOC的氧化功能将HC、⑶等净化，并且可将废气中的NO氧化而增加NO2浓度，进一步，将废气中所含的HC成分氧化从而可使废气的温度也升高。接着在CSF中通过废气中的NO2和氧、由DOC产生的热和NO2从而可有效地使微粒成分燃烧。而且，DPF为由Pt成分进行了催化剂化的CSF时，则可使因微粒成分的燃烧而减少了的NO2浓度重新升高。接着，通过了 DPF的废气与供给于排气管内的还原成分混合并且导入于SCR催化剂而将废气中的NOx净化。此处，由于通过催化剂化了的DPF使废气中的NO2浓度升高，因此促进SCR催化剂中的脱硝。此时，在SCR催化剂中优选不包含Pt等贵金属成分作为其成分。通过不包含贵金属成分，从而在SCR催化剂中可将NH3等还原成分有效地利用于脱硝。包含Pt成分等氧化性的活性原料时，有时会使还原成分直接氧化并且无法获得充分的脱硝性能。然而，在SCR催化剂中不包含Pt成分等氧化性的活性原料时，则没有利用于脱硝的还原成分发生泄漏而排出于SCR催化剂的后方。针对于如此通过了 SCR催化剂的废气，本发明的SROCl、SR0C2将泄漏出的NH3成分净化，并且可抑制在NH3的净化时生成的NOx的量。然后，进一步，SROCl、SR0C2也可通过利用从SCR催化剂泄露出的NH3将残留于废气中的NOx净化。实施例以下给出实施例和比较例，使本发明的特征更加明确。予以说明，本发明不受限于这些实施例的实施方式。予以说明，本实施例、以及比较例中使用的SROC的下层催化剂成分和上层催化剂成分通过以下所示的方法而制备。[Pt 系 SROC : SROC (a)的制造]=下层(具有NH3氧化功能的催化层)=将作为贵金属成分原料的氯化钼水溶液浸溃负载于作为母材的氧化钛粉末(BET值100m2/g)(金属Pt换算2. 5wt%)，进一步加入水、由铁元素进行了离子交换的β型沸石(铁元素换算浓度2wt%，离子交换量70%，SAR=40)、作为粘合剂的二氧化硅而进行浓度调整，使用球磨机而碾磨，获得了 SROC(a)中使用的下层部用的NH3氧化催化剂部的浆料。用洗涂法将该浆料被覆于蜂窝流通型堇青石载体(孔部密度300cel/inch，壁厚5mil、长度3inch，直径linch)，在150°C干燥I小时后，在大气气氛下，在500°C焙烧2小时。下层的厚度为2(Γ 20μπι。=上层(SCR层)=其后，将由铁元素进行了离子交换的β型沸石(铁元素换算浓度2wt%，离子交换量70%) (SAR=40)、以及由铁元素和铈元素进行了离子交换的β型沸石(铁元素换算浓度2wt%，离子交换量70%)(铈元素换算浓度O. lwt%,离子交换量5%) (SAR=40)、水和作为粘合剂的二氧化硅在球磨机中碾磨，从而获得了 SROC(a)的上层部用的浆料。以洗涂法将该浆料被覆于涂布有下层部的蜂窝流通型堇青石载体，在150°C干燥I小时后，在大气气氛下在500°C焙烧2小时。将通过这样操作而获得的SROC(a)的催化剂组成记述于表I。予以说明，表I中的数值是单位体积的蜂窝流通型堇青石载体中的负载量(g/L)，Pt是金属换算的Pt成分的重量。上层的厚度为4(Γ 20μπι。表I
权利要求
1.一种废气净化催化装置，其特征在于，其为在稀薄燃烧器的废气流路串联配置从氨或者尿素中选出的还原剂的喷雾机构和两个选择还原型催化剂(SROC)，将废气中的一氧化氮(NO)氧化，并且用喷雾于废气中的所述还原剂将氮氧化物还原，将剩余的氨氧化， 上述选择还原型催化剂(SROC)在一体结构型载体(C)的表面上具有下层催化层(A)和上层催化层(B)，下层催化层(A)包含下述成分和(iii)，而上层催化层(B)实质上不包含下述成分(i)、包含下述成分(iii)， 前段的选择还原型催化剂(SROCl)的下层催化层(Al)的成分(i)按金属换算含有90wt%以上的钼成分，后段的选择还原型催化剂(SR0C2)的下层催化层(A2)的成分⑴按金属换算含有40wt%以上的钯成分， (i)贵金属成分选自钼成分或钯成分中的一种以上， ( )从氧化铝、氧化钛、二氧化硅、氧化锆、氧化钨、过渡金属氧化物、稀土类氧化物、或者它们的复合氧化物中选出的一种以上， (iii)沸石。
2.根据权利要求I所述的废气净化催化装置，其特征在于，下层催化层(Al)或(A2)中成分(i)的含量相对于单位体积的一体结构型载体(C)为0.05 3g/L。
3.根据权利要求I或2所述的废气净化催化装置，其特征在于，下层催化层(Al)或(A2)中成分(ii)的含量相对于单位体积的一体结构型载体(C)为5 120g/L。
4.根据权利要求Γ3中任一项所述的废气净化催化装置，其特征在于，下层催化层(A)或上层催化层(B)中的成分(iii)包含β型沸石。
5.根据权利要求Γ4中任一项所述的废气净化催化装置，其特征在于，下层催化层(A)或上层催化层(B)中的成分(iii)包含铁成分或者铈成分中的至少一种。
6.根据权利要求f5中任一项所述的废气净化催化装置，其特征在于，下层催化层(A)中的成分(iii)的含量相对于单位体积的一体结构型载体(C)为5 80g/L。
7.根据权利要求f6中任一项所述的废气净化催化装置，其特征在于，下层催化层(A)或上层催化层(B)的厚度均实质上处于5 200μπι的范围。
8.根据权利要求Γ7中任一项所述的废气净化催化装置，其特征在于，下层催化层(A)被覆于一体结构型载体(C)，另外在下层催化层(A)的紧上方，被覆有直接接触于所述废气气流的最表面层的上层催化层(B)。
9.根据权利要求f8中任一项所述的废气净化催化装置，其特征在于，上层催化层(B)中的成分(iii)的含量相对于单位体积的一体结构型载体(C)为l(Tl60g/L。
10.根据权利要求Γ9中任一项所述的废气净化催化装置，其特征在于，其为在废气流路上进一步配置了具有将一氧化氮、烃氧化的功能的氧化催化剂(DOC)， 在所述氧化催化剂(DOC)的下游且所述选择还原型催化剂(SROCl)的上游侧配置有用于供给尿素水溶液或氨水溶液的喷雾机构。
11.根据权利要求10所述的废气净化催化装置，其特征在于，在选择还原型催化剂(SROCl)的上游且所述喷雾机构的下游进一步配置了实质上不具有氧化功能层的选择还原催化剂(SCR)。
12.根据权利要求11所述的废气净化催化装置，其特征在于，在所述选择还原催化剂(SCR)的上游且所述氧化催化剂(DOC)的下游进一步配置了用于去除可燃性颗粒成分的过滤器(DPF、CSF)。
13.一种废气净化方法，其特征在于，使用权利要求10所述的废气净化催化装置，使从稀薄燃烧器排出的废气通过于所述氧化催化剂(DOC)，将废气中的一氧化氮转化为二氧化氮，然后将尿素水溶液或者氨成分进行喷雾供给，通过所述选择还原型催化剂(SR0C1、SR0C2)，将废气中的氮氧化物还原净化。
14.一种废气净化方法，其特征在于，使用权利要求11所述的废气净化催化装置，使从稀薄燃烧器排出的废气通过于所述氧化催化剂(DOC)，将废气中的一氧化氮转化为二氧化氮，然后将尿素水溶液或者氨成分进行喷雾供给，通过所述选择还原催化剂(SCR)，将废气中的氮氧化物还原，进一步通过所述选择还原型催化剂(SR0C1、SR0C2)，将废气中的剩余氨氧化净化。
15.一种废气净化方法，其特征在于，使用权利要求12所述的废气净化催化装置，使从稀薄燃烧器排出的废气通过所述氧化催化剂(DOC)，将废气中的一氧化氮转化为二氧化氮，然后通过过滤器(DPF、CSF)将可燃性颗粒成分去除，然后将尿素水溶液或者氨成分进行喷雾供给，通过所述选择还原催化剂(SCR)，将废气中的氮氧化物还原，进一步通过所述选择还原型催化剂(SR0C1、SR0C2)，将废气中的剩余氨氧化净化。
全文摘要
本发明提供废气净化装置以及废气净化方法，其使用选择还原型催化剂，通过氨和选择还原催化剂将从柴油发动机等稀薄燃烧器排出的废气中所含的氮氧化物净化的技术，即使在低温也能够将氮氧化物有效地净化并能够抑制氨的泄漏。具体地，提供一种废气净化催化装置等，其中，串联配置两个选择还原型催化剂，各选择还原型催化剂具有下层催化层和上层催化层，下层催化层包含(i)贵金属成分、(ii)氧化铝等、以及(iii)沸石，而上层催化层实质上不包含(i)而包含(iii)，前段的选择还原型催化剂的下层催化层的(i)在全部贵金属成分中按金属换算含有90wt%以上的铂成分，后段的选择还原型催化剂的下层催化层的成分(i)在全部贵金属成分中按金属换算含有40wt%以上的钯成分。
文档编号B01D53/94GK102869431SQ20118002198
公开日2013年1月9日 申请日期2011年5月17日 优先权日2010年6月30日
发明者安藤龙儿, 菅野泰治, 永田诚 申请人:恩亿凯嘉股份有限公司