专利名称：一种烟气scr脱硝催化剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种脱硝催化剂的制备方法，属于烟气脱硝技术和微波技术领域。
背景技术：
氮氧化物为主要的大气污染物之一，它会引起酸雨、光化学烟雾等污染，对环境和人体造成很大危害。燃煤电厂氮氧化物排放量约占我国总排放量的一半，因此，控制燃煤电厂的NOx排放迫在眉睫。目前，控制燃煤电厂氮氧化物排放的技术主要有低NOx燃烧器，再燃、选择性非催化还原(SNCR)及选择性催化还原技术(SCR)。与再燃脱硝和SNCR脱硝等脱硝技术相比，SCR具有更高的脱硝效率，易于满足越来越严格的NOx排放国家标准。催化剂是SCR技术的核心，其成本在运行费用中占很大的比重，目前商用催化剂的研制和生产被国外垄断，价格昂贵。我国现有的脱硝催化剂生产技术还达不到要求，成为限制SCR技术在我国推广应用的主要因素。故自主研发生产低成本的SCR催化剂，可大幅度降低我国烟气脱硝的运行费用，对我国环境的改善起很大的推动作用。常规的烟气脱硝催化剂的制备工艺中，一般采用浸渍法将TW2粉末浸入活性组分的溶液中搅拌完成后放入烘干箱烘干，然后煅烧研磨得到所需催化剂。该方法存在以下问题催化剂在烘干过程中所需时间长、能耗高；水分缓慢蒸发，晶粒出现很严重的团聚现象，晶粒间隙塌陷，对催化剂的活性产生较大的影响。且此法制备的钒钛催化剂活性温度偏高，需布置在除尘器之前，受到有害气体和飞灰的严重损害，寿命缩短，影响烟气脱硝的经济性。采用微波辐射干燥法可以有效解决上述问题。
发明内容
本发明的目的是结合微波辐射技术加热迅速、无温度梯度等优点，将微波辐射技术应用于电厂SCR脱硝催化剂的制备中，而提供一种烟气SCR脱硝催化剂的制备方法，该方法解决催化剂的制备能耗高，SCR脱硝成本高，商用催化剂低温脱硝效率低和脱硝温度窗口
窄等问题。本发明采取的技术方案为一种烟气SCR脱硝催化剂的制备方法，包括步骤如下(1)将偏钒酸铵、草酸、Mn盐加水混合制成混合溶液，向混合溶液中加入二氧化钛粉末并水浴加热搅拌，然后室温静置制得含NH4V03、Ti02、Mn(N03)2的混合溶胶；(2)将混合溶胶放入微波炉中微波辐射加热烘干；(3)烘干后的固体置于马弗炉中煅烧。上述步骤(1)中偏钒酸铵与草酸摩尔比为1 1.5，每克草酸加入水90-140ml，Mn盐用量按实验所需比例添加，催化剂的主要活性组分为V2O5 (NH4VO3煅烧后产物)和MnA (煅烧后产物)，使其中V2O5与TW2的质量比为2_4%，MnO2与TW2的质量比为5%，水浴加热的温度为50-70°C，搅拌时间1-3小时；静置的时间为8-13小时。步骤(2)中微波加热功率为200-300W，加热时间为10_30min ；优选210W加热20min.步骤(3)所述的煅烧为400-600°C煅烧3_6小时。本发明具有以下优点(1)微波辐射加热使样品烘干的时间大幅缩短，减少能耗，效率提高且经济性好；工艺简单，易操作。(2)微波加热时，样品内的水分吸收微波能被迅速气化，短时间内产生大量的水蒸气且不能及时排除，从而使催化剂前驱体内部压力增大而发生爆破，从而引起聚集体转变成较小的颗粒，十分有利于SCR脱硝反应的进行，提高催化剂的脱硝效率。(3)微波后的样品晶粒分布比较均勻，分散度较好，增大了气体与催化剂的接触面积，有利于气体的吸附从而加快SCR反应的进行；微波后样品的孔隙结构更为发达，可加快气体向催化剂内部的扩散，对催化剂的性能有较大的提升。(4)此方法可向低温方向拓宽SCR催化剂的温度窗口，解决了商用催化剂低温脱硝效率低和温度窗口狭窄的问题，与传统干燥相比，微波辐射加热干燥能够大幅度提高复合催化剂的低温SCR脱硝活性，活性温度250°C时，传统干燥所制备的催化剂其脱硝效率为51. 9%，微波辐射加热干燥使其脱硝效率提高了 31. 7个百分点，达83. 6%。
图1催化剂脱硝活性实验装置系统示意图；图2微波辐射加热干燥对催化剂SCR脱硝活性的影响规律；图3微波辐射加热干燥和常规干燥所制催化剂的SEM图像；图4不同微波辐射加热时间下烟气SCR脱硝催化剂的脱硝活性图；图5不同微波功率下烟气SCR脱硝催化剂的脱硝活性图；其中，1.混合容器，2.温控仪，3.热电偶，4.加热带，5.保温层，6.加热绳，7.催化剂，8.浓磷酸槽，9.过滤器，10.烟气分析仪，11. O2瓶，12. N2瓶，13. NO瓶，14. NH3瓶。
具体实施例方式下面结合实施例和附图对本发明进一步说明。实施例1一种烟气SCR脱硝催化剂V5% Mn/Ti02)的制备方法，步骤如下将215mg草酸(C2H2O4)加入30ml蒸馏水中，搅拌制成草酸溶液，再将133mg偏钒酸铵(NH4VO3)溶于草酸溶液中，不断搅拌制成偏钒酸铵-草酸溶液；将l(^8mg硝酸锰Mn(NO3)2溶于上述制得的溶液中，然后将581102粉末浸渍到此混合溶液中，于50°C水浴加热条件下搅拌3h，制得混合溶胶(活性组分V2O5与TW2的质量比为2%，MnO2与TW2的质量比为5%)；将制得的混合溶胶空气中静置他，然后放入微波炉中210W的功率下加热20min得固体；将所得固体放入马弗炉中600°C空气气氛下煅烧Ι，所得固体冷却后研磨，筛分取所需粒径的颗粒备用。实施例2一种烟气SCR脱硝催化剂(3% V5% Mn/TiO2)的制备方法，步骤如下将322. 5mg草酸(C2H2O4)加入35ml蒸馏水中，搅拌制成草酸溶液，再将199. 5mg偏钒酸铵(NH4VO3)溶于草酸溶液中，不断搅拌制成偏钒酸铵-草酸溶液；将l(^8mg硝酸锰(Mn(NO3)2)溶于上述制得的溶液中，然后将5gTi&粉末浸渍到此混合溶液中，于60°C水浴加热条件下搅拌2h，制得混合溶胶(活性组分V2O5与TiO2的质量比为3%^1102与1102的质量比为5%)；将制得的混合溶胶空气中静置10h，然后放入微波炉中210W的功率下加热20min得固体；将所得固体放入马弗炉中500°C空气气氛下煅烧5h，所得固体冷却后研磨，筛分取所需粒径的颗粒备用。实施例3一种烟气SCR脱硝催化剂V5% Mn/Ti02)的制备方法，步骤如下将430mg草酸C2H2O4加入40ml蒸馏水中，搅拌制成草酸溶液，再将偏钒酸铵NH4VO3溶于草酸溶液中，不断搅拌制成偏钒酸铵-草酸溶液；将l(^8mg硝酸锰Mn (NO3) 2溶于上述制得的溶液中，然后将581102粉末浸渍到此混合溶液中，于70°C水浴加热条件下搅拌lh，制得混合溶胶(活性组分V2O5与TiO2的质量比为4%^1102与1102的质量比为5%)；将制得的混合溶胶空气中静置12h，然后放入微波炉中300W的功率下加热IOmin得固体；将所得固体放入马弗炉中400°C空气气氛下煅烧6h，所得固体冷却后研磨，筛分取所需粒径的颗粒备用。脱硝活性试验结合图1简介脱硝活性试验步骤与条件如下(1)装填催化剂称取6ml催化剂放入石英管内，催化剂的前后两侧用玻璃棉标定
位置并固定催化剂床层，将装好的石英管置于实验台钢管内。(2)气密性检验只打开N2钢瓶的阀门和烟气分析仪，通入气体达到实验设定的总气量，此时整个管路内都充满队，若烟气分析仪面板上A显示为0，则证明气密性良好。(3)配气本实验所用NO和NH3浓度较高，需用为队载气将其稀释为实验设定的体积分数，各气体流量由转子流量计控制，使NO为0.1% (分压比)，ΝΗ3/Ν0摩尔比为1 1，O2为3% (分压比)，总气量为3000ml/min,空速比为30000^1 (4) SCR脱硝实验预热温度为100°C，反应温度为100 400°C，温度由智能温控仪控制，实验开始后每个温度点均稳定30-40min，使NO和NH3能够吸附充分，排除内外扩散的影响。试验1将6ml实施例2制得的3% V5% Mn/Ti02催化剂置于管式固定床反应器中反应，实验条件如下所示反应条件为NO IOOOppm, NH3 =IOOOppm, O2 :3%,N2 为平衡气，总气量为 3L/min，反应空速(GHSV)为3000( -1，反应温度为100 400°C。NO采用TY-2000型烟气分析仪测定。催化剂活性评价结果如图2所示。实验结果表明微波辐射干燥能够显著促进钒锰复合催化剂的SCR脱硝性能，尤其提高了其低温活性，且拓宽了其SCR脱硝温度窗口。由图2可知常规干燥所制催化剂100°C时脱硝效率为30%左右，而微波辐射干燥制备的催化剂脱硝效率为50%左右，提高约20个百分点；反应温度为250°C时，常规催化剂脱销效率为51%左右，微波制备催化剂的脱硝效率达到83%左右，提高约30个百分点。图3为微波辐射加热干燥和常规干燥所制催化剂的SEM电镜扫描结果，图像结果表明微波后的样品团聚现象明显减轻，晶粒变小，晶粒分布比较均勻，分散度较好，增大了气体与催化剂的接触面积，有利于气体的吸附从而加快SCR反应的进行；微波后样品的孔隙结构更为发达，可加快气体向催化剂内部的扩散，对催化剂的性能有较大的提升。试验2分别将6ml实施例1制得的2% V5% Mn/TiO2和实施例3制得的4% V5% Mn/TiO2催化剂置于管式固定床反应器中反应，实验条件如下所示反应条件为NO IOOOppm, NH3 =IOOOppm, O2 :3%,N2 为平衡气，总气量为 3L/min，反应空速(GHSV)为3000( -1，反应温度为100 400°C。实验结果如表1所示(_H表示常规烘干，-W表示微波干燥)。表1中的实验结果表明微波干燥条件下制备的V2O5负载量为2%和4%的催化剂均比常规干燥制得催化剂脱硝效率高。表1不同温度下催化剂的脱硝活性
NO转化率/%
100 150 °C200 °C250 3 00°C3 50 °C400 "C2%V5%Mn/Ti02-H36.141.345.254.970.590.595.92%V5%Mn/Ti02-W42.746.956.17995.998.298.34%V5%Mn/Ti02-H37.642.850.761.875.992.394.5
4%V5%Mn/Ti02-W46.250.262.374.390.196.397.5试验3将6ml不同微波时间下制备的3% V5% Mn/Ti02催化剂置于管式固定床反应器中反应，实验条件如下所示反应条件为NO IOOOppm, NH3 =IOOOppm, O2 :3%,N2 为平衡气，总气量为 3L/min，反应空速(GHSV)为3000( -1,反应温度为200 350°C。考察微波加热时间6 30min时不同温度下催化剂的SCR脱硝活性。结果显示微波时间为10 30min时催化剂在各个温度下均显示了较好的脱硝活性，尤其以微波20min的催化剂的效果最佳。由图4可见微波20min时，催化剂在200 350°C温度下均显示了最高的NO脱除率。试验4将6ml不同微波功率下制备的3% V5% Mn/Ti02催化剂置于管式固定床反应器中反应，实验条件如下所示反应条件为NO IOOOppm, NH3 =IOOOppm, O2 :3%,N2 为平衡气，总气量为 3L/min，反应空速(GHSV)为3000( -1，反应温度为200 350°C。考察微波功率为70 700W时不同温度下催化剂的SCR脱硝活性。结果表明微波功率为200 300W时在各个温度下催化剂的活性均为最高值。由图5可知，微波功率为200 300W时，催化剂在200 350°C温度下均显示了最高的NO脱除率。如上所述，对本发明的实施例进行了详细地说明，但是只要实质上没有脱离本发明的发明点及效果可以有很多的变形，这对本领域的技术人员来说是显而易见的。因此，这样的变形例也全部包含在本发明的保护范围之内。
权利要求
1.一种烟气SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征是，包括步骤如下(1)将偏钒酸铵、草酸、Mn盐加水混合制成混合溶液，向混合溶液中加入二氧化钛粉末并水浴加热搅拌，然后室温静置制得含NH4V03、Ti02、Mn (NO3)2的混合溶胶；(2)将混合溶胶放入微波炉中微波辐射加热烘干；(3)烘干后的固体置于马弗炉中煅烧。
2.根据权利要求1所述的一种烟气SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征是，步骤(1)中偏钒酸铵与草酸摩尔比为1 1. 5，每克草酸加入水90-140ml, NH4VO3^ TiO2, Mn(NO3)2的量使煅烧后生成的V2O5与TW2的质量比为2-4%，MnA与TW2的质量比为5%。
3.根据权利要求1所述的一种烟气SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征是，步骤(1)中水浴加热搅拌的温度为50-70°C，时间1-3小时。
4.根据权利要求1所述的一种烟气SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征是，步骤(1)中静置的时间为8-13小时。
5.根据权利要求1所述的一种烟气SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征是，步骤(2)中微波辐射加热功率为200-300W，加热时间为10-30min。
6.根据权利要求5所述的一种烟气SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征是，步骤(2)中微波辐射加热功率为210W，加热20min。
7.根据权利要求1所述的一种烟气SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征是，步骤(3)所述的煅烧为400-600°C煅烧3-6小时。
全文摘要
本发明涉及一种烟气SCR脱硝催化剂的制备方法，该方法是将偏钒酸铵、草酸、Mn盐与水混合制成混合溶液，向混合溶液中加入二氧化钛粉末并水浴加热搅拌，然后室温静置制得混合溶胶；将混合溶胶放入微波炉中微波辐射加热烘干；烘干后的固体置于马弗炉中煅烧。此方法可向低温方向拓宽SCR催化剂的温度窗口，解决了商用催化剂低温脱硝效率低和温度窗口狭窄的问题，与传统干燥相比，微波辐射加热干燥能够大幅度提高复合催化剂的低温SCR脱硝活性，活性温度250℃时，传统干燥所制备的催化剂其脱硝效率为51.9％，微波辐射加热干燥使其脱硝效率提高了31.7个百分点，达83.6％。
文档编号B01D53/90GK102553574SQ20121001414
公开日2012年7月11日 申请日期2012年1月17日 优先权日2012年1月17日
发明者李英杰, 熊志波, 牛胜利, 路春美, 邹鹏, 韩奎华 申请人:山东大学