包括多孔陶瓷材料的微反应器的制作方法

专利名称：包括多孔陶瓷材料的微反应器的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种具有管状孔隙的陶瓷产品且涉及一种用于制造这种产品的方法， 尤其涉及一种包括“冰模板法”的步骤的方法。
该产品尤其适用于陶瓷电化学电池的制造，陶瓷电化学电池用作为燃料电池，特别是固体氧化物燃料电池(SOFC)类型的燃料电池。
背景技术：
陶瓷电化学电池通常包括固态电解质、阳极和阴极。这些陶瓷电化学电池尤其用在工作在一般低于1000°C的温度下的电化学装置中，例如，用在包括离子导电的陶瓷氧电解质的燃料电池中，这种燃料电池被认为是固体氧化物燃料电池，特别是SOFC和中温固体氧化物燃料电池(IT-S0FC)，或者用在包括质子导电的陶瓷电解质的燃料电池中，这种燃料电池被认为是质子陶瓷燃料电池(PCFC)。这些陶瓷电化学电池还可用作为氧泵或氢泵，或者用在用于生产氢气的蒸汽电解槽中、用在用于生产合成气的电催化反应器中，更广泛地， 用于催化领域中一定数量的反应的电化学增强。
例如，文章“Preparation of dense thin film solid electrolyte on novel porous structure with parallel pore channels”(2002)描述了一种用于制造包括致密层(CGO)的结构的方法，该致密层沉积在由“冰模板法”所制造的多孔层(LSCF-CGO)上。该结构尤其适用于SOFC电池，但也适用于薄膜。
US 2007/0 065 701描述了一种包括两个多孔电极和电解质的SOFC电池，优选地，该电解质由与电极相同的材料制成。通过用阳极材料或阴极材料的悬浮液浸溃多孔骨架而制造电极。通过包括冻结薄层的步骤的方法制造该多孔骨架，该步骤被称为“冻结流延成型(freeze tape casting)”。每个孔隙都是管状的且具有从该孔隙的一个末端到另一个末端逐渐增大的当量直径，在第一末端和第二末端处的当量直径分别在0. 5 μ m与15 μ m之间和在25 μ m与125 μ m之间。
在以上所提及的应用中，试图增大多孔产品和渗入该多孔产品的材料(称为“浸溃材料”)之间的交互区域。
本发明的一个目的是提供一种适于上述应用且可将该交互区域与所用的浸溃材料的量之间的比率最大化的多孔产品。
此外，持续需要具有良好的机械性能、特别是良好的抗压强度的多孔产品。
本发明的一个目的是提供一种还满足该需要或者能通过烧结而能够获得满足该需要的产品的多孔产品。
具有管状孔隙的微孔物质也可用作为催化剂载体。其原因在于这些微孔物质允许催化剂大表面暴露。
例如，Nishihara等人在 Chem. Mater. , 2005,17 (3), pp 683-689 上发表的文章 “Ordered macroporous silica by ice templating”在 678 页和图 4b 上描述了一种具有约5 μ m的粒度中值的光滑的六角形的非晶态二氧化硅结构。
存在对增大暴露表面的持续需求。此外，在某些应用中，催化剂载体经受剧烈的机械应力，该机械应力可导致催化剂载体例如因破裂而降解，或者甚至导致催化剂载体的催化性能下降(减少产量和/或选择性)。
本发明的一个目的是提供一种暴露大表面且能够承受剧烈的机械应力的多孔产品，尤其使得该多孔产品能够作为催化剂载体。发明内容
根据第一主要实施方式，本发明涉及一种由陶瓷材料形成的产品，优选地该产品是烧结的，所述产品的至少部分且优选地全部包括孔隙且满足以下标准(a)、标准(b)以及以下标准(C)和标准(d)中的至少一个
Ca)按数量计至少70%、优选地至少80%、优选地至少90%或者甚至基本上100%的所述孔隙为在纵向方向上基本上彼此平行延伸的截头圆锥形的管状孔隙(即呈截锥的形状);
(b)在至少一个横截面平面上，尤其是中央横截面平面，优选地在任何横截面平面上，孔隙(考虑到在横截面平面上可见的所有孔隙)的横截面的平均直径，下文中称为“平均孔径”，大于O. 15 μ m且小于300微米，优选地小于270 μ m ;
(C)在至少一个横截面平面上，尤其是中央横截面平面，优选地在任何横截面平面上，按数量计至少50%的孔隙(考虑到在横截面平面上可见的所有孔隙)具有大于87%的凸面指数Ic，孔隙的凸面指数等于所述孔隙的周界和凸包络线所分别限定的表面积Sp和表面积Sc的比值Sp/Sc ；
(d)在至少一个横截面平面上，尤其是中央横截面平面，优选地在任何横截面平面上，按数量计至少50%的孔隙(考虑到在横截面平面上可见的所有孔隙)具有大于87%的坚固指数Is，根据以下所描述的方法测量孔隙的坚固指数。
如在余下描述中将更详细地了解的，发明人已经发现，孔隙的特殊形状可以提高可渗入多孔产品的浸溃材料的量。更具体地，发明人发现，略微截头圆锥形的管状形状、减小的横截面和少量的凹周界(从外部观察)的组合可以提高可渗入的浸溃材料的量。在针对燃料电池的应用中，该结果可以提高电池的性能。
不束缚于本理论，发明人利用孔隙的特殊形状有助于浸溃材料的颗粒的通过这一事实来解释该结果。因此，这些颗粒可以非常深入地渗透进孔隙中。
根据本发明的第一主要实施方式的多孔产品还可以包括以下可选特性中的一个或多个特性
_平均孔径大于O. 5 μ m,优选地大于I μ m,或者甚至大于2 μ m,或者甚至大于5 μ m 和/或小于200 μ m,或者甚至小于150 μ m,或者甚至小于100 μ m,或者甚至小于50 μ m,或者甚至小于15 μ m,或者甚至小于10 μ m。
-平均孔径在Iμ m和10 μ m之间。在针对微反应器和/或针对过滤的应用中，本特性是特别有利的。
-平均孔径在2μ m和5 μ m之间。在针对SOFC电池的电极的应用中，本特性是特别有利的。
-平均孔径在10μ m和30 μ m之间。在针对SOFC电池的电解质的应用中，本特性是特别有利的。
-平均孔径在100μ m和270 μ m之间。在针对热交换器的应用中，本特性是特别有利的。
-平均孔径在Iμ m和100 μ m之间。在针对单室燃料电池的应用中，本特性是特别有利的。
-孔隙的形状使得
-按数量计至少60%、优选地至少70%的孔隙具有大于87%的凸面指数Ic和/或坚固指数Is，和/或
-按数量计至少40%、优选地至少44%、优选地至少54%的孔隙具有大于88%的凸面指数Ic和/或坚固指数Is，和/或
-按数量计至少30%、优选地至少36%、优选地至少40%、优选地至少44%且优选地至少50%的孔隙具有大于89%的凸面指数Ic和/或坚固指数Is，和/或
-按数量计至少24%、优选地至少30%、优选地至少36%、优选地至少40%、优选地至少44%、优选地至少50%的孔隙具有大于90%的凸面指数Ic和/或坚固指数Is，和/或
-按数量计至少20%、优选地至少24%、优选地至少30%、优选地至少35%、优选地至少40%、优选地至少45%的孔隙具有大于91%的凸面指数Ic和/或坚固指数Is，和/或
-按数量计至少16%、优选地至少20%、优选地至少24%、优选地至少30%、优选地至少40%的孔隙具有大于92%的凸面指数Ic和/或坚固指数Is，和/或
-按数量计至少4%、优选地至少8%、优选地至少10%、优选地至少20%的孔隙具有大于93%的凸面指数Ic和/或坚固指数Is。
根据第二主要实施方式，本发明涉及一种由陶瓷材料形成的产品，优选地该产品是烧结的，所述产品的至少部分且优选地全部不由非晶态二氧化硅形成、包括孔隙以及满足以下标准
(a，)按数量计至少70%、优选地至少80%、优选地至少90%或者甚至基本上100%的所述孔隙为在纵向方向上基本上彼此平行延伸的管状的、优选地截头圆锥形的孔隙；
(b’)在至少一个横截面平面上，尤其是中央横截面平面，优选地在任何横截面平面上，
-按数量计至少30%的孔隙具有凸六边形形状的截面(从外部观看)，这些孔隙在下文中被称为“六边形孔隙”，按数量计至少80%的所述六边形孔隙具有大于O. 7的圆形指数，该圆形指数等于所述截面所内接于其中的椭圆的短轴和长轴的长度比SA/LA ；
-所述孔隙的横截面的平均直径(“平均孔径”，考虑在横截面平面上可见的所有孔隙)大于O. 15 μ m且小于25 μ m。
如在余下描述中将更详细地了解的，发明人发现，根据本发明的第二主要实施方式的产品的孔隙的凸六边形形状和尺寸使得可以获得大的暴露面积和显著的机械强度。管状孔隙的特殊形状也允许催化剂的特别高效的渗透。
根据本发明的第二主要实施方式的多孔产品还可以包括以下可选特性中的一个或多个特性
-优选地，在所述横截面平面上，每个六边形孔隙都被限制在具有最小面积Alffi的规则的或不规则的凸六边形HG中(根据定义，凸六边形HG的所有的边都是直线段)，比值R表示凸六边形HG的最长边的长度与最短边的长度的比值，
-按数量计至少50%、优选地至少60%、优选地至少70%、或者甚至至少80%的六边形孔隙具有大于O. 7的比值R，和/或
-按数量计至少35%、优选地至少40%、或者甚至至少50%或者甚至至少60%的六边形孔隙具有大于O. 75的比值R，和/或
-按数量计至少20%或者甚至至少30%的六边形孔隙具有大于O.8的比值R。
-优选地，在所述横截面平面上，按数量计至少80%且优选地至少90%的孔隙具有凸六边形形状的截面且具有大于O. 75且优选地大于O. 8的圆形指数。
-优选地，在所述横截面平面上，按数量计至少35%、优选地至少40%、优选地至少 50%、优选地至少60%、优选地至少70%、优选地至少80%、或者甚至至少90%、或者甚至95%、或者甚至基本上100%的孔隙具有凸六边形形状的截面。
-在所述横截面平面上,平均孔径大于O.25 μ m,优选地大于O. 5 μ m,优选地大于 I μ m,优选地大于2 μ m,和/或小于20 μ m,优选地小于18 μ m,优选地小于15 μ m,优选地小于 10 μ m。
-在一个实施方式中，根据本发明的产品的壁(即孔隙间的材料)是多孔的(即壁的孔隙度按体积计通常大于或等于10%)。在另一实施方式中，根据本发明的产品的壁是致密的(即壁的孔隙度按体积计通常小于10%)。
-优选地，与六边形孔隙不同的孔隙是作为六边形孔隙的孔隙互相贯穿所形成的孔隙。
不论主要实施方式如何，根据本发明的多孔产品还可以包括以下可选特性中的一个或多个特性
-不论所考虑的横截面如何，孔隙的横截面的几何图形基本上是恒定的。例如，不论所考虑的横截面平面如何，孔隙具有凸六边形总体形状的横截面，这并不排除该截面的面积可能变化，尤其当该孔隙为截头圆锥形形状时。
-开孔率大于30%，或者甚至大于40%和/或小于90%，优选地小于80%，优选地小于70%，或者甚至小于60%，或者甚至小于50%。从而有利地改善机械性能。
-按数量计至少70%、优选地至少80%、优选地至少90%的孔隙为在其分别具有宽孔径和窄孔径的两个末端处开口的截头圆锥形的管状孔隙。这些孔隙被认为是“通孔”。因此，浸溃通孔变得容易，尤其是利用催化剂。在用作为催化剂载体的情况下，从而也改善了催化反应。
-按数量计至少70%、优选地至少80%、优选地至少90%、或者甚至基本上100%的所述孔隙为截头圆锥形的管状通孔，窄孔径的平均当量直径(全部的所述通孔的平均值)与宽孔径的平均当量直径(全部的所述通孔的平均值)的比值R’小于O. 99，优选地小于O. 95，或者甚至小于O. 90，或者甚至小于O. 85，或者甚至小于O. 80，或者甚至小于O. 75，尤其对于第二主要实施方式，比值R’小于O. 90，或者甚至小于O. 85，或者甚至小于O. 80，或者甚至小于 O. 75。
_陶瓷材料包括至少一种氧化物或者甚至由至少一种氧化物形成，该至少一种氧化物优选地选自于组A，组A包括氧化锆(ZrO2);部分稳定的氧化锆；稳定的氧化锆；氧化钇(Y2O3);掺杂的氧化钇，优选地掺有氧化钐的氧化钇；氧化钛(TiO2);硅铝酸盐，例如莫来石；堇青石(Al3Mg2AlSi5O18);氧化铝(Al2O3);水合氧化铝，尤其是勃姆石；氧化镁(MgO);滑石(Mg3Si4Oltl(OH)2);氧化镍(NiO);铁氧化物(FeO、Fe203、Fe3O4);铈氧化物；掺杂的铈氧化物；钙钛矿结构的氧化物，尤其是五倍子酸盐；LaA103或LaGaO3或La(1_x)SrxM03类型的包括镧的化合物，其中OSxS I且M为选自于铬、钴、镁、铁、钆和锰及其混合物的元素；掺有钼和/或钯和/或铑和/或金和/或银的钙钛矿结构的氧化物，例如La(1_x)SrxM(1_y)M’ y03,其中O < X < 1，0< y < O. 15，M为选自于铬、钴、镁、铁、钆和锰及其混合物的元素，M’为选自于钼、钯、铑、金和银及其混合物的元素^a4Sr8Ti11MrvxGaxO38类型的和La4Sr8TI12_ηΜηη038 类型的包括钛的化合物，其中O彡X彡1，0彡η彡I ;BaTi03、BaZrO3' Pb (Mga25Nb0.75) O3、 Ba (Zn0.25Nb0.75) O3、Pb (Zn0 25Nb0 75) 03>PbTiO3>CaCu3Ti4012 类型的化合物；bimevox 类结构的化合物，例如Bi2VhMexOz，其中O彡X彡1，z确保电中性，Me为选自于镁、铝、硅、钛、钴、镍、铜、 锌、锰、锑、钽、铌、铬、钥、钨和铀及其混合物的元素；lamox类结构的化合物，例如La2Mo2O9 ； 磷灰石结构的化合物，例如Me’ 10 (XO4) 6Y’ 2，其中Me’为选自于Ca2+、Cd2+、Sr2+、Ba2+、Pb2+、Na+ 和K+、稀土金属阳离子(优选地La3+和Nd3+、A13+、U4+、Th4+)的金属阳离子，(XO4)为选自于 PO43' SiO44' AsO43' MnO4' SO42' CO32' HPO42' SiO,和 GeO,及其混合物的阴离子团，Y’ 为选自F—、Cl—、OH—、Br\ Γ、C032—和02_及其混合物的阴离子；SrCei_xMx03类型的化合物，其中 O彡X彡I且M为稀土金属，优选地M为镱；BaCei_xMx03类型的化合物，其中O彡X彡I且M为稀土金属，例如化合物BaCeO3 !LaxSivxScO3 (O ^ x ^ I)系列的化合物,例如Laa9SraiScO3 ； NaxlCax2Mgx3Bax4Kx5Alx6 (Six7Ox8), x9H20结构的沸石类，其中xl至x9为满足以下条件的正整数或零x6>0、x7>0、x8>0、x9>0且xl+x2+x3+x4+x5>0 ;及其混合物。优选地，利用以下物质部分地且优选地完全地稳定氧化错氧化钇和/或氧化韩和/或氧化镁和/或铺氧化物和 /或氧化钪和/或氧化衫和/或氧化银和/或氧化钛，优选地氧化钇。优选地，铺氧化物掺有氧化钐和/或氧化钆和/或氧化钇和/或铁氧化物，优选地掺有氧化钆。
_尤其当根据本发明的方法使用醋酸锆制造产品时，该产品包括至少微量的氧化错。优选地，氧化错含量大于I. 5%,大于2%,或者甚至大于5%和/或小于40%,优选地小于 20%，优选地小于15%，优选地小于10%。优选地，氧化锆均匀地分布在所述产品中。
-在一个实施方式中，陶瓷材料不由非晶态二氧化硅(SiO2)或者甚至二氧化硅形成，或者甚至包括不大于99%、不大于90%、不大于80%、不大于10%的非晶态二氧化硅或者甚至二氧化硅(SiO2),或者甚至不包括任何非晶态二氧化硅或者甚至二氧化硅(Si02)。从而有利地改善了在蒸汽存在时在高于1000° C的温度下的老化问题。
-陶瓷材料可以包括至少一种非氧化物或者甚至可以由至少一种非氧化物形成， 优选地，所述至少一种非氧化物选自于组B，组B由碳化硅(SiC)、氮化硅、氮化硼、碳化硼、 碳化钨、二硅化钥(MoSi2)和硼化钛(TiB2)及其混合物构成。
-通过“冰模板法”制造该产品。
-根据本发明的多孔产品的最小尺寸大于10μ m,优选地大于15 μ m,或者甚至大于50 μ m,或者甚至大于100 μ m,或者甚至大于200 μ m,或者甚至大于500 μ m,或者甚至大于Imm,或者甚至大于5mm,或者甚至大于10mm。
本发明还涉及一种制造方法，该制造方法包括以下连续步骤
a)制备泥釉，泥釉包括悬浮在水性液相中的以体积百分比计大于4%的陶瓷颗粒的粉末，所述液相包括晶体生长活化剂；
b)可选地，将泥釉倒入模具中和/或去除泥釉中所含的气泡；
c)定向冻结泥釉，以便形成包括冰晶体组合的块，每个冰晶体都具有细长的且优选地为截头圆锥形的管状形状；
d)可选地，将冻结的泥釉块从模具中剥离；
e)将冰晶体从可选地从所述模具中剥离的所述冻结的泥釉块中去除，优选地通过升华进行去除，以便获得多孔预成型体；
f)可选地，将粘结剂从在步骤e)结束时所获得的多孔预成型体中去除；
g)可选地，烧结在步骤e)或步骤f)结束时所获得的多孔预成型体，以便获得多孔烧结产品；
h)可选地，对所述多孔烧结产品进行机加工和浸溃。
在一个实施方式中，晶体生长活化剂包括醋酸错(ZrA)或者甚至由醋酸错(ZrA) 形成。优选地，将一定量的醋酸锆添加到所述泥釉中以使得所述醋酸锆提供的锆在泥釉的水性液相中的浓度为在14g/l与170g/l之间。
还优选地，尤其当晶体生长活化剂包括醋酸锆或者甚至由醋酸锆形成时，将泥釉的pH调整到2. 75与5之间。于 是，有利地，冰晶体的生长基本上是单向的。
还优选地，尤其当晶体生长活化剂包括醋酸锆或者甚至由醋酸锆形成时，凝固前沿的速度小于400 μ m/s,优选地小于300 μ m/s。
当晶体生长活化剂包括醋酸锆或者甚至由醋酸锆形成时，凝固前沿的速度必须大于40 μ m/s,以制造根据第二主要实施方式的产品。
优选地，该方法不包括在步骤a)与步骤b)之间的中间步骤、和/或步骤b)与步骤c)之间的中间步骤、和/或步骤c)与步骤d)之间的中间步骤、和/或步骤d)与步骤e) 之间的中间步骤、和/或步骤e)与步骤f )之间的中间步骤、和/或步骤f )与步骤g)之间的中间步骤、和/或步骤g)与步骤h)之间的中间步骤。优选地，该方法不包括在步骤a) 之前和/或在步骤h)之后的步骤。
优选地，在步骤a)中
-将一定量的醋酸锆添加至泥釉中，使得醋酸锆提供的锆在泥釉的液相中的浓度为在14g/l与170g/l之间；
_在引入醋酸锆或醋酸锆前体之后，引入陶瓷颗粒的粉末；
-将泥釉的pH调整到2.75与5之间；以及
-泥釉中的陶瓷颗粒的粉末的量按体积计小于50%。
不束缚于任何理论，发明人认为，溶液中的醋酸锆可以导致络合物的形成，尤其是络合物Zr (OH) 3(CH3COO)2，这些络合物被认为具有允许其激活冰晶体在某些晶体面上的生长的特定结构。
随着方法参数的变化，可获得圆柱形的管状孔隙，即截面恒定的管状孔隙(该截面并不一定是圆形的)，或者获得截头圆锥形的管状孔隙。
在下文中，尤其在示例中，将描述用于建立凝固前沿的速度的条件，该凝固前沿的速度使得可以制造截头圆锥形的孔隙。
Waschkies 等人在 J. Am. Ceram. Soc. ,92[SI]S79 - S84 (2009)上发表的“Control of lamellae spacing during freeze casting of ceramics using double-sidecoolingas a novel processing route”中，更具体地,在图2的描述中，描述了用于建立凝固前沿的速度的条件，该凝固前沿的速度使得可以制造圆柱形的孔隙。
本发明还涉及一种在包括以上步骤a)到步骤e)的方法之后所获得的或者可能已经获得的预成型体。
本发明还涉及一种通过根据本发明的方法所获得的或者可能已经获得的产品。
本发明还涉及一种装置，该装置选自陶瓷电化学电池；燃料电池，尤其是SOFC电池、IT-SOFC电池、PCFC电池、单室燃料电池；用于液体或气态流体的过滤元件；用于在孔隙中储存物质的存储微结构；催化剂载体；热交换器；热绝缘器；用于输送所述流体的流体分配器，尤其是气体分配器；用于空气处理厂的液滴分离器或细流块；电池，尤其是电池电解质；超级电容器；水分吸附器；燃烧微室，所述装置包括根据本发明的产品或者根据本发明的方法所制造的产品。特别地，该产品可以用作为浸透到上述电池中的电解质。
本发明尤其涉及一种包括载体的装置，该载体包括根据前述任一项权利要求所述的产品且由浸溃材料浸溃，浸溃材料选自于
-以上组A和/或组B的材料，
-催化涂层，所述催化涂层包括催化材料或者由催化材料形成，所述催化材料选自于
-金属，优选地，铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、钥(Mo)、铜(Cu)、钌(Ru)、铑(Rh)、钼 (Pt)、钯(Pd)、金(Au)、银(Ag)、铱(Ir)、锇(Os)、铼(Re)及其混合物；
-氧化物，优选地，钪(Sc)的氧化物、钛(Ti )的氧化物、钒(V)的氧化物、铬(Cr )的氧化物、钴(Co )的氧化物、铜(Cu )的氧化物、钯(Pd )的氧化物、钥(Mo )的氧化物、铁(Fe )的氧化物、镍(Ni)的氧化物、钨(W)的氧化物、铼(Re)的氧化物、钙钛矿结构的氧化物、萤石结构的氧化物、沸石类、镧系元素的氧化物(优选地为CeO2)及其混合物；
-碳化物，式为(碳化物)!_X0X(0〈χ〈1)的含氧碳化物；
-及其混合物；
-及其混合物。
出于本发明的目的，术语“催化涂层”意指涂层，该涂层包括已知用于催化化学反应的催化材料或由已知用于催化化学反应的催化材料组成。该催化涂层也可以按照熟知的方式包括与催化材料混合的通常高比表面积的载体材料，以便确保其分散。该载体材料可以是氧化物。
特别地，在第一主要实施方式中，浸溃材料可以选自于以上的组A和/或组B。特别地，在第二主要实施方式中，浸溃材料可以选自于
-组A的材料，
-组B的材料，
-催化涂层，该催化涂层包括催化材料或者由催化材料形成，该催化材料选自于
-金属，优选地，铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、钥(Mo)、铜(Cu)、钌(Ru)、铑(Rh)、钼 (Pt)、钯(Pd)、金(Au)、银(Ag)、铱(Ir)、锇(Os)、铼(Re)及其混合物；
-氧化物，优选地，钪(Sc)的氧化物、钛(Ti )的氧化物、钒(V)的氧化物、铬(Cr )的氧化物、钴(Co )的氧化物、铜(Cu )的氧化物、钯(Pd )的氧化物、钥(Mo )的氧化物、铁(Fe )的氧化物、镍(Ni)的氧化物、钨(W)的氧化物、铼(Re)的氧化物、钙钛矿结构的氧化物、萤石结构的氧化物、沸石类、镧系元素的氧化物(优选地为CeO2)及其混合物；
-碳化物，式为(碳化物)!_X0X(0〈χ〈1)的含氧碳化物；
_及其混合物。
浸溃可以导致在孔隙的表面上的简单涂层或者导致部分地或全部地填满所述孔隙。
优选地，浸溃材料不同于其所渗入的根据本发明的产品的材料。
在一个实施方式中，浸溃材料以前体的形式引入，例如硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐、氯化物或者有机分子化合物，例如烷氧基锆。
在一个实施方式中，浸溃材料包括粒度中值小于截头圆锥形的管状孔隙的宽孔径的平均当量直径的O. I倍、优选地小于所述孔隙的窄孔径的平均当量直径的O. I倍的颗粒。 浸溃材料的颗粒的粒度中值通常可以在O. 01 μ m和4 μ m之间。
本发明还涉及根据本发明的装置的用途，所述产品包括孔隙，按数量计至少70% 的所述孔隙为在纵向方向上基本上彼此平行延伸的管状孔隙，在至少一个横截面平面上， 尤其是中央横截面平面，优选地在任何横截面平面上，所述孔隙的横截面具有以下平均直径
-在Iμ m和10 μ m之间，所述产品用在针对微反应器和/或针对过滤的应用中，或者
-在2μ m和5 μ m之间，所述产品用在针对SOFC型的固体氧化物燃料电池的电极的应用中，或者
-在10μ m和30 μ m之间，所述产品用在针对SOFC型的固体氧化物燃料电池的电解质的应用中，或者
-在ΙΟΟμπι和270μπι之间，所述产品用在针对热交换器的应用中，或者
-在Iμπι和100 μπι之间，所述产品用在针对单室燃料电池的应用中。
定义
-术语“陶瓷材料”意指任何无机非金属材料。
-术语“升华”意指一般在真空下使冰蒸发而非使冰融化的操作。
-术语“融化”意指使冰融化的操作。
-术语“醋酸锆”意指化学文摘服务社(CAS)号为7585-20-8、化学式为Zr(CH3COO)4 的化合物。
-术语孔隙的孔径或者截面的“当量直径”意指与所述孔径或者与所述截面具有相同的表面积的圆盘的直径。
-在横截面平面上所测量的平均孔隙直径等于在该横截面平面上所测量的孔隙的当量直径的算术平均值。
_术语“管状孔隙”意指具有管的一般形状的孔隙，该孔隙通过其两端之一打开 (“盲孔”)或者通过其两端打开(“通孔”)。在根据本发明的产品中，大多数孔隙为基本上互相平行延伸的管状孔隙，这些孔隙的轴线朝向称为“纵向方向”的同一方向且由凝固前沿的前进方向所确定。纵向方向基本上是直线的。术语“横截面平面”意指垂直地切割纵向方向的剖面。中央横截面平面为在孔隙的中间长度处切割纵向方向的横截面平面，中间长度被定义为所有孔隙的平均值。术语孔隙的“横截面”意指该孔隙在横截面平面上的截面。管12状孔隙的长度为在其两端之间沿其轴线所测量的尺寸。
_ “凸六边形的”截面为6边的凸多边形形状，每边具有直线段的一般形状。当截面可以布置在所有的边都为直线段的第一凸六边形和第二凸六边形之间时，认为是“每边具有直线段的一般形状”，第一六边形HG为外接所述截面的最小区域Alffi的六边形，第二六边形HP为内接所述截面的最大面积Ahp的六边形，比值AHe/AHP小于I. 2。不用说,这两个六边形因此不一定是类似的。图13示出孔隙在横截面上的周界10和两个六边形HG和HP。
-在横截面上所测量的孔隙的圆形指数等于椭圆E的短轴长度和长轴长度的比值 SA/LA，所述截面内接于该椭圆E中，也如图13所示。
-晶体生长活化剂为一种添加剂，在冻结期间，该添加剂在泥釉中的存在促进冰晶体在某些表面上生长，而不利于其它表面上的生长，在冻结之后，所述表面使得所述冰晶体的晶体结构的轴线c (如图8中所定义)基本上垂直于凝固的方向。在一个具体实施方式
中，晶体生长活化剂为一种添加剂，在冻结期间，该添加剂在泥釉中的存在导致激活冰晶体的底面(如图8中的轴线a和轴线b所定义)上或者垂直于该平面(如轴线c所定义)的晶体生长。
-颗粒的“尺寸”通常由粒度分布特征给出。例如，激光粒度仪可以测量小于或等于5mm的尺寸。术语颗粒组合的“粒度中值”，特别是在粉末状的浸溃材料之内的颗粒组合的“粒度中值”，意指百分率D5tl，即将颗粒分成质量相等的第一组和第二组的尺寸，这些第一组和第二组仅分别包括尺寸大于或者小于粒度中值的颗粒。
-术语“临时的”意指“在烧结期间从产品中移除”。
_术语“定向的”冻结意指沿一个或多个给定的方向逐渐进行的冻结。
_术语“完全稳定的氧化锆”意指具有如下组成的氧化锆，其包括质量百分比小于 1%的单斜晶型的氧化锆，且其余部分由处于稳态和/或亚稳态的二次晶型和/或立方晶型的氧化锆形成。
-非晶态二氧化硅为晶体结构的重量百分比小于10%的二氧化硅。
-微反应器为用于进行化学反应的微型反应器。
_除非另有说明，所有的百分比，尤其是与根据本发明的产品的组分相关的百分比，都为质量百分比。例外涉及与根据本发明的泥釉的组分相关的百分比，除非另有指示， 该百分比为相对于泥釉的体积的体积百分比。
-根据本发明的产品的各种特征可以通过用于以下示例的表征方法确定。


参照作为非限制性说明所给出的附图，本发明的其它特征和优势也将出现，附图中
-图I至图7分别为使用扫描电子显微镜(SEM)所获取的示例I至示例7的多孔产品的图像；
-图8示意性地示出冰晶体；
-图9和图10示出用于评估标准(C)的方法；
-图11、图12a和图12b为使用扫描电子显微镜(SEM)所获取的根据本发明的第一主要实施方式的多孔产品的图像；
-图13示出“凸六边形”形状的轮廓；
-图14至图16分别为使用扫描电子显微镜(SEM)所获取的示例8至示例10的图
-图17为在冻结不含任何醋酸锆的产品期间所产生的X射线衍射-图18为在冻结含醋酸锆的产品期间所产生的X射线衍射图。
在图中，相同的附图标记用于指示同一物体或者相似的物体。
具体实施方式
可以根据包括以上步骤a)至步骤h)的方法制造根据本发明的产品。
在制备泥釉的步骤a)中，制备陶瓷颗粒的粉末的水性悬浮液。
陶瓷颗粒的材料可以选自于以上的组A和/或组B。作为泥釉的体积百分比，悬浮液中的粉末的量优选地大于10%和/或小于40%,优选地小于30%。当晶体生长活化剂为醋酸锆时，作为基于泥釉的体积百分比，悬浮液中的粉末的量必须小于50%。
粉末的粒度中值优选地大于O. 02 μ m,优选地大于O. I μ m,优选地大于O. 3 μ m和 /或小于20 μ m,优选地小于10 μ m,优选地小于5 μ m,优选地小于I μ m。
作为泥釉的体积百分比，液相的量或者甚至水的量优选地大于50%，优选地大于 60%，优选地大于70%，优选地大于80%，优选地大于90%。
作为基于液相的体积百分比，液相优选地包含大于50%的水,优选地大于60%的水，优选地大于70%的水,优选地大于80%的水,优选地大于90%的水。液相可以由水形成。
根据本发明，添加晶体生长活化剂。
优选地，泥釉中的晶体生长活化剂在泥釉的液相中的浓度小于200g/l，或者甚至小于150g/l,或者甚至小于100g/l,或者甚至小于75g/l和/或大于O. lg/Ι,或者甚至大于 lg/Ι，或者甚至大于10g/l，或者甚至大于20g/l,或者甚至大于30g/l,或者甚至大于50g/ I。
优选地，晶体生长活化剂为醋酸锆。从而，有利地简化该方法的实现。优选地，将醋酸锆添加到泥釉中。从而有利地促进该方法的实现。可以单独地添加或者与醋酸锆一起添加醋酸锆前体，例如碳酸锆和/或醋酸，调节醋酸锆前体的量以便获得期望的量的醋酸锆。 当使用醋酸锆前体时，优选地加热泥釉，优选地加热到约80°C的温度并持续I小时，并且将 pH调到2. 8和3之间的值。
优选地，泥釉中的醋酸锆的量对应于如下所述的所测量的由醋酸锆所提供的锆在泥釉的液相中的浓度，该浓度大于14g/l,大于16g/l，大于20g/l，大于50g/l，而且小于 170g/l，小于150g/l，小于140g/l，小于130g/l，小于100g/l。这使得烧结产品中的氧化锆的质量含量大于I. 5%且小于40%。均匀地分布在所述产品中的这种氧化锆可以构成使用根据本发明的用醋酸锆作为晶体生长活化剂的方法的使用标志。
优选地，当泥釉中的醋酸锆的量对应于如下所述的所测量的由醋酸锆所提供的锆的小于20g/l的浓度时，pH大于4。
在一个实施方式中，晶体生长活化剂不为蛋白质。由此有利地促进该方法的实现。
泥釉优选地包含至少一种粘结剂，该粘结剂优选地是临时的。优选地，基于陶瓷颗粒的粉末的量，该粘结剂的质量含量在O. 5%和5%之间。由此有利地提高烧结之前的机械强14度。可以使用通常用于制造烧结产品的临时粘结剂，例如聚乙烯醇(PVA)、聚乙二醇(PEG) 或纤维素。
泥釉也可以包含分散剂，该分散剂有利于生产均匀的悬浮液。优选地，基于陶瓷颗粒的粉末的量，该分散剂的质量含量在O. 1%和10%之间。可以使用通常用于通过铸造泥釉来制造烧结产品的分散剂，例如聚氨丙烯酸甲酯，诸如Vanderbilt公司所制造的Darvan Co
泥釉也可以包含消泡剂。优选地，基于陶瓷颗粒的粉末的量，该消泡剂的质量含量在O. 1%和10%之间。可以使用通常用于通过铸造泥釉来制造烧结产品的消泡剂，例如 Zschimmer-Schwarz公司(德国司马化学公司)所售的ContraspumConc.。
发明人还发现，泥釉的pH可以改变在冻结步骤中所形成的冰晶体的形态。特别地，当晶体生长活化剂为醋酸锆时，泥釉的pH必须在2. 75和5之间，优选地在3和4. 5之间，优选地在3. 5和4. 5之间，或者甚至在3. 9和4. 3之间。醋酸锆的添加可足以将泥釉的 PH稳定在这些范围之内。如果情况并非如此，则可通过添加有机酸或有机碱和/或无机酸或无机碱来调节pH。
调节pH还有利地可以解聚和分散陶瓷粉末的颗粒。为此，可将一种或多种空间位阻的和/或静电空间位阻的分散剂添加到泥釉。
在一个实施方式中，陶瓷粉末、水、可选的粘结剂、可选的分散剂、可选的消泡剂和晶体生长活化剂共同构成泥釉的质量的大于80%，大于90%，大于95%，大于99%，或者甚至基本上为100%。
优选地，可以利用搅拌添加泥釉的各种成分。
优选地，泥釉的各种成分的加入顺序如下
-将晶体生长活化剂，尤其是醋酸锆，放在悬浮液中，
-然后添加可选的粘结剂和/或分散剂，优选地在已溶解在水中之后，
_最后添加陶瓷粉末。
如果泥釉中的醋酸锆的量对应于泥釉的液相中的小于40g/l的锆浓度，则必须在将醋酸锆和/或醋酸锆前体加入至液相之后，再加入陶瓷粉末。
可以根据本领域的技术人员所知的任何技术例如在混合器中、在具有研磨球的罐磨机中进行泥釉的各种成分的混合，优选地，该研磨球与悬浮液中的陶瓷粉末的性质相同。
如果使用罐磨机，则混合时间优选地大于6小时且小于20小时。优选地，使用罐磨机。
优选地，在引入最后成分后的30分钟到I小时之间测量pH，如果需要则调整pH。
在步骤b)中，优选地，将泥釉倒入适于以下步骤的定向冻结的模具中。
优选地，根据本发明的方法还包括用于去除气泡的操作，优选地在将泥釉倒入模具中之前。优选地，通过在真空下除气或者通过超声波处理来进行气泡的去除。
在步骤c)中，冷却泥釉，以便使水冻结且形成冰晶体。晶体生长活化剂的存在促进冰晶体沿着一个或多个优选方向生长，该优选方向被认为是“生长方向”。为了使各晶体的生长方向基本上平行，通过在泥釉中产生处于水结冰的上游区与水为液态的下游区之间的快速热转变区域并使该快速热转变区域移动，而逐渐冻结泥釉。该区域穿过泥釉，导致水凝固。这就是通常将其称为“凝固前沿”的原因。
定向冻结泥釉所需的凝固前沿的产生和移动是通常用在“冰模板法”的领域中的技术。该技术为“冷冻铸造”的一般方法的具体实施方式
。优选地，使用液体特别是液态氮来产生凝固前沿。
优选地,凝固前沿的速度大于I μ m/s,优选地大于5 μ m/s,优选地大于10 μ m/s和 /或小于400 μ m/s,优选地小于300 μ m/s,优选地小于200 μ m/s,优选地小于100 μ m/s,或者甚至小于50 μ m/s,或者甚至小于30 μ m/s。在凝固前沿移动时，新的冰晶体变为定向的， 然后基本上沿着热梯度所施加的凝固方向生长。
冰晶体的尺寸主要取决于凝固前沿的移动速度和与该凝固前沿相关联的热梯度。 凝固的速度越闻，冰晶体的尺寸就越小。
冰晶体的尺寸也可被泥釉的组成所改变，尤其可被可选的粘结剂的存在和/或被陶瓷粉末的颗粒的尺寸所改变。
确定凝固前沿，以导致逐步且有限地减小冰晶体的横截面。以下示例给出可用于获得这种冰晶体的值。由此产生略微截头圆锥形的孔隙，不同于通过共挤压所形成的孔隙。
当根据本发明的产品意图被渗透材料渗入时，管状孔隙的截头圆锥形形状促进渗入。
利用“冰模板法”所制造的孔隙通常是截头圆锥形的，除非凝固前沿的速度不是恒定的。Waschkies 等人在 J. Am. Ceram. Soc.，92[S1]S79 - S84(2009)上发表的“Control of lamellae spacing during freeze casting of ceramics usingdouble—side cooling as a novel processing route”中描述了一种用于保持凝固前沿的恒定的速度的技术。
凝固前沿的形状是不受限制的。特别地，凝固前沿可以在制造块的尺度上是平坦的。
凝固前沿的移动方向优选地是直的，导致晶体在凝固方向上基本是直线的。因此可以有利地产生很长的基本上彼此平行的冰晶体。水的冻结导致陶瓷颗粒集中在冰晶体之间的空间中。
可以以相同或不同的速度，在相同或不同的方向上，接连地或同时地产生且移动具有相同或不同的热梯度和/或形状的若干凝固前沿。特别地，在将泥釉已倒入模具中时， 若干凝固前沿可以从模具的不同表面开始，例如从模具的每个表面开始。然后，从外部朝向冻结的泥釉的块的芯部定向冰晶体。
优选地，凝固前沿的移动方向基本上垂直于其所开始的表面。
孔隙的横截面的形状主要取决于凝固前沿的速度。
当生长活化剂包括醋酸锆或者甚至由醋酸锆形成时，为了制造根据第二主要实施方式的产品，凝固前沿的速度必须大于40 μ m/s,优选地大于50 μ m/s,优选地大于60 μ m/ s,优选地大于80 μ m/s,优选地大于90 μ m/s。
优选地，在步骤c)期间冻结全部泥釉。
在步骤d)中，将冻结的泥釉块从模具中移出。优选地，温度条件适于避免冰晶体的任何融化。
在步骤e)中，将冻结的泥釉块置于导致去除冰晶体的压力和温度条件下。
优选地，该去除是由冰晶体的升华造成的。于是水直接从固态变为气态。有利地， 冰晶体的升华允许基本上去除水，而不移动排布在这些晶体之间的陶瓷颗粒。例如，可以通过在非常低的压力(通常低于O. 5毫巴)下加热冰晶体来使其升华。
也可使冰晶体融化，并且使所获得的液态水流掉。
冰晶体的消失留下主要由陶瓷颗粒形成的壁所限定的孔隙，该孔隙的形状基本上对应于去除的晶体的形状。因此，基本上彼此平行的细长的冰晶体的产生导致管状孔隙的产生，这些管状孔隙也彼此平行。
因此获得多孔预成型体。
粘结剂的存在可以增大多孔预成型体的机械强度。
优选地，步骤e)持续进行，直到已经去除所有的冰晶体。
在步骤f)中，布置多孔预成型体，以便能够被加热。然后将可选的粘结剂移除。根据所用的粘结剂的性质确定粘结剂移除处理的稳定阶段时间、温度和气氛。
优选地，一种方法包括烧结的步骤g)，导致机械强度增大。有利地，由此得到的多孔烧结产品具有良好的机械强度，甚至是在移除粘结剂之后。根据待制造的产品的性质和特征确定烧结的稳定阶段时间、温度和气氛。这些参数是本领域的技术人员所熟知的。
在一个优选实施方式中，组合步骤f)和步骤g)，在同一热处理期间进行粘结剂移除和烧结。
例如，如果根据本发明的产品用作为在高温下工作的反应器中的催化剂载体，则也可在将多孔预成型体放置在其工作位置上之后再进行烧结。
在步骤g)中，优选地，在高于1000°C、或者甚至高于1100°C、或者甚至高于 1200°C、或者甚至高于1300°C、或者甚至高于1400°C的温度下，在中性的、还原的或者氧化的气氛下进行烧结。可以在空气中进行烧结。
在步骤h)中，可以通过本领域的技术人员所已知的任何技术对多孔产品进行机加工。优选地，对多孔产品进行机加工，以便移除对应于凝固前沿的开始和稳定的凝固状态的建立的过渡区，当冰晶体的生长的优选方向基本上与凝固前沿的移动方向相同时，凝固状态被认为是“稳定的”。
可以利用本领域的技术人员所已知的任何技术进行浸溃。优选地，该浸溃为使用液体介质的浸溃。
根据本发明的方法允许制造由陶瓷材料制成的多孔产品，因此，该多孔产品尤其能够承受闻温和热冲击。
优选地，孔隙在两端处是开口的。因此，易于用渗透材料填满孔隙。然而，孔隙也可以是盲孔隙。
当孔隙是截头圆锥形的且是通孔时(即当孔隙在两端开口时)，每个孔隙都通过大孔径和窄孔径开口。
优选地，通孔的窄孔径的平均当量直径与宽孔径的平均当量直径的比率优选地小于O. 99，优选地小于O. 95，或小于O. 90，或小于O. 85，或小于O. 80，或者甚至小于O. 75。有利地，孔隙的宽孔径可以全都在孔隙的同一侧上，或者甚至可以基本上是共面的。
孔隙的横截面可以是或者可以不是圆形的。特别地，孔隙的横截面可以是多边形的，尤其是凸六边形的。
管状孔隙的具体形状允许其非常有效地被浸溃材料所渗入，尤其是以上选自组A 和/或组B的浸溃材料，特别地，以形成复合材料。当通常悬浮的浸溃材料的颗粒具有的粒度中值小于截头圆锥形的管状孔隙的宽孔径的平均当量直径的O. I倍，优选地小于所述孔隙的窄孔径的平均当量直径的O. I倍时，这种效果是显著的。浸溃材料的颗粒的粒度中值通常可以在O. 01 μ m和4μ m之间。
优选地，当根据本发明的产品被浸溃材料浸溃时，浸溃材料的渗透通过最大的孔隙发生。
Crumm 等人在 J. Am. Ceram. Soc. , 81 [4],第 1053-57 页(1998)上发表的文章 “Fabrication of Microconfigured Multicomponent Ceramics，，、Young-Hag Koh 等人在 J. Am. Ceram. Soc.，第 85[10]卷，第 2578-2580 页(2002)上发表的文章“Fabrication of macrochannelled hydroxyhapatite bioceramic by coextrusionprocess，，、Van Hoy 等人在 J. Am. Ceram. Soc.,第 81 [I]卷，第 152-158 页(1998)上发表的文章“Microfabrication of ceramics by coextrusion”以及 Wing 等人在 J. Am. Ceram. Soc. , 89 [9],第 2812-2815 页 (2006)上发表的文章“Fabrication andproperties of an anisotropic TiO2 dielectric composite”描述了通过共挤压所制造的产品。因此，这些产品的管状孔隙的形状不同于根据本发明的产品的管状孔隙的形状。
此外，在文章“Fabrication of Microconfigured Multicomponent Ceramics，， 中所描述的产品包括一种金属，这使该产品不可能承受高温，在“Microfabricationof ceramics by coextrusion，， 和“Fabrication and properties of anisotropic Ti02dielectric composite”中所描述的产品不具有凸孔隙。
Nishihara 等人在 J. Mater. Chem. , 2008,18, 3662-3670 上发表的文章“Synthesis of silica-based porous monoliths with straight nanochannels using anice—rod nanoarray as a template”描述了一种由通过冰模板法所获得的非晶态二氧化娃构成的多孔产品。
根据本发明的产品可以用在上述应用中。特别地，该产品可以用在空气处理厂的液滴分离器或细流块中，以便分离出该空气所携带的水，因此限制军团杆菌病的风险。
示例
根据包括上述步骤a)到步骤f )的方法制造示例的产品。
使用以下原始材料
-含8摩尔％的Y2O3的氧化锆粉末(T0S0H公司所售的TZ8Y)；
-Krahn Chemie GmbH 公司所售的氧化招粉末 TM-DAR Taimicron ；
-Saint-Gobain公司所售的碳化娃粉末Hexoloy SA “准备按压(ready topress)”，在500°C下煅烧I小时以便促进其解聚；
-Saint-Gobain公司所售的醋酸错；
-Aldrich公司所售的醋酸错；
-Air Products & Chemicals, Inc.公司所售的聚乙烯醇(PVA) AIRVOL 205 ；
-Wackker 公司所售的聚乙烯醇(PVA) Polyviol 溶液 LL6036 ；
-Merck公司所售的聚乙二醇PEG6M ；
-Zschimmer & Schwarz 公司所售的粘结剂 0ΡΤΑΡΙΧ PAF35。
对于每个示例，将泥釉在罐磨机中混合12小时。
对于每个示例，将泥釉倒入模具中，该模具的底部与利用液态氮冷却的铜柱相接触，且该模具的其它壁与周围介质相接触。铜柱的冷却速率可以调节凝固前沿在泥釉内的移动速率(V)。
对于每个示例，通过将冻结的泥釉块从模具中移出，然后将其放置在处于O. 42毫巴的压力下的冻干器中48小时，来进行升华。
示例I的产品按照以下循环进行粘结剂移除步骤f):温度以600° C/h的速度升高到500° C，在500° C下持续I小时的稳定阶段，温度降低到室温。
示例2、示例4、示例6和示例7的产品按照以下循环进行粘结剂移除步骤f):温度以180° C/h的速度升高到500° C，在500° C下持续I小时的稳定阶段，温度降低到室温。
示例3和示例5的产品不进行任何粘结剂移除。
示例I的产品按照以下循环进行烧结步骤g):温度以600° C/h的速度升高到 1350° C，在1350° C下持续3小时的稳定阶段，温度以600° C/h的速度降低到室温。
示例2、示例4、示例6和示例7的产品按照以下循环进行烧结步骤g):温度以 300° C/h的速度升高到1350° C，在1350° C下持续3小时的稳定阶段，温度以300° C/ h的速度降低到室温。
示例3的产品不进行烧结。
示例5的产品按照以下循环进行烧结步骤g):温度以600° C/h的速度升高到 1400° C，在1400° C下持续3小时的稳定阶段，温度以600° C/h的速度降低到室温。
示例8、示例9和示例10的产品按照以下循环进行烧结步骤g):温度以300° C/ h的速度升高到1350° C，在1350° C下持续3小时的稳定阶段，温度以300° C/h的速度降低到室温。
使用以下表征方法
通过测量在将引入醋酸锆的化合物经受了在110° C下烘干16小时，然后在 1000° C的空气中(烧失量)烘干2小时之后所获得的氧化锆的质量，来评估“醋酸锆所提供的锆的浓度”。通过将所称的氧化锆的质量乘以锆与氧化锆的摩尔质量的比率(即约 91/123)来获得锆的质量。通过将锆的以克计的该质量除以泥釉的液相的以升计的体积来获得醋酸锆所提供的锆的浓度。
为了确定添加剂是否为生长活化剂，根据步骤a)到步骤d)制备冻结的泥釉的样品，按照定向的方式进行冻结。一旦样品的表面被冻结，则保持温度恒定并利用X射线衍射进行分析。X射线衍射图示出X射线与冰晶体以及与陶瓷颗粒的粉末的相互作用所产生的衍射峰。特别地，对于冰，所述图显示了平面(002)和平面(100)所产生的峰，如图17和图 18所示。
冰晶体的定向使得平面(002)变得在很大程度上突出，其它平面大幅减小，或者甚至消失，这表明添加剂是生长活化剂。具体地，冰晶体的优选方向使得轴线c基本上垂直于冻结的方向，这导致比值U=(除了(002)以外的强度最强的峰的强度/峰(002)的强度)减小。
例如，图17呈现出通过冻结不含醋酸锆的氧化锆粉末的悬浮液而获得的X射线衍射图。用三角形所标记的峰对应于冰晶体。X轴代表2 Θ角域，y轴代表以计数数目方式的强度。比值U基本上等于32%。
图18示出通过同样地冻结含醋酸锆的氧化锆粉末的相同悬浮液而获得的X射线衍射图。用三角形所标记的峰对应于冰晶体。X轴代表2 Θ角域，y轴代表以计数数目方式的强度。这里，比值U基本上等于0%。
因此，根据本发明的生长活化剂导致低的比值U。优选地，根据本发明的生长活化剂导致小于10、优选地小于5、优选地小于2、优选地小于I、优选地小于O. 5、优选地基本上等于O的比值U。
通过以下方法确定孔隙的平均直径的测量
使树脂渗入待分析的样品，例如环氧树脂。垂直于凝固的方向切割待分析的薄片， 并将薄片抛光以便获得良好的表面状态，至少利用1200级别的纸，优选地利用钻石膏，来进行所述抛光。使用扫描电子显微镜(SEM),优选地处于使用反向散射电子的模式(BSE模式)下，获取图像，以便获得陶瓷相与树脂之间的非常良好的对比度。每张图像的像素最小值是1280x960，而没有比例尺。所用的放大使得图像的宽度在50倍的平均孔径和100倍的平均孔径之间。可以通过目测平均孔径来产生第一图像。
通过根据Maire 等人在 J. Eur. Ceram. Soc.，27 [4] 1973-1981 (2007)上发表 的 “Characterization of the morphology of cellular ceramics by 3D image processingof X-ray tomography”中所描述的侵蚀/膨胀法分析这些图像来确定平均孔径。
孔隙在横截面平面中的凸面指数Ic为比率Sp/Sc，其中，Sp表示孔隙的通过其周界所限定的横截面的面积，Sc表示该横截面的凸面，即该横截面的凸包络线所围绕的表面。
通常，术语“凸包络线”指的是长度最小且包含所述孔隙的周界的外凸的封闭形状的线，周界通常表示封闭孔隙的截面的形状线。因此，凸包络线重叠在周界的凸部分或直线部分上且沿着弦，在每种情况下，弦连接被凹部分(从外部观看)所分隔的两个凸部分或直线部分。可将凸包络线比作专门地压在周界上的拉紧的松紧带所限定的区域。
例如，在图9中，示出孔隙的横截面的周界10，正如该孔隙的凸包络线12。如果我们指明Sp为周界10所限定的孔隙的表面且Sc为对应于凸包络线12所限定的表面的所述孔隙的凸面，则凸面指数Ic等于Sp/Sc。因此，对于圆形、椭圆形或卵形，还对于多边形，例如三角形、平行四边形、六边形或五角形，凸面指数Ic等于100%。对于从外部观看周界具有一个或多个凹处的孔隙，凸面指数Ic小于100%。
图10示出其周界具有凹部分16卜4和凸部分14卜4的孔隙。在本图中，凸包络线12 连接凸部分141和凸部分143。忽略凸部分(14^)。
可以通过以下非限定性方法求凸面指数Ic的值
使树脂渗入待分析的样品，例如环氧树脂。垂直于凝固的方向切割待分析的薄片， 然后将薄片抛光以便获得良好的表面状态，至少利用1200级别的纸，优选地利用钻石膏， 来进行所述抛光。然后使用扫描电子显微镜(SEM)，优选地处于使用反向散射电子的模式 (BSE模式)下，获取图像，以便获得陶瓷相与树脂之间的非常良好的对比度。每张图像的像素最小值为1280x960，而没有比例尺。所用的放大使得图像的宽度在50倍的平均孔径和 100倍的平均孔径之间。可以通过目测平均孔径来产生第一图像。
然后使用可来自网址http://rsbweb. nih. rov/i i/的imagej软件,根据以下方法分析图像
-在imagej中打开图像；
-裁剪图像(“裁剪(Crop)”功能)，以去除图像上的比例尺或任何其它附加信息；
-利用“图像> 调整 > 亮度 / 对比度(Image>Adjust>Brightness/contrast)” 功能调整亮度，然后点击“自动(Auto ) ” ；
-利用多阈值器功能(“插件> 滤波器 > 多阈值器(Plugin>Filter>Multithreshol der)”)对图像进行二值化处理，然后选择“迭代自组织数据分析(Isodata)”模式以设置用于区分待分析的材料和渗入的树脂的阈值；
-确保待分析的孔隙以黑色出现在图像中(对于白色，值为255，对于黑色，值为 O)。如果情况并非如此,则使用“编辑〉反色(Edit>Invert)”功能使图像反色；
-使用“分析〉分析颗粒(Analyse>Analyseparticles)”功能分析孔隙。孔隙分析的参数可以为如下参数“最小尺寸”(“size min”):0. 2x先前所测量的平均孔径；“最大尺寸”(“size max”):无，“排除边缘” (“exclude on edges”)以便不分析图像的边缘所截取的孔隙，不标记选项“包括孔(include hole)” ；
-核查已分析了至少50个孔隙。如果情况并非如此，则分析其它图像，使得分析的孔隙的总数量大于或等于50;
-在结果的表格中，对于每个孔隙，记录坚固指数(“坚固度”)；
-按照坚固指数递增的次序将孔隙进行分类；
-根据坚固指数Is绘制数值累积分数。
累积曲线使得可以核查是否已经满足标准(d)。
利用这种方式所测量的坚固指数给出了非常好的凸面指数Ic的近似值，因此也可用于评估是否已经满足标准(c )。
通过观察孔隙的图片，尤其在透视图中(参见图11)或在纵切面上，确定孔隙的“管状”性质。
根据标准IS015901-1测量开孔率。
在使泥釉放置30分钟到I小时之间的时间后测量pH。
根据标准EN1094-5测量多孔物质的机械压缩强度。
根据与用于测量凸面指数的方法相同的方法，直到倒数第三个步骤，确定圆形指数。所使用的放大使得图像的宽度在10倍的平均孔径和20倍的平均孔径之间，于是
-核查已分析了至少100个孔隙。如果需要，则在若干不同的图像上进行分析，使得分析的孔隙的总数量大于或等于100 ；
-在结果的表格中，对于每个孔隙，记录圆形指数(“圆度”)；
-按照圆形指数递增的次序将孔隙进行分类；
-根据圆形指数绘制数值累积分数。
累积曲线使得可以核查是否已经满足标准(b’)。
通过考虑孔隙的横截面，比值R为面积最小且在横截面之外的凸六边形HG的最长边的长度Cgd与最小边的长度Cpt的比值。
根据与用于测量凸面指数的方法相同的方法，直到倒数第三个步骤，确定该比值。 于是，对于每个凸六边形截面的孔隙，绘制最小的六边形包络线(凸六边形HG)，然后测量最长边Cgd和最小边Cpt,并且计算R=Cgd/Cpt。
比值R’表示通孔的窄孔径的平均当量直径与宽孔径的平均当量直径的比值。
以下表I总结了所获得结果。
表I
权利要求
1.一种由陶瓷材料形成的产品，所述产品的至少部分不由非晶二氧化硅形成，包括孔隙，且满足以下标准(a’ )按数量计至少70%的所述孔隙为在纵向方向上基本上彼此平行延伸的管状孔隙；(b’ )在至少一个横截面平面上，-按数量计至少30%的所述孔隙具有凸六边形形状的截面，这些孔隙在下文中被称为 “六边形孔隙”，按数量计至少80%的所述六边形孔隙具有大于O. 70的圆形指数，所述圆形指数等于所述截面所内接于其中的椭圆的短轴的长度和长轴的长度之比SA/LA ；-所述孔隙的横截面的平均直径大于O. 15 μ m且小于25 μ m。
2.如前述权利要求所述的产品，所述陶瓷材料选自于氧化锆；部分稳定的氧化锆；稳定的氧化锆；氧化钇；掺杂的氧化钇；氧化钛；硅铝酸盐；堇青石；氧化铝；水合氧化铝；氧化镁；滑石；氧化镍；铁氧化物；铈氧化物；掺杂的铈氧化物；钙钛矿结构的氧化物^a4Sr8Ti11MrvxGaxO38的类型的和La4Sr8Ti12JfanO38的类型的包括钛的化合物，其中 O彡X彡1，0彡η彡I ；BaTiO3的类型的、BaZrO3的类型的、Pb(Mga25Nba75)O3的类型的、 Ba(Zna25Nba75)O3 的类型的、Pb(Zna25Nba75)O3 的类型的、PbTiO3 的类型的、CaCu3Ti4O12 的类型的化合物；bimevox类结构的化合物；lamox类结构的化合物！SrCe1JVIxO3的类型的化合物，其中O彡X彡I且M为稀土金属；BaCei_xMx03的类型的化合物，其中O彡x彡I且M为稀土金属；LaxSr1_xSc03 的系列的化合物，其中 O ^ x ^ I ；NaxlCax2Mgx3Bax4Kx5AIx6 (Six7Ox8), x 9H20结构的沸石，其中Xl至x9为满足以下条件的正整数或零x6>0、x7>0、x8>0、x9>0且 xl+x2+x3+x4+x5>0 ;碳化娃；氮化娃；氮化硼；碳化硼；碳化鹤；二娃化钥MoSi2 ;和硼化钛 TiB2 ;及其混合物。
3.如前述任一项权利要求所述的产品，其中，在所述横截面平面上具有凸六边形形状的截面的所述孔隙按数量计至少80%具有大于O. 75的圆形指数。
4.如前述任一项权利要求所述的产品，其中，在所述横截面平面上，按数量计至少50% 的所述孔隙具有凸六边形形状的截面。
5.如前一权利要求所述的产品，其中，在所述横截面平面上，按数量计至少90%的所述孔隙具有凸六边形形状的截面。
6.如前述任一项权利要求所述的产品，其中，在所述横截面平面上，孔隙平均直径大于 O. 25 μ m。
7.如前一权利要求所述的产品，其中，在所述横截面平面上，孔隙平均直径大于lym。
8.如前述任一项权利要求所述的产品，其中，在所述横截面平面上，孔隙平均直径小于 20 μ m0
9.如前一权利要求所述的产品，其中，在所述横截面平面上，孔隙平均直径小于 10 μ m0
10.如前述任一项权利要求所述的产品，其中，按数量计至少70%的所述孔隙为在其两个端部处开口的截头圆锥形的管状孔隙，所述两个端部分别具有宽孔径和窄孔径，所述管状孔隙被认为是“通孔”，所述通孔的所述窄孔径的平均当量直径与所述宽孔径的平均当量直径的比值小于O. 95。
11.如前述任一项权利要求所述的产品，所述产品已经被烧结。
12.一种装置，所述装置包括如前述任一项权利要求所述的产品，所述产品被浸溃材料、催化涂层及其混合物浸溃，所述浸溃材料选自于氧化锆；部分稳定的氧化锆；稳定的氧化锆；氧化钇；掺杂的氧化钇；氧化钛；硅铝酸盐；堇青石；氧化铝；水合氧化铝；氧化镁；滑石；氧化镍；铁氧化物；铈氧化物；掺杂的铈氧化物；钙钛矿结构的氧化物^a4Sr8Ti11MrvxGaxO38的类型的和 La4Sr8Ti12^nMnnO38的类型的包括钛的化合物，其中O彡x彡1，O彡η彡I ；BaTiO3的类型的、 BaZrO3 的类型的、Pb (Mg0.25Nb0.75) O3 的类型的、Ba (Zn0.25Nb0.75) O3 的类型的、Pb (Zn0.25Nb0.75) O3 的类型的、PbTiO3的类型的、CaCu3Ti4O12的类型的化合物；bimevox类结构的化合物；lamox 类结构的化合物；SrCei_xMx03的类型的化合物，其中O彡X彡I且M为稀土金属；BaCei_xMx03 的类型的化合物，其中OSxSl且M为稀土金属^axSivxScO3的系列的化合物，其中 I ；NaxlCax2Mgx3Bax4Kx5Alx6 (Six7Ox8)，x9H20 结构的沸石，其中 xl 至 x9 为满足以下条件的正整数或零x6>0、x7>0、x8>0、x9>0且xl+x2+x3+x4+x5>0 ;碳化娃；氮化娃；氮化硼；碳化硼；碳化钨；二硅化钥MoSi2 ;和硼化钛TiB2 ;及其混合物；所述催化涂层包括催化材料或由催化材料形成，所述催化材料选自于金属、氧化物、碳化物及其混合物，所述金属优选地为铁Fe、钴Co、镍Ni、钥Mo、铜Cu、钌Ru、铑Rh、钼Pt、钯 Pd、金Au、银Ag、铱Ir、锇Os、铼Re及其混合物，所述氧化物优选地为钪Sc的氧化物、钛Ti 的氧化物、钒V的氧化物、铬Cr的氧化物、钴Co的氧化物、铜Cu的氧化物、钯Pd的氧化物、 钥Mo的氧化物、铁Fe的氧化物、镍Ni的氧化物、钨W的氧化物、铼Re的氧化物、钙钛矿结构的氧化物、萤石结构的氧化物，沸石类、镧系氧化物及其混合物，所述镧系氧化物优选地为CeO2 ;所述碳化物为分子式是(碳化物)hOx的含氧碳化物，其中0〈χ〈1 ;及其混合物；所述催化涂层为包括已知用于催化化学反应的催化材料的涂层或由已知用于催化化学反应的催化材料形成的涂层。
13.一种制造方法，所述制造方法包括以下连续步骤a)制备泥釉，所述泥釉适于制造如权利要求I至11中任一项所述的多孔产品，并且所述泥釉包括悬浮在水性液相中的以体积百分比计大于4%的陶瓷颗粒的粉末，所述液相包括晶体生长活化剂；b)可选地，将所述泥釉倒入模具中和/或去除所述泥釉中所含的气泡；c)定向冻结所述泥釉，以便形成包括冰晶体组合的块，每个冰晶体都具有细长的截头圆锥形的管状形状；d)可选地，将冻结的泥釉块从所述模具中剥离；e)将所述冰晶体从可选地从所述模具中剥离的所述冻结的泥釉块中去除，优选地通过升华进行去除，以便获得多孔预成型体；f)可选地，将粘结剂从在步骤e)结束时所获得的所述多孔预成型体中去除；g)可选地，烧结在步骤e)或步骤f)结束时所获得的所述多孔预成型体，以便获得多孔烧结产品；h)可选地，对所述多孔烧结产品进行机加工和浸溃，其中，在步骤a)中，-将以使得所述醋酸锆所提供的锆在水性液相中的浓度为在14g/l与170g/l之间的量的醋酸锆和/或一种或多种醋酸锆前体添加到所述泥釉中；-在引入所述醋酸锆或醋酸锆前体之后，将所述陶瓷颗粒的粉末引入所述水性液相-将所述泥釉的PH调整到2. 75与5之间；以及 -所述泥釉中的所述陶瓷颗粒的粉末的量按体积计小于50% ;且其中，在步骤c)中,凝固前沿的速度在40 μ m/s和400 μ m/s之间。
14.一种根据前一权利要求所述的方法制造或者已经制造的产品。
15.一种装置，所述装置选自于陶瓷电化学电池；燃料电池，尤其是SOFC电池、 IT-SOFC电池、PCFC电池、单室燃料电池；液态或气态流体的过滤元件；用于将物质存储在孔隙中的储存微结构；催化剂载体；热交换器；热绝缘器；用于输送所述流体的流体分配器，尤其是气体分配器；用于空气处理厂的液滴分离器或细流块；电池，尤其是电池电解质；超级电容器；水分吸附器；燃烧微室，所述装置包括如权利要求I至12中任一项所述的产品或者根据如权利要求13所述的方法所制造的产品。
全文摘要
一种由陶瓷材料形成的产品，所述产品的至少部分不由非晶二氧化硅形成，包括孔隙，且满足以下标准(a’)按数量计至少70%的所述孔隙为在纵向方向上基本上彼此平行延伸的管状孔隙；(b’)在至少一个横截面平面上，-按数量计至少30%的所述孔隙具有凸六边形形状的截面，这些孔隙在下文中被称为“六边形孔隙”，按数量计至少80%的所述六边形孔隙具有大于0.70的圆形指数，所述圆形指数等于所述截面所内接的椭圆的短轴和长轴的长度比SA/LA；-所述孔隙的横截面的平均尺寸大于0.15μm且小于25μm。
文档编号B01J32/00GK102939274SQ201180026327
公开日2013年2月20日 申请日期2011年4月1日 优先权日2010年4月1日
发明者沙利文·德维尔, 席琳·维亚齐, 杰罗姆·勒卢 申请人:法商圣高拜欧洲实验及研究中心, 国家科学研究中心