氧化石墨烯和氧化石墨催化剂及系统的制作方法

专利名称：氧化石墨烯和氧化石墨催化剂及系统的制作方法
氧化石墨烯和氧化石墨催化剂及系统交叉引用本申请要求提交于2010年5月28日的美国临时专利申请系列号61/349，378和提交于2011年2月8日的美国临时专利申请系列号61/440，574的优先权，所述临时申请通过引用整体并入本文。关于联邦资助研究的声明本发明的至少一部分是在美国政府的支持下利用来自国家科学基金会的基金DMR-0907324 开发的。发明背景
催化剂是一种促进化学反应但通常在反应中不消耗的物质。在动力学上，催化剂通过降低活化能垒来促进化学反应。非均相催化剂通常是一种作用于液体或气体反应混合物中的底物的固体。已知非均相催化剂表面上的反应的不同机理，这些机理取决于液体到固体或气体到固体的吸附如何发生(例如，Langmuir-Hinshelwood> Eley-Rideal 和 Mars-van Krevelen)。供各种类型的反应使用的催化剂通常包含一种或多种作为催化活性材料的过渡金属。

发明内容
在本发明的一个方面中，提供了碳催化剂。在一个实施方案中，非过渡金属催化剂包含具有催化活性的氧化石墨烯或具有催化活性的氧化石墨，该催化剂具有小于约Ippm的过渡金属含量。在另一个实施方案中，催化剂包含具有催化活性的氧化石墨烯或具有催化活性的氧化石墨，该具有催化活性的氧化石墨烯或具有催化活性的氧化石墨具有至少一种选自由以下所组成的群组的表面基团部分烷基、芳基、烯基、炔基、羟基、环氧化物基、过氧化物基、过氧酸基、醛基、酮基、醚基、羧酸或羧酸酯基、过氧化物或氢过氧化物基、内酯基、硫内酯、内酰胺、硫代内酰胺、醌基、酸酐基、酯基、碳酸酯基、缩醛基、半缩醛基、缩酮基、半缩酮基、缩醛胺、半缩醛胺、氨基甲酸酯基、异氰酸酯基、异硫氰酸酯基、氰胺、肼、酰肼、碳二亚胺、肟、肟醚、N-杂环、N-氧化物、羟胺、肼、缩氨基脲、缩氨基硫脲、脲、异脲、硫脲、异硫脲、烯胺、烯醇醚、脂肪族基、芳香族基、酚基、硫醇、硫醚、硫酯、二硫酯、二硫醚、亚砜、砜、磺内酯、亚磺酸、次磺酸、次磺酸酯、磺酸、亚硫酸酯基、硫酸酯基、磺酸酯基、磺酰胺、磺酰卤、硫氰酸酯基、硫醇、硫醛、S-杂环、甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、膦、磷酸酯基、磷酸酰胺、硫代磷酸酯基、硫代磷酸酰胺、膦酸酯基、次磷酸酯基、亚磷酸酯基、磷酸酯、磷酸二酯、氧化膦、胺、亚胺、酰胺、脂肪族酰胺、芳香族酰胺、卤素、氯、碘、氟、溴、酰卤、酰氟、酰氯、酰溴、酰碘、酰腈、酰基叠氮、烯酮、α-β不饱和酯、α-β不饱和酮、α-β不饱和醛、酸酐、叠氮化物、重氮基、重氮化物、硝酸酯基、硝酸酯、亚硝基、腈、亚硝酸酯基、原酸酯基、原碳酸酯基、O-杂环、硼烷、硼酸和硼酸酯。所述至少一种表面基团部分具有小于或等于约1. O个单层(ML)的表面覆盖度。
在另一个实施方案中，催化剂包含具有催化活性的氧化石墨烯或氧化石墨，所述催化剂具有含碳表面，在所述含碳表面上具有含氧材料的岛，所述岛具有小于或等于约1. O个单层(ML)的表面覆盖度。在另一个实施方案中，含碳材料包含扩展的碳原子层；以及化学吸附或物理吸附到该扩展的碳原子层表面上的一层具有催化活性的含碳材料。在另一个实施方案中，催化剂包含在约SISOcm'ieSScm'USOcnr1和IHOcnT1处具有一个或多个傅里叶变换红外(FT-1R)特征的含碳材料，该含碳材料具有包含至少一种选自由以下所组成的群组的表面基团部分的表面烷基、芳基、烯基、炔基、羟基、环氧化物基、过氧化物基、过氧酸基、醛基、酮基、醚基、羧酸或羧酸酯基、过氧化物或氢过氧化物基、内酯基、硫内酯、内酰胺、硫代内酰胺、醌基、酸酐基、酯基、碳酸酯基、缩醛基、半缩醛基、缩酮基、半缩酮基、缩醛胺、半缩醛胺、氨基甲酸酯基、异氰酸酯基、异硫氰酸酯基、氰胺、肼、酰肼、碳二亚胺、肟、肟醚、N-杂环、N-氧化物、羟胺、肼、缩氨基脲、缩氨基硫脲、脲、异脲、硫脲、异硫脲、烯胺、烯醇醚、脂肪族基、芳香族基、酚基、硫醇、硫醚、硫酯、二硫酯、二硫醚、亚砜、砜、磺内酯、亚磺酸、次磺酸、次磺酸酯、磺酸、亚硫酸酯基、硫酸酯基、磺酸酯基、磺酰胺、 磺酰齒、硫氰酸酯基、硫醇、硫醛、S-杂环、甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、膦、磷酸酯基、磷酸酰胺、硫代磷酸酯基、硫代磷酸酰胺、膦酸酯基、次磷酸酯基、亚磷酸酯基、磷酸酯、磷酸二酯、氧化膦、胺、亚胺、酰胺、脂肪族酰胺、芳香族酰胺、卤素、氯、碘、氟、溴、酰卤、酰氟、酰氯、酰溴、酰碘、酰腈、酰基叠氮、烯酮、α-β不饱和酯、α-β不饱和酮、α-β不饱和醛、酸酐、叠氮化物、重氮基、重氮化物、硝酸酯基、硝酸酯、亚硝基、腈、亚硝酸酯基、原酸酯基、原碳酸酯基、O-杂环、硼烷、硼酸和硼酸酯。在另一个实施方案中,碳催化剂包含含碳材料和位于含碳材料的表面上的有机材料层，该有机材料层具有至少约O. OIwt %的表面积。在另一实施方案中，碳催化剂包含固体载体和固体载体上的含碳颗粒，该含碳颗粒由选自石墨烯、石墨、氧化石墨烯、氧化石墨和氧化碳的材料形成。在另一个方面，用过的催化剂包含含碳材料，该含碳材料具有在约3150CHT1、1685cm_\l280cm_1和IHOcnT1处具有至少一个相对于新鲜催化剂减弱的FT-1R特征的傅里叶变换红外(FT-1R)光谱。在一个实施方案中，用过的催化剂包含固体载体和固体载体上的含碳颗粒，每个颗粒具有约I纳米和10，000微米之间的表面积对周长比。在另一方面，非均相催化剂包含固体载体和固体载体上的氧化石墨烯或氧化石墨颗粒。氧化石墨烯或氧化石墨颗粒包含具有催化活性的氧化石墨烯或氧化石墨。在一个实施方案中，提供了在固体载体上具有氧化石墨烯或氧化石墨的非均相催化剂，该催化剂具有至少约O. 0001wt%的氧化石墨烯或氧化石墨含量。所述氧化石墨烯或氧化石墨具有催化活性。在另一个方面，含氧化石墨烯或氧化石墨的系统包括含碳反应物来源和位于该含碳反应物来源的下游且具有含氧化石墨烯或氧化石墨的催化剂的反应器，该反应器与该含碳反应物来源流体连通。在一个实施方案中，流化床反应器包括具有反应器入口和位于反应器入口下游的反应器出口的外壳，以及外壳内的催化剂颗粒，该催化剂颗粒包含氧化石墨烯或氧化石墨。
在另一实施方案中，管壳式反应器包括具有反应器入口和位于反应器入口下游的反应器出口的外壳，以及一个或多个与反应器入口和反应器出口流体连通的管，所述一个或多个管具有一个或多个内表面，所述一个或多个内表面具有氧化石墨烯或氧化石墨。在另一个方面，提供了用于形成碳催化剂的方法。在一个实施方案中，由初生态催化剂形成氧化石墨烯或氧化石墨催化剂的方法包括以下步骤(a)向反应室提供包含石墨烯或石墨的初生态催化剂；(b)使该初生态催化剂与一种或多种酸接触；以及(C)使该初生态催化剂与化学氧化剂接触。在另一个实施方案中，用于由初生态催化剂形成氧化石墨烯或氧化石墨催化剂的方法包括向反应室提供初生态催化剂，该初生态催化剂在固体载体上包含石墨烯或石墨；将反应室内的初生态催化剂加热至升高的温度；以及使该初生态催化 剂与化学氧化剂接触。在另一个实施方案中，用于由初生态催化剂形成氧化石墨烯或氧化石墨催化剂的方法包括以下步骤(a)向反应室提供包含石墨的初生态催化剂；(b)使该初生态催化剂与一种或多种酸接触；以及(C)使该初生态催化剂与氯酸钠、氯酸钾或高氯酸钾接触。在另一个实施方案中，形成碳催化剂的方法包括在反应室中提供含碳材料；以及使反应室内的含碳材料与氧化化学物质接触，直到含碳材料的碳氧比小于或等于约
I,000，000 :1。在另一实施方案中，用于形成氧化石墨或氧化石墨烯的方法包括在反应室中提供石墨或石墨烯底物；以及使石墨或石墨烯底物与氧化化学物质接触，直到石墨或石墨烯底物的红外光谱在SISOcm'ieSScm'USOcnr1和IHOcnT1处显示一个或多个特征。根据以下详细描述，本发明的其他方面和优点对本领域技术人员而言将是显而易见的，详细描述中仅显示和描述了本发明的说明性实施方案。可以理解，本发明能够使用其他的以及不同的实施方案，并且在各明显方面能够对它的几个细节进行修改，所有方案和修改都未脱离本公开内容。因此，附图和描述实际上应被认为是说明性的，而不是限制性的。援引并入本说明书中所提到的所有出版物、专利和专利申请均以相同程度通过引用并入本文，犹如每个单独的出版物、专利或专利申请都特别且单独地被指出通过引用而并入。


本发明的新特征在随附的权利要求中具体阐述。通过参考以下对在其中利用了本发明原理的说明性实施方案加以阐述的详细描述和附图，将会获得对本发明的特征和优点的更好的理解，在附图中图1示意性地示出了氧化石墨烯的可能的结构；图2示出了根据本发明实施方案的碳催化剂；图3Α是根据本发明实施方案的非均相催化剂的示意性侧视图。图3Β是图3Α中的非均相催化剂的示意性俯视图；图4示意性地示出了根据本发明实施方案的具有包含碳催化剂的反应器的系统；以及
图5是根据本发明实施方案的碳催化剂的傅里叶变换红外(FT-1R)光谱。发明详述虽然本文中已经显示和描述了本发明的各种实施方案，但是对本领域技术人员而言，很显然这些实施方案仅是通过举例的方式来提供的。在不脱离本发明的情况下，本领域技术人员可以想到许多变化、改变和替换。应当理解，本文所述的本发明实施方案的各种替代方案可用于实践本发明。本文使用的术语“催化剂”是指促进一个或多个化学反应的物质或物种。催化剂包括一个或多个用于促进化学反应的反应活性部位，例如，表面基团部分(例如，OH基、酮、醛、羧酸)。术语催化剂包括氧化石墨烯、氧化石墨或其他促进化学反应如氧化反应或聚合反应的含碳和氧的材料。在某些情况下，该催化剂并入反应产物和/或副产物中。作为一个例子，用于促进聚合反应的氧化石墨烯或氧化石墨催化剂至少部分地并入到反应中所形成的聚合物的聚合物基质中。本文使用的术语“碳催化剂”是指包含石墨、氧化石墨、石墨烯、氧化石墨烯或密切相关的碳材料的催化剂，其用于有机或无机底物的转化或合成，或单体亚单位(本文中也称为“单体”)的聚合。本文使用的术语“用过的催化剂”是指已暴露于反应物从而生成产物的催化剂。在某些情况下，用过的催化剂不能促进化学反应。相对于新生成的催化剂(本文中也称为“新鲜催化剂”)，用过的催化剂具有降低的活性。用过的催化剂部分或完全失活。在某些情况下，这种降低的活性归因于反应活性部位数目的减少。本文使用的术语“非均相催化剂”是指设置为用于促进化学转化的固相物种。在非均相催化中，非均相催化剂的相一般不同于反应物的相。非均相催化剂包括位于固体载体上的催化活性材料。在某些情况下，载体具有催化活性或不具有活性。在某些情况下，催化活性材料和固体载体统称为“非均相催化剂”(或“催化剂“)。本文使用的“固体载体”是指用于保持或支持催化活性材料如催化剂(例如，碳催化剂)的载体结构。在某些情况下，固体载体不促进化学反应。然而，在其他情况下固体载体参与化学反应。本文使用的术语“初生态催化剂”是指用于形成催化剂的物质或材料。初生态催化剂被描述为例如在额外处理或者化学和/或物理修饰或转化后具有充当催化剂的潜力的物种。本文使用的术语“表面”是指液体和固体之间、气体和固体之间、固体和另一固体之间、或气体和液体之间的界面。相对于气相或液相中的物种，表面上的物种具有下降的自由度。本文使用的术语“单层”是指单个原子或分子层。单层包括厚度为一个原子层的单原子单层(ML)。术语“完整单层”是指表面上存在特定物种的最大覆盖范围的实施方案。术语“部分单层”是指表面上存在小于特定物种的最大覆盖范围的实施方案。术语“单层”包括完整和部分单层。在完整单层的情况下，吸附在表面上的物种的所有个体成员与下面的基底、薄膜或膜的表面直接物理接触。表面上的物种的最大覆盖范围取决于表面上吸附的物种之间的吸引和排斥相互作用。在某些情况下，覆盖度为一个单层的物种层不允许在该层中有物种的额外吸附。在某些情况下，覆盖度为一个单层的物种层允许在该层上有额外物种的吸附，从而导致物质的“多层”覆盖。然而，在其他情况下，覆盖度为一个单层的特定物种层允许在该层中有另一种物种的吸附。本文使用的术语“流体”是指在施加的剪应力下连续变形(流动)的任何物质。流体包括液体、气体、等离子体和聚合材料中的一种或多种。本文使用的术语“激发物种”是指通过将能量施加(或耦合)到反应气体或蒸汽而生成的自由基、离子和其他激发的(或活化的)物种。能量通过多种方法施加，例如，紫外线辐射、微波辐射、电感耦合和电容耦合。在某些情况下，在等离子体发生器如直接等离子体发生器(即，原位等离子体发生)或远程等离子体发生器(即，非原位等离子体发生)的帮助下施加能量。在某些情况下，激发物种被称为“等离子体激发物种”。在不存在耦合能量的情况下，等离子体的产生终止。对于远程等离子体发生，在与具有待处理底物的反应室流体连通(或流体上联接)的等离子体发生器中形成特定蒸汽相化学物质的等离子体激发物种(例如，含氧等离子体激发物种)。在某些情况下，通过使气体或液体物种暴露于热(或加热的)表面或丝线来施加能量，其中气体或液体与加热的表面或丝线的相互作用生成了该气体或液体的激发物种。本文使用的术语“氧化石墨烯”是指具有催化活性的氧化石墨烯。本文使用的术语“氧化石墨”是指具有催化活性的氧化石墨。在此认识到许多与当前商业可得到的催化化学反应的方法相关的局限性。例如，虽然基于过渡金属的催化剂可提供商业上可行的反应速率，但是金属催化剂的使用具有许多缺点，例如得到的产物的金属污染。在其中的产物打算用于健康或生物应用或其他对金属的存在敏感的应用的工业中，这尤其存在问题。金属催化剂的另一个缺点是金属催化剂一般在氧化反应中不具有选择性，并且可能不能容忍反应物中官能团的存在。作为说明在此认识到的金属基催化剂的缺点的另一个例子，基于过渡金属的催化剂可能制造起来非常昂贵，并且使用这样的催化剂的过程可能具有可观的启动和维护成本。鉴于与现有催化剂和系统有关的这些局限性，本文认为需要能够最小化(如果不是消除的话)与反应终产物的金属污染有关的问题并且也能降低成本的催化剂，比如氧化、水合、缩合和脱氢催化剂以及聚合催化剂。在本发明的一些实施方案中，描述了设置成供氧化和/或聚合反应使用的碳催化齐U。此类碳催化剂能够使反应速率达到并且甚至超过基于过渡金属的催化剂的反应速率，而降低了(如果不是消除的话)与使用基于过渡金属的催化剂有关的污染问题。在一些实施方案中，提供了在固体载体上含有具有催化活性的氧化石墨烯和具有催化活性的氧化石墨的催化剂。在其他实施方案中，提供了在固体载体上含有具有催化活性的含碳和氧的材料的催化剂。在一些实施方案中，提供了在固体载体上含有具有催化活性的氧化石墨烯和/或具有催化活性的氧化石墨的非均相催化剂。在其他实施方案中，提供了在固体载体上含有具有催化活性的含碳和氧的材料的非均相催化剂。在一些实施方案中，本文所提供的包括非均相催化剂在内的碳催化剂用于氧化、水合、脱氢、缩合或聚合反应，或者自动串联的氧化-水合-缩合反应。例如，本文所提供的催化剂用于伯醇或仲醇向它们各自的酮或醛的催化氧化。作为另一个例子，本文所提供的催化剂用于烯烃的氧化，其中该催化剂作为用于烯烃如芳香族或脂肪族烯烃向二酮转化的催化氧化剂起作用。作为另一个例子，本文所提供的催化剂用于炔烃的水合。在一些实施方案中，本文所提供的催化剂用于烷烃、烯烃或炔烃到醇、醛、酮和羧酸中的一种或多种的氧化。在其他实施方案中，本文所提供的催化剂用于催化由酮(例如，甲基酮)和醛形成查耳酮。在其他实施方案中，本文所提供的催化剂用于催化自动串联化学反应以形成查耳酮。在其他实施方案中，本文所提供的催化剂用于聚合反应-即，聚合一种或多种单体亚单位(本文中也称为“单体”)以形成聚合材料。聚合反应的实例为氧化反应、脱氢反应和阳离子聚合反应。氧化石墨烯或氧化石墨催化剂在本发明的一个方面中，描述了设置为促进化学反应如氧化反应或聚合反应的含碳催化剂。在一些实施方案中，含碳催化剂是具有催化活性的氧化石墨烯、氧化石墨或其他含碳和氧的催化剂，包括非均相催化剂。在某些情况下，含碳催化剂是氧化石墨烯催化剂或氧化石墨催化剂。图1示意性地示出了含碳和氧的材料，在某些情况下其代表了具有多个含氧官能团例如羟基(OH)、醛和羧酸的氧化石墨烯的可能的结构。在某些情况下，至少一些含氧官能团用于氧化诸如烯烃和炔烃的有机物，或用于聚合单体亚单位(本文中也称为“单体”)。本发明的各个实施方案描述了含有各种组成、浓度和岛形状、覆盖度和吸附位置的氧化石墨烯的碳催化剂。本文所提供的含碳催化剂包括无支持的具有催化活性的氧化石墨烯或具有催化活性的氧化石墨，以及位于固体载体如含碳固体载体或含金属固体载体(例如，Ti02、Al203)上的氧化石墨烯或氧化石墨。在某些情况下，本文所提供的催化剂具有相当低的过渡金属含量。作为一个例子，非过渡金属催化剂包含氧化石墨烯或氧化石墨并且具有小于或等于约Ippm(百万分之一)的过渡金属含量。在某些情况下，非过渡金属催化剂的过渡金属含量小于或等于约O. 5ppm,或小于或等于约O.1ppm,或小于或等于约O. 06ppm,或小于或等于约O. Olppm,或小于或等于约O. OOlppm,或小于或等于约O. OOOlppm,或小于或等于约O. OOOOlppm。在某些情况下，非过渡金属催化剂的过渡金属含量通过原子吸收光谱法(AAS)或其他元素分析技术如X射线光电子能谱法(XPS)或质谱法(例如，电感耦合等离子体质谱法或“ICP-MS”)来确定。在一些实施方案中，非过渡金属催化剂含有低浓度的选自W、Fe、Ta、N1、Au、Ag、Rh、Ru、Pd、Pt、Ir、Co、Mn、Os、Zr、Zn、Mo、Re、Cu、Cr、V、Ti 和 Nb 的过渡金属。在一些实施方案中，非过渡金属催化剂具有小于约O. 0001 %或小于约O. 000001 %或小于约O. 0000001%的金属含量(摩尔%)。在一些实施方案中，含有具有催化活性的氧化石墨烯或氧化石墨的非过渡金属催化剂具有设置为接触反应物比如用于氧化的烃或用于聚合的单体亚单位的表面。在某些情况下，催化剂具有由过氧化氢、羟基(OH)、醛基或羧酸酯基团中的一种或多种封端的表面。在一个实施方案中，催化剂具有包含一种或多种物种(或“表面基团部分”)的表面，该物种选自由烧基、芳基、稀基、块基、轻基、环氧化物基、过氧化物基、过氧酸基、fe基、丽基、醚基、羧酸或羧酸酯基、过氧化物或氢过氧化物基、内酯基、硫内酯、内酰胺、硫代内酰胺、醌基、酸酐基、酯基、碳酸酯基、缩醛基、半缩醛基、缩酮基、半缩酮基、缩醛胺、半缩醛胺、氨基甲酸酯基、异氰酸酯基、异硫氰酸酯基、氰胺、肼、酰肼、碳二亚胺、肟、肟醚、N-杂环、N-氧化物、羟胺、肼、缩氨基脲、缩氨基硫脲、脲、异脲、硫脲、异硫脲、烯胺、烯醇醚、脂肪族基、芳香族基、酚基、硫醇、硫醚、硫酯、二硫酯、二硫醚、亚砜、砜、磺内酯、亚磺酸、次磺酸、次磺酸酯、磺酸、亚硫酸酯基、硫酸酯基、磺酸酯基、磺酰胺、磺酰齒、硫氰酸酯基、硫醇、硫醛、S-杂环、甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、膦、磷酸酯基、磷酸酰胺、硫代磷酸酯基、硫代磷酸酰胺、膦酸酯基、次磷酸酯基、亚磷酸酯基、磷酸酯、磷酸二酯、氧化膦、胺、亚胺、酰胺、脂肪族酰胺、芳香族酰胺、卤素、氯、碘、氟、溴、酰卤、酰氟、酰氯、酰溴、酰碘、酰腈、酰基叠氮、烯酮、α-β不饱和酯、α-β不饱和酮、α-β不饱和醛、酸酐、叠氮化物、重氮基、重氮化物、硝酸酯基、硝酸酯、亚硝基、腈、亚硝酸酯基、原酸酯基、原碳酸酯基、O-杂环、硼烷、硼酸和硼酸酯所组成的群组。在一个实例中，此类表面基团部分布置于催化剂的各反应活性部位处的表面上。在一些实施方案中，具有催化活性的氧化石墨烯或氧化石墨催化剂(或其他含碳和氧的催化剂)具有至少约25%、或30%、或35%、或40%、或45%、或50%、或55%、或60%、或65%、或70%、或75%、或80%、或85%、或90%、或95%、或99%、或99. 99%的碳含量(摩尔％)。在某些情况下，催化剂的其余成分是氧。在其他情况下，催化剂的其余成分包括选自氧、硼、·氮、硫、磷、氟、氯、溴和碘的一种或多种元素。在一些实施方案中，氧化石墨烯或氧化石墨具有至少约 O. 01%、或 1%、或 5%、或 15%、或 20%、或 25%、或 30%、或 35%、或 40%、或 45%、或 50%的氧含量。例如，氧化石墨烯或氧化石墨催化剂具有至少约25%的碳含量和至少约O. 01%的氧含量。氧含量借助于各种表面、滴定或体积分析光谱技术来测量。作为一个例子，通过X射线光电子能谱法(XPS)测量氧含量。在一些实施方案中，碳催化剂具有至少约O. 1:1、或O. 5:1、或1:1、或1. 5:1、或2:1、或 2. 5:1、或 3:1、或 3. 5:1、或 4:1、或4. 5:1、或 5:1、或 5. 5:1、或 6:1、或6. 5:1、或 7:1、或 7. 5:1、或 8:1、或 8. 5:1、或 9:1、或 9. 5:1、或 10:1、或 100:1、或 1000:1、或 10，000:1、或100，000:1、或1，000，000:1的总体碳氧比。在某些情况下，碳催化剂具有至少约O. 1:1、或 O. 5:1、或 1:1、或 1.5:1、或 2:1、或 2. 5:1、或 3:1、或 3. 5:1、或 4:1、或 4. 5:1、或 5:1、或5. 5:1、或 6:1、或 6. 5:1、或 7:1、或 7. 5:1、或 8:1、或 8. 5:1、或 9:1、或 9. 5:1、或 10:1、或100:1、或 1000:1、或 10，000:1、或 100，000:1、或 1,000,000:1 的表面碳氧比。在一些实施方案中，含有具有催化活性的氧化石墨烯或氧化石墨的催化剂具有总体碳氧比为至少约O. 1:1、或O. 5:1、或1:1、或1. 5:1、或2:1、或2. 5:1、或3:1、或3. 5:1、或 4:1、或 4. 5:1、或 5:1、或 5. 5:1、或 6:1、或 6. 5:1、或 7:1、或 7. 5:1、或 8:1、或 8. 5:1、或9:1、或 9. 5:1、或 10:1、或 100:1、或 1000:1、或 10，000:1、或 100，000:1、或 1,000,000:1 的氧化石墨烯或氧化石墨。在某些情况下，含氧化石墨烯或氧化石墨的催化剂包含表面碳氧比为至少约 O. 1:1、或 O. 5:1、或 1:1、或1. 5:1、或 2:1、或 2. 5:1、或 3:1、或 3. 5:1、或 4:1、或 4. 5:1、或 5:1、或 5. 5:1、或 6:1、或 6. 5:1、或 7:1、或 7. 5:1、或 8:1、或 8. 5:1、或 9:1、或9. 5:1、或 10:1、或 100:1、或 1000:1、或 10，000:1、或 100，000:1、或 1,000,000:1 的氧化石墨烯或氧化石墨。在一些实施方案中,本文所提供的碳催化剂具有多种体积性质。在一个实施方案中，通过比重瓶测定法测量，碳催化剂具有约O. 01g/cm3和lOg/cm3、或O. lg/cm3和5. Og/cm3、或O. 2g/cm3和2. 2g/cm3之间的体积密度。在另一个实施方案中，通过热重分析测量，碳催化剂具有约-50° C和600° C之间的分解温度(起始)范围。在另一个实施方案中，通过BET方法测量，碳催化剂具有约O. OOlmVg和5000m2/g、或O. 01m2/g和3000m2/g之间的表面积。在一些实施方案中，本文所提供的碳催化剂具有多种体积电导率性质。在一个实施方案中，含氧化石墨的碳催化剂具有高达约10_6S/m、或10_5S/m、或10_4S/m、或10_3S/m、或l(T2S/m、或 KT1SAk或 lS/m、或 5S/m、或 10S/m、或 50S/m、或 100S/m、或 500S/m、或 1000S/m、或5000S/m、或10，000S/m的体积电导率。在另一个实施方案中，含氧化石墨的碳催化剂具有约 O. 001ff/m · K 和 lW/m · K 之间、或约 O. 01ff/m · K 和 O. 5ff/m · K 之间、或约 O. 05ff/m · K和O.1ff/m · K之间的体积热导率。在一些实施方案中，提供了包含具有催化活性的氧化石墨烯或氧化石墨的催化齐 ，该氧化石墨烯或氧化石墨催化剂具有至少一种上述表面基团部分，比如烷基、芳基、烯基、块基、轻基、环氧化物基、过氧化物基、过氧酸基、醒基、丽基、酿基、竣酸或竣酸酷基。在某些情况下，所述至少一种表面基团部分具有小于或等于约1.0个单层(ML)的表面覆盖度。在某些情况下，表面基团部分具有小于或等于约0. 99ML、或0. 95ML、或0. 9ML、或0. 85ML、或 0. 8ML、或 0. 75ML、或 0. 7ML、或 0. 65ML、或 0. 6ML、或 0. 55ML、或 0. 5ML、或 0. 45ML 、或 0. 4ML、或 0. 35ML、或 0. 3ML、或 0. 25ML、或 0. 2ML、或 0. 15ML、或 0.1ML,或 0. 05ML、或0. 01ML、或0. 005ML、或0. 001ML的表面覆盖度。在其他情况下，所述至少一种表面基团部分具有大于或等于约1ML、或2ML、或3ML、或4ML、或5ML、或6ML、或7ML、或8ML、或9ML、或10ML,或 20ML、或 30ML、或 40ML、或 50ML、或 60ML、或 70ML、或 80ML、或 90ML、或 100ML、或500ML、或 1000ML、或 10，000ML 的覆盖度。在某些情况下，碳催化剂包含具有含碳表面的含碳物种，比如具有催化活性的氧化石墨烯或氧化石墨，该含碳表面上具有含氧材料的岛。在一个实施方案中，该岛具有小于或等于约1. O个单层(ML)的表面覆盖度。在某些情况下，该岛具有小于或等于约0.99ML、或 0. 95ML、或 0. 9ML、或 0. 85ML、或 0. 8ML、或 0. 75ML、或 0. 7ML、或 0. 65ML、或 0. 6ML、或0. 55ML、或 0. 5ML、或 0. 45ML、或 0. 4ML、或 0. 35ML、或 0. 3ML、或 0. 25ML、或 0. 2ML、或 0. 15ML、或0. 1ML、或0. 05ML、或0. 01ML、或0. 005ML、或0. 001ML的表面覆盖度。在这些情况下，借助各种表面分析技术，例如，XPS、扫描隧道显微术(STM)和/或原子力显微术(AFM)来确定岛的覆盖度。在一些情况下，具有含碳催化活性材料比如有催化活性的氧化石墨烯或氧化石墨的碳催化剂在约SISOcm'ieSScm'USOcnr1和IHOcnT1处具有一个或多个傅里叶变换红外(FT-1R)特征(或“波数”)(见图5)。在某些情况下，碳催化剂的FT-1R光谱将显示出选自SISOcm'ieSScm'USOcnr1和IHOcnT1的一个、两个、三个或所有FT-1R特征。在某些情况下，FT-1R特征的分布取决于存在于碳催化剂表面上的官能团。在某些情况下，这些FT-1R特征局限于碳催化剂的表面。在一些实施方案中，碳催化剂包含诸如氧化石墨烯或氧化石墨的含碳材料以及位于该含碳材料表面上的有机材料层。在某些情况下，该有机材料层具有至少约0. 005%、或0. 01%、或 0. 05%、或 0. 1%、或 0. 5%、或 1%、或 5%、或 10%、或 15%、或 20%、或 25%、或 30%、或 35%、或 40%、或 45%、或 50%、或 55%、或 60%、或 65%、或 70%、或 75%、或 80%、或 85%、或 90%、或 95%、或99%、或99. 9%的表面积。表面积可以通过各种表面分析技术来测量。表面分析技术的实例为STM、AFM和程序升温脱附(TPD)光谱法。在某些情况下，该有机材料层包含一种或多种上述表面基团部分，比如羟基、环氧化物基、过氧化物基、过氧酸基、醛基、酮基、醚基、羧酸、烷基、芳基、烯基、炔基或羧酸酯基。在某些情况下，碳催化剂包括扩展的碳原子层和含有一种或多种物理吸附或化学吸附到该扩展碳原子层表面上的含氧、硼、氮、硫、磷、氟、氯、溴和/或碘物种的层(例如，OH层、303层)。在一个实例中，扩展的碳原子层为独立式单层。在某些情况下，碳催化剂进一步包含另一个层，该层具有一种或多种物理吸附或化学吸附到该扩展碳原子层的另一个表面上的含氧、硼、氮、硫、磷、氟、氯、溴和/或碘物种。在一个实例中，碳催化剂包括碳载体结构，含氧材料层形成于该碳载体的相对表面上。含氧材料层包含碳和氧，具有氧化石墨烯或氧化石墨类型的结构。或者，碳催化剂包括扩展的碳原子层和具有催化活性的含碳材料层。在一些实例中，这样的层包含一种或多种选自氧、硼、氮、硫、磷、氟、氯、溴和碘的原子。在一些实施方案中，碳催化剂包括另一层具有催化活性的含碳材料。在一些实例中，这样的层包含一种或多种选自氧、硼、氮、硫、磷、氟、氯、溴和碘的原子。在一个实例中，具有催化活性的含碳材料层包含氧(例如，OH基)。
在某些情况下，含氧物种的岛布置在或靠近表面缺损位置，比如台阶(例如，单原子台阶)、螺旋位错、发夹弯位错和/或刃型位错。此类岛为二维或三维岛。图2显示了根据本发明的实施方案的碳催化剂200。碳催化剂200包括载体结构205,含碳和氧的材料的第一层210位于载体结构205上。在某些情况下,第一层210是独立层。作为一个例子，第一层210包含具有催化活性的氧化石墨或具有催化活性的氧化石墨烯。在某些情况下，碳催化剂200在载体结构205上包含一个或多个其他含碳和氧的材料层。例如，碳催化剂200在载体结构205上包含含碳和氧的材料的第二层215。在某些情况下，第二层215是独立层。作为一个例子，第二层215包含氧化石墨或氧化石墨烯。在某些情况下，载体结构205由碳或含碳材料比如元素碳、石墨烯、石墨、氧化石墨烯和/或氧化石墨形成。在一个实例中，载体结构205包含石墨烯或石墨。在其他情况下，载体结构205由不含碳材料比如金属或绝缘材料形成。在一个实例中，载体结构205由A10x、Ti0x、Si0x、Zr0x或其组合形成，其中‘X，是大于O的数字。在一些实施方案中，碳催化剂包含固体载体和固体载体上的含碳颗粒。在一个实施方案中，含碳颗粒由选自石墨烯、石墨、氧化石墨烯、氧化石墨和氧化碳的材料形成。在某些情况下，碳催化剂由氧化石墨烯或氧化石墨形成。在另一个实施方案中，固体载体由具有催化活性的含碳材料比如石墨或石墨烯或不含碳材料比如选自A10x、TiOx, SiOx, ZrOx及其组合(其中‘X’是大于O的数字)的金属材料形成。具有催化活性的含碳颗粒可吸附或吸收到固体载体上。在一个实例中，含碳颗粒共价结合(或“化学吸附”)到固体载体上。在另一个实例中，含碳颗粒物理吸附到固体载体上。在一些实施方案中，含碳颗粒具有小于或等于约180°、或0°和180°之间的接触角。在一个实例中，含碳颗粒具有约45°或90°的接触角。接触角可基于固体载体的材料而改变。在某些情况下，含碳固体载体上的颗粒具有小于不含碳固体载体上的颗粒的接触角。在一些实施方案中，颗粒具有小于或等于约1000微米(“μπι”)、* 500μπι、*100 μ m、或 50 μ m、或 10 μ m、或 5 μ m、或 I μ m、或 500 纳米(“nm” )、或 lOOnm、或 50nm、或10nm、或5nm、或Inm的颗粒大小(例如，直径彳圣)。在某些情况下，颗粒具有约Inm和IOOO μ m、或50nm和100 μ m之间的直径怪。颗粒可具有各种形状和尺寸。在某些情况下，颗粒具有圆形、椭圆形、三角形、正方形、矩形、五边形、六边形、七边形、八边形、十边形或九边形的截面。此外，颗粒具有至少I条、或2条、或3条、或4条、或5条、或6条、或7条、或8条、或9条、或10条、或11条、或12条、或13条、或14条、或15条、或16条、或17条、或18条、或19条、或20条边。颗粒是二维的或三维的。即，颗粒的厚度小于或等于约I个单层，或大于I个单层(即多层)。在某些情况下，颗粒布置在或靠近表面缺损位置，比如台阶(例如，单原子台阶)、螺旋位错、发夹弯位错和/或刃型位错。碳催化剂可显示出各种光谱特征。在一个实施方案中，碳催化剂显示具有一个或 多个在约0°和27°之间的2Θ特征的X射线衍射(XRD)谱。在另一个实施方案中，经TPD测量，碳催化剂具有约-50° C和600° C之间的分解温度。例如，根据ITD测量，在处于分解温度范围内的质谱信号中观察到CO2 (质荷比约为44)和/或&0(质荷比约为18)峰(以及裂纹图形)。在一个实施方案中，通过扫描隧道显微术(STM)、散粉电导率或四点探针电导率测量法测量，碳催化剂具有约1χ10_6和IxlO4西门子(“S”)/m之间的表面电导率。在另一个实施方案中，碳催化剂具有小于约10，000S/m、或9，000S/m、或8，000S/m、或7，000S/m、或6，000S/m、或 5，000S/m、或 4，000S/m、或 3，000S/m、或 2，000S/m、或 1，000S/m、或 500S/m、或100S/m、或 50S/m、或 10S/m、或 5S/m、或 lS/m、或 KT1SAk或 l(T2S/m、或 l(T3S/m、或 l(T4S/m、或10_5S/m的表面电导率。碳催化剂可具有多种表面和总体光谱特征。在一个实施方案中，根据XPS测量，碳催化剂在约286电子伏(“eV”)下显示C(Is)峰值并且在约530eV下显示氧(Is)峰值。在另一个实施方案中，碳催化剂在约3150011'1685011'128001^和IHOcnT1处显不一个或多个傅里叶变换红外(“FT-1R”)光谱特征(见图5)。在另一个实施方案中，碳催化剂的拉曼光谱在约ΠδΟαιΓ1和/或Ιδ δαιΓ1处显示出特征。在某些情况下，由石墨形成的碳催化剂具有在3150cm—1处显示特征的拉曼光谱。在这种情况下，拉曼光谱在某些实例中在1575CHT1处显示出特征，而在其他实例中不存在1575CHT1处的特征。在一些实施方案中，非均相催化剂包括含碳催化剂。含碳非均相催化剂具有与上述催化剂类似或相同的特征。在一些实施方案中，非均相催化剂包括固体载体和固体载体上的具有催化活性的氧化石墨烯或具有催化活性的氧化石墨颗粒(或其他含碳和氧的颗粒)。在一个实施方案中，氧化石墨烯或氧化石墨颗粒分布在固体载体上的岛中，该岛具有至少约2.0 A '或3 A、或4 A、或5 A、或6 A、或7 A、或8 A、或9 A、或請A、或20 A、或30 A、或40 A、或50 A、或100 A、或500A、或1000 A的高度(相对于固体载体而测量)。在另一个实施方案中，氧化石墨烯或氧化石墨颗粒具有约Inm和IOOOym间的颗粒大小。在某些情况下，氧化石墨烯或氧化石墨颗粒具有小于或等于约1000 μ m、或500 μ m、或 100 μ m、或 50 μ m、或 10 μ m、或 5 μ m、或 I μ m、或 500 纳米(“nm”)、或 100nm、或50nm、或10nm、或5nm、或Inm的颗粒大小。
在某些情况下，氧化石墨烯或氧化石墨颗粒具有约O. 01g/cm3和10g/cm3、或O.1g/cm3和5. Og/cm3或O. 2g/cm3和2. 2g/cm3之间的颗粒密度。在一个实施方案中，每个颗粒具有约I纳米(nm)和10，000微米(μ m)、或IOnm和1，000 μ m、或50nm和I μ m之间的面积(A)对周长(C)比。在某些情况下，A/C小于或等于约10，000 μ m，或5000 μ m，或1000 μ m，
500 μ m, nJc 100 μ m, gJc 50 μ m, gJc 10 μ m, gJc 5 μ m, gJc I μ m, gJc 500nm, gJc lOOnm, gJc 50nm, gJcIOnm,或lnm,或0. 5nm,或0. lnm,或O. Olnm,或O. OOlnm0在某些情况下，每个颗粒具有小于约 100，000、或 50，000、或 10，000、或 5，000、或 I, 000、或 500、或 100、或 50、或 10、或 I 的纵横比。在一个实例中，每个颗粒具有约为I的纵横比。颗粒可具有各种截面。在一个实施方案中，颗粒具有圆形、椭圆形、三角形、正方形、矩形、五边形、六边形、七边形、八边形、十边形或九边形的截面。在某些情况下，颗粒具有至少I条、或2条、或3条、或4条、或5条、或6条、或7条、或8条、或9条、或10条、或11条、或12条、或13条、或14条、或15条、或16条、或17条、或18条、或19条、或20条边。颗粒是二维的或三维的。在某些情况下，颗粒布置在或靠近表面缺损位置，比如台阶 (例如，单原子台阶)、螺旋位错、发夹弯位错和/或刃型位错。在一些实施方案中，非均相催化剂具有相当低的金属含量。在某些情况下，通过原子吸收光谱法或ICP-MS测量，非均相催化剂具有小于约lppm( “百万分之一”)、或0. 5ppm、或 0. lppm、或 0. 06ppm、或 0. Olppm、或 0. OOlppm、或 0. OOOlppm、或 0. OOOOlppm 的猛含量。在一些实施方案中，固体载体包含含碳材料，比如石墨烯、氧化石墨烯、石墨、氧化石墨或碳催化剂。在其他实施方案中，固体载体包含不含碳材料，比如含金属材料。例如，固体载体包含选自由八10!￡、110!￡、510!￡、21<)!￡及其组合所组成的群组的材料，其中‘X’是大于O的数字。在某些情况下，通过表面分析技术比如STM或AFM的测量，颗粒以小于约100%、或95%、或 90%、或 85%、或 80%、或 75%、或 70%、或 65%、或 60%、或 55%、或 50%、或 45%、或 40%、或35%、或 30%、或 25%、或 20%、或 25%、或 20%、或 15%、或 10%、或 5%、或 1%、或 0. 1%、或 0. 01 % 的二维岛密度-岛所覆盖的面积除以总表面积-分布于固体载体表面上的二维岛中。在某些情况下，比如在低表面覆盖度时，颗粒主要位于表面缺损位置，比如台阶位置、螺旋位错、发夹弯位错和/或刃型位错。如果二维岛由氧化石墨烯或氧化石墨形成，则每个二维岛具有一个原子比如碳或氧的厚度。在某些情况下，颗粒分布于固体载体上的三维岛中。三维岛为几个原子厚，并且在某些情况下具有接近或类似于构成颗粒的材料的体积性质的性质。在一个实例中，固体载体包含由氧化石墨烯或氧化石墨形成的三维颗粒，并且所述三维颗粒具有与大块氧化石墨烯或氧化石墨类似或相同的性质。在此情况下，每个三维岛包含一个或多个氧化石墨烯或氧化石墨多层。在颗粒分布于三维岛中的情况下，这些岛的表面覆盖度可能小于1ML(岛密度小于100%)。在其他情况下，颗粒分布于二维和三维岛中。在一些实施方案中，在固体载体上具有氧化石墨烯或氧化石墨的非均相催化剂具有至少约 0. 0001%、或0· 001%、或0. 01%、或0· 1%、或 1%、或 5%、或 10%、或 15%、或 20%、或 25%、或 30%、或 35%、或 40%、或 45%、或 50%、或 55%、或 60%、或 65%、或 70%、或 75%、或 80%、或 85%、或90%、或 95%、或 100%、或 200%、或 300%、或 400%、或 500%、或 1000%、或 5000%、或 10，000 % 的氧化石墨烯或氧化石墨含量(wt%)。在某些情况下，通过表面分析技术比如STM或XPS测量，非均相催化剂具有小于或等于约I个单层(ML)、或0. 99ML、或0. 95ML、或0. 9ML、或0. 85ML、或O. 8ML、或 O. 75ML、或 O. 7ML、或 O. 65ML、或 O. 6ML、或 O. 55ML、或 O. 5ML、或 O. 45ML、或 O. 4ML、或 O. 35ML、或 O. 3ML、或 O. 25ML、或 O. 2ML、或 O. 15ML、或 O.1ML,或 O. 05ML、或 O. 01ML、或O. 005ML、或O. OOlML的氧化石墨烯或氧化石墨表面覆盖度。图3显示了根据本发明的实施方案，具有布置于固体载体315的表面310之上的颗粒305的非均相催化剂300。颗粒305是含碳颗粒,例如,氧化石墨烯或氧化石墨颗粒。所述颗粒在氧化和/或聚合反应中具有催化活性。在某些情况下，固体载体315不具有催化活性；然而，在其他情况下，固体载体在氧化和/或聚合反应中具有催化活性。在一些实施方案中，所述颗粒具有本文所述的表面密度、表面覆盖度、颗粒大小、颗粒密度和组成。在某些情况下，包含颗粒305和固体载体315的非均相催化剂300具有相当低的金属(例如，过渡金属)含量。在一个实例中，非均相催化剂300具有相当低浓度的选自由W、Fe、Ta、N1、Au、Ag、Rh、Ru、Pd、Pt、Ir、Co、Mn、Os、Zr、Zn、Mo、Re、Cu、Cr、V、Ti 和 Nb 所组成的群组的金属。在一个实施方案中，通过原子吸收光谱测量，非均相催化剂300具有小于或等于约 Ippm( “百万分之一”)、或 O. 5ppm、或 O. lppm、或 O. 06ppm、或 O. Olppm、或 O. OOlppm、或O. 000lppm、或O. OOOOlppm的过渡金属浓度。在另一个实施方案中，非均相催化剂300具有小于约0. 0001%、或小于约0. 000001%、或小于约0. 0000001 %的金属含量(摩尔%)。在某些情况下，颗粒305具有相当低的金属(例如,过渡金属)含量。在一个实例中，颗粒 305 具有相当低浓度的选自由 W、Fe、Ta、N1、Au、Ag、Rh、Ru、Pd、Pt、Ir、Co、Mn、Os、Zr、Zn、Mo、Re、Cu、Cr、V、Ti和Nb所组成的群组的金属。在一个实施方案中，通过原子吸收光谱法或ICP-MS测量，颗粒305具有小于或等于约lppm( “百万分之一”)、或0. 5ppm、或0. lppm、或 0. 06ppm、或 0. Olppm、或 0. OOlppm、或 0. OOOlppm、或 0. OOOOlppm 的过渡金属浓度。在某些情况下，颗粒305具有相当低的锰含量。在一个实例中，通过原子吸收光谱法测量，颗粒具有小于约lppm、或0. 5ppm、或0. lppm、或0. 06ppm、或0. Olppm、或0. OOlppm、或 0. OOOlppm、或 0. OOOOlppm 的猛含量。在一些实施方案中，颗粒305定位于固体载体315的缺损位置，比如台阶、螺旋位错、发夹弯位错和/或刃型位错。颗粒的分布可基于包含固体载体315的材料而改变。在某些情况下，例如在氧化和聚合反应中使用催化剂300后，由催化剂300形成的用过的催化剂具有定位于阶地位置(远离台阶)或可替代地定位于缺损位置的用过颗粒。与催化剂300相似，用过的催化剂上颗粒的分布可基于包含固体载体315的材料而改变。用过的催化剂在本发明的另一个方面，描述了用过的催化剂。在一些实施方案中，用过的催化剂为用过的碳催化剂，比如用过的含氧化石墨烯或氧化石墨的催化剂。用过的催化剂可在氧化和/或还原反应形成反应产物之后形成。在某些情况下，相对于新鲜催化剂，用过的催化剂具有降低的催化活性。在某些情况下，用过的催化剂是用过的非均相催化剂，比如在氧化或聚合系统(见下文)中应用的非均相催化剂。在一些实施方案中，用过的催化剂包含含碳材料，该含碳材料具有在约3150CHT1、1685cm_\l280cm_1和IHOcnT1处具有至少一个相对于新鲜催化剂减弱的FT-1R特征的傅里叶变换红外(FT-1R)光谱。即，相比在约3150cm—1、1685cm—1、1280cm—1和/或IHOcnT1处显示FT-1R特征的新鲜碳催化剂(见图5)，在用过的催化剂的FT-1R光谱中，这些特征中的一个或多个不存在或在强度上有所降低(本文中统称为“衰减”)。在一个实例中，用过的催化剂在约SISOcm'ieSScm'USOcnr1和IHOcnT1处显示的一个或多个FT-1R特征相对于显示一个或多个此类特征的新鲜催化剂，强度降低了至少10%、或20%、或30%、或40%、或50%、或 60%、或 70%、或 80%、或 90%、或 99%。
在一些实施方案中，用过的催化剂包含固体载体和位于固体载体上的含碳颗粒。在某些情况下，每个颗粒具有约I纳米(nm)和10，000微米(μ m)、或IOnm和1，000 μ m、或50nm和I μ m之间的表面积(A)对周长(C)比。在某些情况下，A/C小于或等于约10，000 μ m、BK 5000 μ m> gJc 1000 μ m> gJc 500 μ m> gJc 100 μ m> gJc 50 μ m> gJc 10 μ m> gJc 5 μ m> gJc I μ m> gJc500nm、或 lOOnm、或 50nm、或 10nm、或 lnm、或 0. 5nm、或 0. lnm、或 0. Olnm、或 0. OOlnm0 在某些情况下，每个颗粒具有小于约100，000、或50，000、或10，000、或5，000、或I, 000、或500、或100、或50、或10、或I的纵横比。在一些实施方案中，用过的催化剂的含碳颗粒具有小于约180°、或约0°和180°之间的接触角。在一个实施方案中，用过的催化剂具有显示一个或多个在约0°至27°之间的2theta(2 0)特征的XRD谱。在另一个实施方案中，通过STM、散粉电导率或四点探针电导率测量法测量，用过的碳催化剂具有约1x10—6和lxl03S/m之间的表面电导率。在某些情况下，经XPS测量，用过的碳催化剂在286eV下显示C (Is)峰并且在530eV下显示氧(Is)峰。用过的催化剂可具有多种体积性质。例如，用过的催化剂具有约500S/m和6000S/m、或1000S/m和5500S/m、或2000S/m和5000S/m之间的体积电导率。在某些情况下，用过的催化剂具有约500W/m · K和6000W/m · K、或1000W/m · K和5500W/m · K之间的体积热导率。碳催化剂系统在本发明的另一个方面，提供了碳催化剂系统。碳催化剂系统包括具有碳催化剂的反应器和各种配置用于分离反应产物和任何副产物和未使用的反应物的操作单元。在一些实施方案中，碳催化剂系统是含氧化石墨烯或氧化石墨的系统，其包括含碳反应物来源和位于含碳反应物来源的下游且具有含氧化石墨烯或氧化石墨的催化剂的反应器，该反应器与含碳反应物来源流体连通。该系统包括一个或多个用于引导流体流入和流出反应器的泵和阀。图4显示了系统400，其具有反应物储存单元405和410，位于反应物储存单元405和410下游的反应器415，以及位于反应器415下游的多个分离操作单元。所述多个分离操作单元包括第一蒸馏塔420、第二蒸馏塔425和第三蒸馏塔430。每个蒸馏塔包括一个或多个用于实现流体分离的汽-液平衡级(或“盘”)。此外，每个蒸馏塔包括冷凝器和再沸器(未示出)。所述多个分离操作单元配置用于从其他产物、副产物和未使用的反应物中分离反应产物(反应器415中形成的)。在某些情况下，由所述多个分离操作单元分离的一种或多种反应物再循环到反应器415中，从而在反应器415中的碳催化剂的帮助下进行反应。尽管系统400包括三个蒸馏塔420、425和430，但是根据获得预定组成的产物的需要，系统400也可以包括更少或更多的蒸馏塔。在一个实例中，系统400仅包括一个蒸馏塔。作为另一个例子，系统400包括2个、4个、5个、6个、7个、8个、9个、10个、11个、12个、13个、14个或15个蒸馏塔。可基于反应器415中所生成的产物的数目来选择蒸馏塔的数目。例如，如果反应器产生甲醇和乙醇，则一个蒸馏塔通常就足以实现甲醇和乙醇向甲醇流(来自蒸馏塔的顶部)和乙醇流(来自蒸馏塔的底部)内的分离。然而，在来自反应器415的产物流包含未使用的反应物的情况中，则可能需要额外的蒸馏塔来从产物中分离出未使用的反应物。系统400包括与反应器415热连通、用于向反应器提供热或除去反应器中的热的热交换器435。在某些情况下,热交换器435与用于将工作流体循环来往于热交换器435的其他装置如泵流体连通。系统400包括与反应器415流体连通的催化剂再生器440，其配置用于由用过的催化剂再生碳催化剂，比如含氧化石墨烯或氧化石墨的催化剂。在某些情况下，催化剂再生器440与用于氧化用过的催化剂的氧化化学物质来源(见下文)流体连通。系统400包括一个或多个用于储存一种或多种反应产物的产物储存单元(或容器)。例如，系统400包括用于储存来自第三蒸馏塔430的产物的储存单元445。系统400可包括其他操作单元。在一个实例中，该系统包括一个或多个选自过滤单元、固体流化单元、蒸发单元、冷凝单元、质量传递单元(例如，气体吸附、蒸懼、萃取、吸附或干燥)、气体液化单元、制冷单元以及机械加工单元(例如，固体运输、压碎、粉碎、筛选或筛分)的操作单元。反应器415包括用于促进化学反应比如氧化或聚合反应的碳催化剂。在一些实施方案中，碳催化剂包含石墨烯、氧化石墨烯、石墨和/或氧化石墨。在某些情况下，碳催化剂包含氧化石墨烯或氧化石墨。在某些情况下,在真空中操作反应器415。在一个实施方案中，在小于约760托、或ι托、或Ixicr3托、或Ixicr4托、或Ixicr5托、或Ixicr6托、或Ixicr7托的压强下操作反应器415。在其他情况下，在升高的压强下操作反应器415。在一个实施方案中，在升高的压强下，比如在至少 latm、或 2atm、或 3atm、或 4atm、或 5atm、或 6atm、或 7atm、或 8atm、或 9atm、或lOatm、或20atm、或50atm下操作反应器415。在一些实施方案中，反应器415为活塞流反应器、连续搅拌釜式反应器、半间歇式反应器或催化反应器。在某些情况下，催化反应器为管壳式反应器或流化床反应器。在其他情况下，反应器415包括多个并联的反应器。这可以有助于在保持每个反应器的尺寸在预定范围内的同时满足加工需求。例如，如果期望500升/小时的乙醇，但是一个反应器能提供250升/小时，那么两个并联的反应器将满足期望的乙醇输出量。在某些情况下，反应器415是在固体载体上具有氧化石墨烯或氧化石墨的管壳式反应器。在某些情况下，固体载体是含碳载体，比如石墨烯、石墨、氧化石墨或氧化石墨烯，或者是不含碳载体，比如绝缘、半导体或金属载体。在一个实例中，载体包含一种或多种选自A10x、Ti0x、Si0jP ZrOx的材料，其中‘X’是大于O的数字。在反应器415为管壳式反应器的情况下，反应器包括具有反应器入口和位于反应器入口下游的反应器出口的外壳，以及一个或多个与反应器入口和反应器出口流体连通的管，所述一个或多个管具有一个或多个内表面。在某些情况下，所述一个或多个内表面包含氧化石墨烯、氧化石墨或其他碳催化剂。在某些情况下，管壳式反应器的一个或多个内表面包含含氧化石墨烯或氧化石墨的颗粒。所述一个或多个管由载体材料例如含碳载体材料(例如，石墨烯、石墨、氧化石墨烯或氧化石墨)或非含碳载体材料(例如，金属载体材料、绝缘载体材料、半导体载体材料)形成。在一个实例中，载体材料包含一种或多种选自由A10x、TiOx, SiOx和ZrOx所组成的群组的材料，其中‘X’是大于O的数字。在一些实施方案中，管壳式反应器包括一个壳体,在壳体内具有I个或更多个、或2个或更多个、或3个或更多个、或4个或更多个、或5个或更多个、或6个或更多个、或7个或更多个、或8个或更多个、或9个或更多个、或10个或更多个、或20个或更多个、或30个或更多个、或40个或更多个、或50个或更多个、或100个或更多个、或200个或更多个、或300个或更多个、或400个或更多个、或500个或更多个、或1000个或更多个管。在某些情况下，所述管包含催化活性材料，比如碳催化剂(例如，氧化石墨烯、氧化石墨)。在某些情况下，反应器415为流化床反应器。在一个实施方案中，流化床反应器包含氧化石墨烯、氧化石墨或其他含碳和氧的颗粒。在某些情况下，流化床反应器包含含氧化石墨烯或氧化石墨的颗粒，比如具有涂覆在固体载体上的氧化石墨烯或氧化石墨的颗粒。在某些情况下，固体载体为含碳载体。例如，所述颗粒包含位于选自由石墨烯、石墨、氧化 石墨和氧化石墨烯所组成的群组的载体上的氧化石墨烯或氧化石墨。在其他情况下，所述颗粒包含位于不含碳载体比如金属载体、绝缘载体或半导体载体上的氧化石墨烯或氧化石墨。在一个实例中，载体包含一种或多种选自由A10x、Ti0x、Si0x和ZrOx所组成的群组的材料，其中‘X’是大于O的数字。在反应器415为流化床反应器的情况下，反应器415包括具有反应器入口和位于该反应器入口下游的反应器出口的外壳和外壳中的催化剂颗粒。在某些情况下，催化剂颗粒包含氧化石墨烯、氧化石墨或其他碳催化剂。在一些实施方案中，反应器415包括位于反应器入口处的网和位于反应器出口处的网，用于避免催化剂颗粒在反应器415的使用过程中脱离反应器415。在一些实施方案中，反应器415为流化床反应器，并且颗粒，比如含有氧化石墨烯或氧化石墨的颗粒，具有约I纳米(“nm”)和1000微米(“ μ m”)之间、或约IOnm和500 μ m之间、或约50nm和100 μ m之间、或约IOOnm和10 μ m之间的直径。系统400包括一个或多个泵、阀和控制系统，用于调节供给反应器415的反应物以及来自反应器415和来往于系统400的各操作单元的反应产物、副产物和未使用的反应物的流动。在一个实施方案中，泵选自正位移泵(例如，往复式、旋转式)、脉冲泵、速度泵、重力泵、蒸汽泵和无阀泵。在另一个实施方案中，泵选自凸轮转子泵、螺杆泵、旋转齿轮泵、活塞泵、隔膜泵、螺旋泵、齿轮泵、液压泵、叶片泵、再生(旋涡)泵、蠕动泵。在其他情况下，例如为了向反应器提供真空，系统400包括一个或多个与反应器415流体连通的选自机械泵、涡轮分子(“涡轮”)泵、离子泵、扩散泵和低温(“深冷”)泵的泵。在某些情况下，泵由一个或多个其他泵比如机械泵“支持”。例如，涡轮泵由机械泵支持。在一些实施方案中，阀选自球阀、蝶阀、陶瓷盘形阀、止回阀(或单向阀)、哈氏合金止回阀、节流阀、隔膜阀、不锈钢闸阀、球心阀、刀型阀、针阀、夹管阀、活塞阀、旋塞阀、提升阀、滑阀、热膨胀阀。用于形成碳催化剂和再生用过的催化剂的方法在本发明的另一个方面，提供了用于形成碳催化剂的方法。在实施方案中，该方法用于形成具有催化活性的氧化石墨烯、具有催化活性的氧化石墨和其他具有催化活性的含碳和氧的材料。在一个实施方案中，该方法用于再生用过的催化剂。在一些实施方案中，由初生态催化剂形成具有催化活性的氧化石墨烯或具有催化活性的氧化石墨催化剂的方法包括向反应室(或“反应容器”)提供初生态催化剂，该初生态催化剂在固体载体上包含石墨烯或石墨。接下来，在反应室内将初生态催化剂加热至升高的温度。然后使初生态催化剂与化学氧化剂接触。在一些实施方案中，化学氧化剂包含一种或多种选自由高锰酸钾、过氧化氢、有机过氧化物、过氧酸、含钌物种(例如，四丙基过钌酸铵或其他过钌酸盐)、含铅物种(例如，四乙酸铅)、含铬物种(例如，氧化铬或铬酸)、含碘物种(例如，高碘酸盐)、含硫氧化剂(例如，单过硫酸氢钾)、分子氧、臭氧、含氯物种(例如，氯酸盐或高氯酸盐或次氯酸盐)、过硼酸钠、含氮物种(例如，一氧化二氮或四氧化二氮)、含银物种(例如，氧化银)、含锇物种(例如，四氧化锇)、2，2’ - 二吡啶基二硫醚、含铈物种(例如，硝酸铈铵)、苯醌、戴斯-马丁氧化剂、间氯过苯甲酸、含钥物种(例如，氧化钥)、N-氧化物(例如，N-氧化吡啶)、含钒物种(例如，氧化钒)、(2，2，6，6-四甲基哌啶-1-基)氮氧化物(TEMPO)和含铁物种(例如，铁氯化钾)所组成的群组的材料。在其他实施方案中，化学氧化剂是含氧化学物质的等离子体激发物种。在一个实例中，化学氧化剂包括02、H2O2, NO、NO2或其他化学氧化剂的等离子体激发物种。在这样的情况下，反应室中的初生态催化剂与含氧化学物质的等离子体激发物种连续接触例如至少约O.1秒、或I秒、或10秒、或30秒、或I分钟、或10分钟、或30分钟、或I小时、或2小时、或3小时、或4小时、或5小时、或6小时、或12小时、或I天、或2天、或3天、或4天、或5天、或6天、或I周、或2周、或3周、或I个月、或2个月、或3个月、或4个月、或5个月、或6个月的预定时间段。或者，反应室中的初生态催化剂与含氧化学物质的等离子体激发物种肪冲式接触，例如持续时间为至少约O.1秒、或I秒、或10秒、或30秒、或I分钟、或10分钟、或30分钟、或I小时、或2小时、或3小时、或4小时、或5小时、或6小时、或12小时、或I天、或2天、或3天、或4天、或5天、或6天、或I周、或2周、或3周、或I个月、或2个月、或3个月、或4个月、或5个月、或6个月的脉冲。在某些情况下，初生态催化剂暴露于化学氧化剂约O.1秒和100天之间的时间。在某些情况下，初生态催化剂在暴露于化学氧化剂过程中加热。在一个实例中，在约10° C和3000° C、或150° C和2000° C之间的温度下加热初生态催化剂。在某些情况下，在与该初生态催化剂热连通的电阻加热器的帮助下、在对流传热的帮助下和/或在辐射传热的帮助下加热初生态催化剂。可替代地，由初生态催化剂形成具有催化活性的氧化石墨烯或具有催化活性的氧化石墨催化剂的方法包括向反应室提供包含石墨烯或石墨的初生态催化剂。该反应室具有用于支持一种或多种初生态催化剂的固定器或接受器。然后，使初生态催化剂与一种或多种酸接触。在某些情况下，所述一种或多种酸包括硫酸。在某些情况下，在初生态催化剂与一种或多种酸接触之前，用过硫酸钾对初生态催化剂进行预处理。然后，使初生态催化剂与化学氧化剂接触。然后，使初生态催化剂与过氧化氢接触。作为另一个替代方案，由初生态催化剂形成具有催化活性的氧化石墨烯或具有催化活性的氧化石墨催化剂的方法包括向反应室提供包含石墨烯或石墨的初生态催化剂。然后，使初生态催化剂与一种或多种酸接触。在某些情况下，在初生态催化剂与一种或多种酸接触之前，用过硫酸钾对初生态催化剂进行预处理。在某些情况下，所述一种或多种酸包括硫酸和硝酸。然后使初生态催化剂与氯酸钠、氯酸钾和/或高氯酸钾接触。
在一些实施方案中，形成碳催化剂的方法包括在反应室内提供含碳材料以及使反应室内的含碳材料与氧化化学物质(本文中也称为“化学氧化剂”)接触预定的一段时间，直到含碳材料的碳氧比小于或等于约1，000，000 :1。在某些情况下，通过元素分析如XPS来确定碳氧比。在一些实施方案中，足以达到这样的碳氧比的时间为至少约O.1秒，或I秒，或10秒，或30秒，或I分钟，或10分钟，或30分钟，或I小时，或2小时，或3小时，或4小时，或5小时，或6小时，或12小时，或I天，或2天，或3天，或4天，或5天，或6天，或I周，或2周，或3周，或I个月，或2个月，或3个月，或4个月，或5个月，或6个月。在某些情况下，使含碳材料与化学氧化剂接触，直到通过元素分析所确定的碳氧比小于或等于约500，000 :1，或 100，000 :1，或 50，000 :1，或 10，000 :1，或 5，000 :1，或 1，000 :1，或 500 :1，或 100 :1，或 50 :1，或 10 :1，或 5 :1，或1:1。作为一个替代方案，形成氧化的且具有催化活性的石墨或氧化的且具有催化活性的石墨烯的方法包括在反应室中提供石墨或石墨烯(例如，石墨烯或石墨底物)以及使石墨或石墨烯与氧化化学物质接触，直到石墨或石墨烯的红外光谱在SlSOcm'ieSScnT1、1280cm-1和IHOcnT1处显示一个或多个FT-1R特征。 在一些实施方案中，再生用过的催化剂如碳催化剂的方法包括在反应室或容器中提供用过的催化剂以及使用过的催化剂与化学氧化剂接触。在某些情况下，化学氧化剂包括一种或多种选自以上群组的材料。在其他情况下，化学氧化剂为含氧化学物质的等离子体激发物种。在一个实例中，化学氧化剂包括02、H2O2, NO、NO2或其他化学氧化剂的等离子体激发物种。在一些实施方案中，如上文所述，用过的催化剂与化学氧化剂连续或脉冲式接触。用过的催化剂与化学氧化剂接触产生含有催化活性材料的碳催化剂。在一个实例中，接触覆盖有石墨烯或石墨(或其他含碳但缺氧的材料)的用过的催化剂形成了一层具有催化活性的氧化石墨烯或氧化石墨。
实施例实施例1:具有催化活性的氧化石墨的制备向IOOmL反应烧瓶中装填天然片状石墨(2. 04g ;SP-1, Bay Carbon Inc.或AlfaAesar [99% ;7-10 μ m])、浓硫酸(50mL)和搅拌棒,然后在冰浴中冷却。然后在2h之内向烧瓶中缓慢添加KMnO4 (6. 13g)，从而得到深色的混合物。在0° C下搅拌混合物lh。接下来，在室温下再搅拌混合物2h，然后在35° C下搅拌3h。然后使烧瓶冷却至室温，将得到的粘稠分散体倒入IL去离子水中。然后向该含水混合物中缓慢加入30%的H2O2水溶液(5mL)。然后通过粗烧结漏斗或尼龙膜过滤器(0.2ym，Whatman)过滤所得到的明黄色混合物，并用额外的去离子水(2L)和6N HCl(IL)洗涤所分离的材料。收集经过滤的固体，并在高真空下干燥，从而得到为深棕色粉末的产物(4. 16g)。实施例2 :氧化石墨的制备向IOOmL反应烧瓶中装填天然片状石墨(6. Og ;SP-1, BayCarbon Inc.或AlfaAesar [99% ;7_10 μ m])、浓硫酸(25mL)、K2S2O8 (5g)、P2O5 (5g)和搅拌棒，然后在80° C下将混合物加热4.5h。然后使混合物冷却至室温。接下来，用水(IL)稀释混合物，并静置约8-10小时。通过过滤收集预处理的石墨，并用水(O. 5L)洗涤。将沉淀物风干I天，并转移到浓H2SO4 (230mL)中。然后在2h内向混合物中缓慢添加KMnO4(30g)，从而得到深色的混合物。仔细控制添加速率，以防悬浮液的温度超过10° C。将混合物在0° C下搅拌lh。然后在35° C下加热混合物2h。然后使烧瓶冷却至室温，并且通过将混合物倒入460mL冰水中并在室温下搅拌2h来猝灭反应。用水将混合物进一步稀释到1. 4L，并用30%过氧化氢水溶液(25mL)处理。然后过滤得到的明黄色混合物，并用HCl水溶液(10%) (2. 5L)洗涤，然后用水洗涤。监测滤液直到PH值为中性并且在向滤液中加入氯化钡或硝酸银水溶液时观察不到沉淀。收集经过滤的固体，并在高真空下干燥，从而得到为深棕色粉末的产物(Hg)。实施例3 :氧化石墨的制备向250mL反应烧瓶中装填天然片状石墨(1. 56g ;SP_1, Bay Carbon Inc.或AlfaAesar [99% ;7_10 μ m])、50mL浓硫酸、25mL发烟硝酸和搅拌棒，然后在冰浴中冷却。然后在搅拌下向烧瓶中添加NaC103(3. 25g;注意在某些情况下，由于反应过程中可能形成的KClO4的水不溶性，NaClO3要优于KClO3)。每天连续11个小时，每小时进行额外的·NaClO3(3. 25g)添加。重复该程序3天。将所得到的混合物倒入2L去离子水中。然后通过粗烧结漏斗或尼龙膜过滤器(O. 2μπι，Whatman)过滤非均质的分散体，并用额外的去离子水(3L)和6N HCl(IL)来洗涤所分离的材料。收集经过滤的固体，并在高真空下干燥，从而得到为深棕色粉末的产物(3.61g)。实施例4 :氧化石墨烯的制备在反应室中提供石墨烯底物。该底物在SISOcm'ieSScm'USOcnr1和IHOcnT1处不显示FT-1R峰。接下来，将氧的等离子激发物种从等离子体发生器中引至反应室内，并使其与石墨烯底物的暴露面接触。石墨烯底物暴露于氧的等离子激发物种，直到该底物的FT-1R光谱在3150CHT1、1685CHT1、1280CHT1和IHOcnT1处显示峰。石墨烯底物在石墨烯底物
的暴露面上具有一层氧化石墨烯。本文所提供的系统和方法可与其他系统和方法相结合或用其他系统和方法进行修改，该其他系统和方法例如是美国临时专利申请系列号61/349，378 ;美国临时专利申请系列号 61/440，574 ；ff. S. Hummer Jr.和 R. E. Offeman, J. Am. Chem. Soc. 80:1339 (1958)；A. Lerf 等人.J. Phys Chem. B102:4477-4482 (1998) ；L. Staudenmaier, Ber. Dtsch. Chem.Ges.31:1481-1487(1898) ；L.Stuadenmaier, Ber. Dtsch. Chem. Ges. 32:1394-1399(1899)；T. Nakajima 等人，Carbon 44 : 537-538 (2006) ；Begin 等人·，J. Mo1. Catal.A:Chem. 2009，302，119 - 123 ;Fu 等人，Chem. Rev. 1978，78，317 - 361 ；Dreyer 等人，“TheChemistry of Graphene Oxide, ^Chem. Soc. Rev. 2010, 39, 228 ；Szabo 等人，“Evolutionof Surface Functional Groups in a Series of Progressively Oxidized GraphiteOxides, Them. Mater. , 2006, 18，2740 ;以及Marcano等人，“Improved Synthesis of GrapheneOxide, ” ACS Nano, 2010, 4，4806中所述的系统/或方法，这些文献通过引用整体并入本文。根据前文应当理解，尽管已经说明和描述了具体实施方案，但是可以对其做出各种修改，并且这些修改是本文所预期的。也并非意在用说明书中所提供的具体实施例来限制本发明。虽然已参考上述说明书对本发明进行了描述，但是本文对本发明实施方案的描述和说明不应在限制意义上进行理解。而且，应当理解，本发明的所有方面不限于本文所述的具体描述、配置或相对比例，它们取决于各种条件和变量。本发明的实施方案在形式和细节上的各种修改对本领域技术人员而言是明显的。因此预期本发明也将涵盖任何这样的修改、变化和等同物。
权利要求
1.一种非过渡金属催化剂，包含具有催化活性的氧化石墨烯或具有催化活性的氧化石墨，所述催化剂具有小于约Ippm(百万分之一)的过渡金属含量。
2.如权利要求1所述的催化剂，其中所述过渡金属含量小于约IOOppb(十亿分之一)。
3.如权利要求2所述的催化剂，其中所述过渡金属含量小于约lppb。
4.如权利要求3所述的催化剂，其中通过原子吸收光谱法测量，所述过渡金属含量小于约 IOOppb。
5.如权利要求4所述的催化剂，其中通过原子吸收光谱法测量，所述过渡金属含量小于约60ppb。
6.如权利要求1所述的催化剂，其中所述催化剂具有过氧化氢封端的表面。
7.如权利要求1所述的催化剂，其中所述催化剂具有OH封端的表面。
8.一种氧化石墨烯或氧化石墨催化剂，通过X射线光电子能谱法(XPS)测量，其含有至少约25%的碳和至少约O. 01%的氧。
9.一种氧化石墨烯或氧化石墨催化剂，其含有碳氧比为至少约O. 5:1的氧化石墨烯或氧化石墨。
10.如权利要求8或9所述的催化剂，其中所述催化剂具有少于约O.0001%的金属。
11.如权利要求10所述的催化剂，其中所述催化剂具有少于约O.000001%的金属。
12.如权利要求11所述的催化剂，其中所述催化剂具有少于约O.0000001%的金属。
13.如权利要求10所述的催化剂，其中所述金属为一种或多种选自由1、？6、了&、附、八11、 Ag、Rh、Ru、Pd、Pt、Ir、Co、Mn、Os、Zr、Zn、Mo、Re、Cu、Cr、V、Ti 和 Nb 所组成的群组的过渡金属。
14.一种催化剂，包含具有催化活性的氧化石墨烯或具有催化活性的氧化石墨，所述具有催化活性的氧化石墨烯或具有催化活性的氧化石墨具有至少一种选自由以下所组成的群组的表面基团部分烷基、芳基、烯基、炔基、羟基、环氧化物基、过氧化物基、过氧酸基、醛基、酮基、醚基、羧酸或羧酸酯基、过氧化物或氢过氧化物基、内酯基、硫内酯、内酰胺、硫代内酰胺、醌基、酸酐基、酯基、碳酸酯基、缩醛基、半缩醛基、缩酮基、半缩酮基、缩醛胺、半缩醛胺、氨基甲酸酯基、异氰酸酯基、异硫氰酸酯基、氰胺、肼、酰肼、碳二亚胺、肟、肟醚、N-杂环、N-氧化物、羟胺、肼、缩氨基脲、缩氨基硫脲、脲、异脲、硫脲、异硫脲、烯胺、烯醇醚、脂肪族基、芳香族基、酚基、硫醇、硫醚、硫酯、二硫酯、二硫醚、亚砜、砜、磺内酯、亚磺酸、次磺酸、 次磺酸酯、磺酸、亚硫酸酯基、硫酸酯基、磺酸酯基、磺酰胺、磺酰釓硫氰酸酯基、硫醇、硫醛、S-杂环、甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、膦、磷酸酯基、磷酸酰胺、硫代磷酸酯基、硫代磷酸酰胺、膦酸酯基、次磷酸酯基、亚磷酸酯基、磷酸酯、磷酸二酯、氧化膦、胺、亚胺、酰胺、脂肪族酰胺、芳香族酰胺、齒素、氯、碘、氟、溴、酰齒、酰氟、酰氯、酰溴、酰碘、酰腈、酰基叠氮、烯酮、α-β不饱和酯、α-β不饱和酮、α-β不饱和醛、酸酐、叠氮化物、重氮基、重氮化物、 硝酸酯基、硝酸酯、亚硝基、腈、亚硝酸酯基、原酸酯基、原碳酸酯基、O-杂环、硼烷、硼酸和硼酸酯，其中所述至少一个表面基团部分具有小于或等于约1. O个单层(ML)的表面覆盖度。
15.一种催化剂，包含具有催化活性的氧化石墨烯或氧化石墨，所述催化剂具有含碳表面，在所述含碳表面上具有含氧材料的岛，所述岛具有小于或等于约1. O个单层(ML)的表面覆盖度。
16.—种含碳材料,其包含扩展的碳原子层；以及化学吸附或物理吸附到所述扩展的碳原子层表面上的一层具有催化活性的含碳材料。
17.如权利要求16所述的含碳材料，其中所述扩展的碳原子层为独立式单层。
18.如权利要求16所述的含碳材料，进一步包括化学吸附或物理吸附到所述扩展的碳原子层的另一个表面上的另一层具有催化活性的含碳材料。
19.一种催化剂,其包含在约315001^168501^1280(^1和IHOcnT1处具有一个或多个傅里叶变换红外 (FT-1R)特征的含碳材料，所述含碳材料具有包含至少一种表面基团部分的表面，该表面基团部分选自由烧基、芳基、稀基、块基、轻基、环氧化物基、过氧化物基、过氧酸基、fe基、丽基、醚基、羧酸或羧酸酯基、过氧化物或氢过氧化物基、内酯基、硫内酯、内酰胺、硫代内酰胺、醌基、酸酐基、酯基、碳酸酯基、缩醛基、半缩醛基、缩酮基、半缩酮基、缩醛胺、半缩醛胺、 氨基甲酸酯基、异氰酸酯基、异硫氰酸酯基、氰胺、肼、酰肼、碳二亚胺、肟、肟醚、N-杂环、 N-氧化物、羟胺、肼、缩氨基脲、缩氨基硫脲、脲、异脲、硫脲、异硫脲、烯胺、烯醇醚、脂肪族基、芳香族基、酚基、硫醇、硫醚、硫酯、二硫酯、二硫醚、亚砜、砜、磺内酯、亚磺酸、次磺酸、次磺酸酯、磺酸、亚硫酸酯基、硫酸酯基、磺酸酯基、磺酰胺、磺酰齒、硫氰酸酯基、硫醇、硫醛、S-杂环、甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、膦、磷酸酯基、磷酸酰胺、硫代磷酸酯基、硫代磷酸酰胺、膦酸酯基、次磷酸酯基、亚磷酸酯基、磷酸酯、磷酸二酯、氧化膦、胺、亚胺、酰胺、脂肪族酰胺、芳香族酰胺、齒素、氯、碘、氟、溴、酰釓酰氟、酰氯、酰溴、酰碘、酰腈、酰基叠氮、烯酮、 α-β不饱和酯、α-β不饱和酮、α-β不饱和醒、酸酐、叠氮化物、重氮基、重氮化物、硝酸酯基、硝酸酯、亚硝基、腈、亚硝酸酯基、原酸酯基、原碳酸酯基、O-杂环、硼烷、硼酸和硼酸酯所组成的群组。
20.—种碳催化剂,其包含含碳材料；以及位于所述含碳材料的表面上的有机材料层，所述有机材料层具有至少约O. 01wt%的表面积。
21.如权利要求20所述的碳催化剂，其中所述碳催化剂包含氧化石墨烯和/或氧化石mO
22.如权利要求20所述的碳催化剂，其中所述有机材料层包含至少一种选自由以下所组成的群组的物种烷基、芳基、烯基、炔基、羟基、环氧化物基、过氧化物基、过氧酸基、醛基、酮基、醚基、羧酸或羧酸酯基、过氧化物或氢过氧化物基、内酯基、硫内酯、内酰胺、硫代内酰胺、醌基、酸酐基、酯基、碳酸酯基、缩醛基、半缩醛基、缩酮基、半缩酮基、缩醛胺、半缩醛胺、氨基甲酸酯基、异氰酸酯基、异硫氰酸酯基、氰胺、肼、酰肼、碳二亚胺、肟、肟醚、N-杂环、N-氧化物、羟胺、肼、缩氨基脲、缩氨基硫脲、脲、异脲、硫脲、异硫脲、烯胺、烯醇醚、脂肪族基、芳香族基、酚基、硫醇、硫醚、硫酯、二硫酯、二硫醚、亚砜、砜、磺内酯、亚磺酸、次磺酸、 次磺酸酯、磺酸、亚硫酸酯基、硫酸酯基、磺酸酯基、磺酰胺、磺酰釓硫氰酸酯基、硫醇、硫醛、S-杂环、甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、膦、磷酸酯基、磷酸酰胺、硫代磷酸酯基、硫代磷酸酰胺、膦酸酯基、次磷酸酯基、亚磷酸酯基、磷酸酯、磷酸二酯、氧化膦、胺、亚胺、酰胺、脂肪族酰胺、芳香族酰胺、齒素、氯、碘、氟、溴、酰齒、酰氟、酰氯、酰溴、酰碘、酰腈、酰基叠氮、烯酮、α-β不饱和酯、α-β不饱和酮、α-β不饱和醛、酸酐、叠氮化物、重氮基、重氮化物、 硝酸酯基、硝酸酯、亚硝基、腈、亚硝酸酯基、原酸酯基、原碳酸酯基、O-杂环、硼烷、硼酸和硼酸酯。
23.如权利要求20所述的碳催化剂，其中通过程序升温脱附(TPD)测量，所述有机材料层具有至少约O. 01%的表面覆盖度。
24.—种碳催化剂,其包含固体载体；以及所述固体载体上的含碳颗粒，所述含碳颗粒由选自由石墨烯、石墨、氧化石墨烯、氧化石墨和氧化碳所组成的群组的材料形成。
25.如权利要求24所述的碳催化剂，其中所述固体载体由含碳材料形成。
26.如权利要求24所述的碳催化剂，其中所述固体载体由石墨烯或石墨形成。
27.如权利要求24所述的碳催化剂，其中所述固体载体包括A10x、TiOx,SiOx, ZrOx或其组合，其中‘X’是大于O的数字。
28.如权利要求24所述的碳催化剂，其中所述含碳颗粒具有小于约180°的接触角。
29.如权利要求24所述的碳催化剂，其中所述含碳颗粒具有0°和180°之间的接触角。
30.如权利要求24所述的碳催化剂，其中所述碳催化剂具有显示一个或多个横跨 2 Θ =0-27°范围的特征的X射线衍射(XRD)谱。
31.如权利要求24所述的碳催化剂，其中通过程序升温脱附测量，所述碳催化剂具有约-50-600° C的分解温度。
32.如权利要求24所述的碳催化剂，其中通过扫描隧道显微术(STM)、散粉电导率或四点探针电导率测量法测量，所述碳催化剂具有约lxl0_6到lxl04S/m的表面电导率。
33.如权利要求24所述的碳催化剂，其中所述碳催化剂具有在约286eV下显示C(Is) 峰和/或在约530eV下显示氧(Is)峰的X射线光电子能谱分析(XPS)谱。
34.如权利要求24所述的碳催化剂，其中所述碳催化剂具有在约3150011^1685011' 1280cm-1和IHOcnT1处显示一个或多个FT-1R特征的FT-1R光谱。
35.如权利要求24所述的碳催化剂，其中所述碳催化剂具有在约1350cm—1和/或 1575cm—1处具有特征的拉曼光谱。
36.一种用过的催化剂，其包含含碳材料，该含碳材料具有在约3150011'1685011'1280(^1和IHOcnT1处具有至少一个相对于新鲜催化剂减弱的FT-1R特征的傅里叶变换红外(FT-1R)光谱。
37.一种用过的碳催化剂，其包含固体载体；以及位于所述固体载体上的含碳颗粒，每个所述颗粒具有约I纳米和10，000微米之间的表面积对周长比。
38.如权利要求37所述的用过的碳催化剂，其中每个所述颗粒具有小于约100，000的纵横比。
39.如权利要求37所述的用过的碳催化剂，其中所述用过的碳催化剂具有在约 3150cm_\l685cm_1U280cm_1和IHOcnT1处具有至少一个相对于新鲜催化剂减弱的FT-1R特征的傅里叶变换红外(FT-1R)光谱。
40.如权利要求37所述的用过的碳催化剂，其中所述含碳颗粒具有小于约180°的接触角。
41.如权利要求37所述的用过的碳催化剂，其中所述用过的碳催化剂具有显示一个或多个横跨2 Θ =0-27°范围的特征的X射线衍射(XRD)谱。
42.如权利要求37所述的用过的碳催化剂，其中通过扫描隧道显微术(STM)、散粉电导率或四点探针电导率测量法测量，所述用过的碳催化剂具有约1χ10_6至lxl04S/m的表面电导率。
43.如权利要求37所述的用过的碳催化剂，其中所述用过的碳催化剂具有在约286eV 下显示C(Is)峰和/或在约530eV下显示氧(Is)峰的X射线光电子能谱分析(XPS)谱。
44.一种非均相催化剂，其包含固体载体；以及所述固体载体上的氧化石墨烯或氧化石墨颗粒。
45.如权利要求44所述的非均相催化剂，其中所述氧化石墨烯或氧化石墨颗粒分布于所述固体载体上的岛中，相对于所述固体载体，所述岛具有至少约2.0人的高度。
46.如权利要求44所述的非均相催化剂，其中所述氧化石墨烯或氧化石墨颗粒具有小于或等于约1000微米(μ )的颗粒大小。
47.如权利要求44所述的非均相催化剂，其中所述氧化石墨烯或氧化石墨颗粒具有约O.1和5. Og/cm3之间的颗粒密度。
48.如权利要求47所述的非均相催化剂，其中所述颗粒大小小于或等于约1000μ m。
49.如权利要求48所述的非均相催化剂，其中所述颗粒大小小于或等于约500纳米 (nm) ο
50.如权利要求44所述的非均相催化剂，其中所述氧化石墨烯或氧化石墨颗粒具有约 I纳米和1000微米(μ )之间的颗粒大小。
51.如权利要求44所述的非均相催化剂，其中所述颗粒具有约I纳米和10，000微米之间的面积(A)对周长(C)比。
52.如权利要求44所述的非均相催化剂，其中通过原子吸收光谱法测量，所述非均相催化剂具有小于约60ppb的锰含量。
53.如权利要求44所述的非均相催化剂，其中所述固体载体包括A10x、Ti0x、Si0x、Zr0x 或其组合，其中‘X’是大于O的数字。
54.如权利要求44所述的非均相催化剂，其中氧化石墨烯或氧化石墨在所述固体载体表面上具有小于约100%的二维岛密度。
55.如权利要求54所述的非均相催化剂，其中氧化石墨烯或氧化石墨在所述固体载体表面上具有小于95%的二维岛密度。
56.如权利要求44所述的非均相催化剂，其中所述氧化石墨烯或氧化石墨布置于所述固体载体的缺损位置。
57.如权利要求56所述的非均相催化剂，其中所述缺损位置包括台阶。
58.如权利要求56所述的非均相催化剂，其中所述缺损位置包括螺旋位错和/或刃型位错。
59.如权利要求44所述的非均相催化剂，其中所述岛为三维岛。
60.如权利要求44所述的非均相催化剂，其中所述岛包含氧化石墨烯或氧化石墨多层。
61.如权利要求44所述的非均相催化剂，其中所述固体载体包含含碳材料。
62.如权利要求61所述的非均相催化剂，其中所述固体载体包含石墨烯或石墨或碳催化剂。
63.一种非均相催化剂，在固体载体上具有氧化石墨烯或氧化石墨，所述催化剂具有至少约O. 000Iwt %的氧化石墨烯或氧化石墨含量。
64.如权利要求63所述的非均相催化剂，其中所述催化剂具有小于或等于约一个单层 (ML)的氧化石墨烯或氧化石墨表面覆盖度。
65.如权利要求64所述的非均相催化剂，其中所述催化剂具有小于约O.5ML的氧化石墨烯或氧化石墨表面覆盖度。
66.如权利要求65所述的非均相催化剂，其中所述催化剂具有小于约O.1ML的氧化石墨烯或氧化石墨表面覆盖度。
67.一种含氧化石墨烯或氧化石墨的系统，其包括含碳反应物来源；以及位于所述含碳反应物来源的下游且具有含氧化石墨烯或氧化石墨的催化剂的反应器， 所述反应器与所述含碳反应物来源流体连通。
68.如权利要求67所述的系统，其中所述反应器为管壳式反应器。
69.如权利要求68所述的系统，其中所述管壳式反应器在载体上包含氧化石墨烯或氧化石墨。
70.如权利要求69所述的系统，其中所述载体包括A10x、Ti0x、Si0x、Zr0x或其组合，其中‘X’是大于O的数字。
71.如权利要求67所述的系统，其中所述反应器为流化床反应器。
72.如权利要求71所述的系统，其中所述流化床反应器包含含氧化石墨烯或氧化石墨的颗粒。
73.如权利要求72所述的系统，其中所述含氧化石墨烯或氧化石墨的颗粒具有约I纳米(nm)和1000微米(μ m)之间的直径怪。
74.如权利要求73所述的系统，其中所述含氧化石墨烯或氧化石墨的颗粒具有约50nm 和100 μ m之间的直径後。
75.如权利要求72所述的系统，其中所述含氧化石墨烯或氧化石墨的颗粒在载体上包含氧化石墨烯或氧化石墨。
76.如权利要求75所述的系统，其中所述载体包括A10x、TiOx,SiOx, ZrOx或其组合，其中‘X’是大于O的数字。
77.如权利要求67所述的系统，进一步包括与所述反应器热连通、用于向所述反应器供热的热交换器。
78.如权利要求67所述的系统，进一步包括与所述反应器流体连通、用于向所述反应器提供真空的泵。
79.如权利要求67所述的系统，进一步包括一个或多个位于所述反应器的下游、用于从任何反应副产物和未反应的含碳反应物中分离出所述反应器中所形成的反应产物的操作单元。
80.如权利要求79所述的系统，其中所述一个或多个操作单元包括蒸馏塔。
81.如权利要求67所述的系统，进一步包括与所述反应器流体连通、用于再生含氧化石墨烯或氧化石墨的催化剂的催化剂再生器。
82.如权利要求81所述的系统，进一步包括与所述催化剂再生器流体连通的氧化化学物质来源，所述氧化化学物质来源用于再生含氧化石墨烯或氧化石墨的催化剂或碳催化剂。
83.一种流化床反应器，其包括具有反应器入口和位于所述反应器入口下游的反应器出口的外壳；以及所述外壳内的催化剂颗粒，所述催化剂颗粒包含氧化石墨烯或氧化石墨。
84.如权利要求83所述的流化床反应器，其中所述催化剂颗粒具有约I纳米(nm)和 1000微米(μ m)之间的直径怪。
85.如权利要求84所述的流化床反应器，其中所述催化剂颗粒具有约50nm和100μ m 之间的直径怪。
86.如权利要求85所述的流化床反应器，其中催化剂颗粒各自在固体载体上包含氧化石墨烯或氧化石墨或碳催化剂。
87.如权利要求86所述的流化床反应器，其中所述载体包含A10x、TiOx,SiOx, ZrOx或其组合，其中‘X’是大于O的数字。
88.—种管壳式反应器,包括具有反应器入口和位于反应器入口下游的反应器出口的外壳；以及一个或多个与反应器入口和反应器出口流体连通的管，所述一个或多个管具有一个或多个内表面，所述一个或多个内表面具有氧化石墨烯或氧化石墨。
89.如权利要求88所述的管壳式反应器，其中所述一个或多个内表面包含含氧化石墨烯或氧化石墨的颗粒。
90.如权利要求88所述的管壳式反应器，其中所述一个或多个管由载体材料形成。
91.如权利要求90所述的管壳式反应器,其中所述载体材料包含一种或多种选自由 AlOx, TiOx, SiOx和ZrOx所组成的群组的材料，其中‘X’是大于O的数字。
92.一种用于由初生态催化剂形成氧化石墨烯或氧化石墨催化剂的方法，包括以下步骤(a)向反应室提供包含石墨稀或石墨的初生态催化剂；(b)使所述初生态催化剂与一种或多种酸接触；以及 (C)使所述初生态催化剂与化学氧化剂接触。
93.如权利要求92所述的方法，其中所述一种或多种酸包括硫酸。
94.如权利要求92所述的方法，进一步包括在使所述初生态催化剂与一种或多种酸接触之前用过硫酸钾来预处理所述初生态催化剂。
95.如权利要求92所述的方法，其中所述化学氧化剂选自由高锰酸钾、过氧化氢、有机过氧化物、过氧酸、含钌物种、含铅物种、含铬物种、含碘物种、含硫氧化剂、氧、臭氧、含氯物种、过硼酸钠、含氮物种、含银物种、含锇物种、2，2’-二吡啶基二硫醚、含铈物种、苯醌、 戴斯-马丁氧化剂、间氯过苯甲酸、含钥物种、N-氧化物、含钒物种、(2，2，6，6-四甲基哌啶-1-基)氮氧化物和含铁物种所组成的群组。
96.如权利要求92所述的方法，其中所述化学氧化剂为含氧化学物质的等离子体激发物种。
97.如权利要求92所述的方法，进一步包括在使所述初生态催化剂与所述化学氧化剂接触后使所述初生态催化剂与过氧化氢接触。
98.一种用于由初生态催化剂形成氧化石墨烯或氧化石墨催化剂的方法，包括向反应室提供初生态催化剂，所述初生态催化剂在固体载体上包含石墨烯或石墨；在所述反应室内将所述初生态催化剂加热至升高的温度；以及使所述初生态催化剂与化学氧化剂接触。
99.如权利要求98所述的方法，其中所述化学氧化剂选自由高锰酸钾、过氧化氢、有机过氧化物、过氧酸、含钌物种、含铅物种、含铬物种、含碘物种、含硫氧化剂、氧、臭氧、含氯物种、过硼酸钠、含氮物种、含银物种、含锇物种、2，2’-二吡啶基二硫醚、含铈物种、苯醌、 戴斯-马丁氧化剂、间氯过苯甲酸、含钥物种、N-氧化物、含钒物种、(2，2，6，6-四甲基哌啶-1-基)氮氧化物和含铁物种所组成的群组。
100.如权利要求98所述的方法，其中所述升高的温度在约10°C和3000° C之间。
101.如权利要求98所述的方法，其中在升高的温度下加热所述初生态催化剂约O.1秒和100天之间的一段时间。
102.一种用于由初生态催化剂形成氧化石墨烯或氧化石墨催化剂的方法，包括以下步骤(a)向反应室提供包含石墨的初生态催化剂；(b)使所述初生态催化剂与一种或多种酸接触；以及(C)使所述初生态催化剂与氯酸钠、氯酸钾或高氯酸钾接触。
103.如权利要求102所述的方法，其中所述一种或多种酸包括硫酸和硝酸。
104.如权利要求102所述的方法，进一步包括在使所述初生态催化剂与一种或多种酸接触之前用过硫酸钾来预处理所述初生态催化剂。
105.一种用于形成碳催化剂的方法，包括在反应室中提供含碳材料；以及使反应室内的含碳材料与氧化化学物质接触，直到所述含碳材料的碳氧比小于或等于约 1，000，000 lo
106.一种用于形成氧化石墨或氧化石墨烯的方法，包括在反应室中提供石墨或石墨稀底物；以及使所述石墨或石墨烯底物与氧化化学物质接触，直到所述石墨或石墨烯底物的红外光谱在315001^168501^1280(^1和IHOcnT1处显示一个或多个特征。
全文摘要
在氧化和聚合反应中使用的碳催化剂包括具有含碳和氧的材料，如具有催化活性的氧化石墨烯和/或具有催化活性的氧化石墨的颗粒。在某些情况下，所述颗粒布置于由含碳材料(如石墨烯或石墨)或不含碳材料(如金属或绝缘材料)所形成的固体载体上。
文档编号B01J21/18GK103002983SQ201180026235
公开日2013年3月27日 申请日期2011年5月27日 优先权日2010年5月28日
发明者克里斯多佛·W·别拉夫斯基, 丹尼尔·R·德雷尔 申请人:葛非亚公司