专利名称：吸附剂和使用其收集贵金属的方法
技术领域：
本发明公开涉及吸附剂以及使用该吸附剂收集贵金属的方法。
背景技术：
除用作珠宝之外，金已经广泛用作镀覆材料，电气和电子材料，医用材料等等。由于金是昂贵的，因而希望从各种类型的废物或废液中收集金。然而，废物中所含的金的量小并且难以选择性地从大量存在的其它金属中分离和收集金。在从各种类型的固体废物中收集金的常规方法中，将固体溶于王水，然后利用金属置换技术等从溶液中收集金。然而，因为对于排放液中氮含量的规定最近已经收紧，故使 用王水的收集难以实施。下列方法也已经被提出作为分离和收集贵金属的方法(a)溶剂萃取法和离子交换法。溶剂萃取法和离子交換法最近已被采用作为从铜、镍等的电解熔炼中所产生的阳极泥(anode slime)中收集贵金属的方法。在这种收集方法中，在金属完全地溶于含有氯气的盐酸中之后，所述金属各自通过溶剂萃取法或离子交換法来收集。对于金的收集，包括日本在内的许多国家中都采用利用ニ丁基卡必醇的溶剂萃取法。该溶剂萃取法例如详细描述在以下所列出的非专利文件I中。(b)利用化学改性纤维素的方法
纤维素的化学改性已被广泛地研究，并且许多吸附剂已被投入到分析化学和医疗用途的实践中。例如，以下所列出的非专利文件2详细地描述纤维素。例如，通过化学改性而引入了各种官能团如ニこ基氨基こ基(DEAE)基团的纤维素被用于生物来源物质如酶、血浆组分和其它功能蛋白质材料的分离和精制。此外，对于使用由纤维素系材料如纸的化学改性而制备的吸附剂来收集各种废液和废物中所含的贵金属已经有ー些研究。例如，以下列出的非专利文件3报道了一种吸附齐U，其中伯氨基通过废纸的化学改性而固定。〈非专利文件I>
B. F. Rimmer, Reiining of gold irom precious metal concentrates byliquid-liquid extraction,,，Chemistry & Industry, January 19，1974，No. 2，pp.63-66
〈非专利文件2 >
,,Dictionary of cellulose ， pp. 131—165， 〃4. 2 しhemical reaction of celluloseand derivative ， and pp.539—545， ,.5.4 Ion exchange material ， CelluloseSociety of Japan<非专利文件3 >
KAffAKITA Hidetaka, INOUE Katsutoshi, 0HT0 Keisuke, ITAYAMA Kyoko, PARAJULIDurga， "Preparation of Amine-Type Adsorbent Using Wastepaper and Adsorption ofMetal Ions", Waste Management Research 17(3)，May 31, 2006, pp. 243-249。
发明内容
本发明公开的目的是提供吸附剂，其可有效地分离和收集溶液中所含的贵金属。本发明公开的另ー个目的是提供从溶液中收集贵金属的方法。根据ー个方面的吸附剂含有碳水化合物，该碳水化合物具有醚键。在利用吸附剂的贵金属收集中，该吸附剂选择性地吸附溶液中所含的贵金属。因此，溶液中的贵金属可以被选择性且有效地从溶液中分离和收集。例如，贵金属如金可被有效地从溶解了含有贵金属如金、钼和钯和贱金属如铁的废物的溶液如王水或盐酸溶液中收集。
根据另ー个方面的吸附剂含有碳水化合物，该碳水化合物具有由脱水反应产生的交联构造。在利用吸附剂的贵金属收集中，该吸附剂选择性地吸附溶液中所含的贵金属。因此，溶液中的贵金属可被选择性且有效地从溶液中分离和收集。例如，贵金属如金可被有效地从溶解了含有贵金属如金、钼和钯和贱金属如铁的废物的溶液如王水或盐酸溶液中收集。本发明公开的以上和其它目的、特征及优点将通过參考附图所进行的以下详述而
变得更明显。
图I是根据实施方案的、说明用浓硫酸加工的纤维素，用浓硫酸加工并且已经吸附了金(III)离子的纤维素以及原材料的红外吸收光谱的 图2是根据实施方案的、说明使用利用浓硫酸加工的102330纤维素的吸附剂A吋，金离子的吸附百分数与盐酸浓度之间的关系的 图3是根据实施方案的、说明使用利用浓硫酸加工的棉的吸附剂B时，金离子的吸附百分数与盐酸浓度之间的关系的 图4是作为对比例的、说明利用未稀释ニ丁基卡必醇所进行的溶剂萃取中各金属的吸附百分数与盐酸浓度之间的关系的 图5是作为对比例的、说明使用具有ニ甲基胺的官能团的商购弱碱性离子交换树脂DIAION WA30时，各金属离子的吸附百分数与盐酸浓度之间的关系的 图6是根据实施方案的、说明使用利用浓硫酸加工的纤维素的吸附剂A吋，金(III)在30摄氏度下的吸附等温线的 图7是根据实施方案的、说明使用利用浓硫酸加工的棉的吸附剂B吋，金(III)在30摄氏度下的吸附等温线的 图8是根据实施方案的、说明吸附剂A的固体-液体比率和金的残余浓度的 图9是根据实施方案的、说明吸附剂B和原棉的固体-液体比率和金的残余浓度的图； 图IOA是根据实施方案的金吸附之后的吸附剂A的光学显微照片；
图IOB是图IOA所示的光学显微照片的说明性视 图IlA是根据实施方案的金吸附之后的吸附剂B的光学显微照片；和图IlB是图IlB所示的光学显微照片的说明性视图。
具体实施例方式在利用ニ丁基卡必醇的溶剂萃取(例如，上述方法(a))中，除了金之外，取决条件，金以外的贵金属和贱金属也被萃取。因此，需要多阶段萃取和反萃取操作，导致分离和精制的成本提高。另外，ニ丁基卡必醇显著可溶于水中，导致废水处理成本的提高。对于上述方法(b)，非专利文件2的技术中使用的化学改性纤维素一般是昂贵的。此外，在非专利文件2中所使用的化学改性纤维素的制备中，使用了许多有毒性的有机化学品如表氯醇和戊ニ醛，导致制备后残留的有机化学品的安全处理成本提高。此外，根据非专利文件3的技术，在上述方法(b)中，虽然金、钼和钯被从盐酸中吸附和收集，但作为贱金属的一定量的铜也被吸附。考虑到上述情况，完成了下列吸附剂来作为可有效地从溶解了含金废物的溶液如王水或盐酸中分离和收集贵金属如金的吸附剂。在实施方案中，吸附剂含有具有醚键的碳水化合物。在利用吸附剂的贵金属收集中，该吸附剂选择性地吸附溶液中所含的贵金属。因此，溶于溶液中的贵金属可被选择性且有效地从溶液中分离和收集。例如，贵金属如金可被有效地从溶解了含有贵金属如金、钼和钯以及贱金属如铁的废物的溶液如王水或盐酸溶液中收集。此外，该吸附剂可在不使用昂贵的有机化学品的情况下生产。上述醚键可通过如下形成在高温如不低于70摄氏度(°C )的温度，例如100°C下，用强酸如浓硫酸或浓盐酸加工碳水化合物如纯纤维素凝胶，由此通过脱水反应形成交
联。 在实施方案中，吸附剂含有具有由脱水缩合反应产生的交联构造的碳水化合物。在利用吸附剂的贵金属收集中，该吸附剂选择性地吸附溶液中所含的贵金属。因此，溶液中的贵金属可被选择性且有效地从溶液中分离和收集。例如，贵金属如金可被有效地从溶解了含有贵金属如金、钼和钯以及贱金属如铁的废物的溶液如王水或盐酸溶液中收集。此外，该吸附剂可在不使用昂贵的有机化学品的情况下生产。上述吸附剂的碳水化合物例如是纤维素。该纤维素包括例如棉、大麻和纸中的至少ー种。溶于溶液中的贵金属可通过将贵金属吸附至上述吸附剂来收集。为了从吸附剂除去贵金属，例如，将已吸附了贵金属的吸附剂进行燃烧，然后从灰分中除去所需的贵金属。在这种情况下，与塑料树脂如螯合树脂和离子交换树脂相比，吸附剂的燃烧容易进行。因此，贵金属容易被收集。以下，參照各种实施例更详细地描述实施方案。〈吸附剂的制备〉
通过将纤维素系材料如纯纤维素凝胶与浓硫酸在等于或大于70摄氏度(°C)的温度下加热并混合6小时以上而容易地制备吸附剂。
代替上述纤维素凝胶，可按照类似的方式加工另ー种纤维素系材料。另外，除纤维素凝胶之外，另ー种纤维素系材料可按照类似的方式一起加工。作为纯纤维素凝胶之外的纤维素系材料的例子，采用了棉如棉产品或旧棉布，大麻如大麻纤维废料，纸如废纸。例如，按照上述方式通过用浓硫酸加工纤维素凝胶(例如，分配用于薄层色谱的102330微晶纤维素(Merck))来生产吸附剂A。图I显示该吸附剂A的红外吸收光谱Al。同样，在图I中，A2表示吸附了金(III)离子的吸附剂A的红外吸收光谱，且A3表示没有用浓硫酸加工的原材料(即102330微晶纤维素的纤维素凝胶)的红外吸收光谱。在图I中，水平轴表示波数并且纵轴表示吸光度。对于原材料而言，3450 CnT1附近的宽吸收是由0_H的伸缩振动所引起的，3050cm-1处的尖鋭吸收是由C-H的伸缩振动所引起的。同样，1720cm-1处的尖鋭吸收是由C=O的 伸缩振动所引起的，并且以1100 CnT1为中心的宽吸收是由C-O的伸缩振动以及醇式O-H的伸缩振动所引起的。对于用浓硫酸加工的纤维素，由O-H和C-H的伸缩振动所引起的吸收的强度会降低，其原因认为是因为由浓硫酸引起的脱水缩合交联反应。同样，1200cm—1处的吸收是由C-O-C的伸缩振动所引起的，该C-O-C是通过脱水缩合交联反应产生的。如此，认为由于脱水缩合交联反应，使得羟基改变为C-O-C (醚键)。在用浓硫酸加工的纤维素中，进而还在1780CHT1和1690CHT1处发现了尖锐的吸收。1780 cm-1处的尖鋭吸收是由C=O的伸缩振动所引起的，该C=O是由吡喃糖环的羟基的部分氧化所产生的。1690 CnT1处的尖锐吸收是由羧基的C=O的伸缩振动所引起的。如上所述，认为纤维素用浓硫酸加工会引起羟基的部分氧化。对于吸附了金(III)离子的纤维素，由酸性基团引起的吸收是宽的，并且位移到3410 CnT1附近的低波数范围。因此，认为该羟基也參与到金(III)离子的配位中。1690CnT1处由C=O引起的吸收的强度在金(III)离子的吸附之后会提高，其原因被认为是由于金(III)离子的吸附而产生了 -COOH基团。〈贵金属的吸附和收集〉
以下，对于以间歇法在盐酸中将各种类型的金属离子吸附至上述吸附剂A的评价来描述实施例。在该情形中，作为贵金属溶液，使用将作为特级化学品的氯金(III)酸，氯钼(IV)酸和钯(II)氯化物溶于盐酸中所制备的溶液。同样，作为贱金属溶液，使用将铜(II)和锌
(II)的盐酸盐溶于盐酸中所制备的溶液。<盐酸浓度对于各种类型的金属离子的吸附的影响>
将10 mg (干重)的吸附剂A和10 mL的各种浓度的盐酸(各含有浓度0. I mmol/L的各金属离子)加入到具有塞子的烧瓶中，然后在保持于30°C的空气恒温贮器中振荡24小时以进行吸附。通过使用ICP发射光谱仪(例如，SHIMADZU Corporation的SpectrometerICPS-8100)測量吸附之前和之后的水溶液中金属离子的浓度来计算吸附至吸附剂A的各金属离子的吸附百分数。吸附百分数是以下列方程为基础而给出的
吸附百分数=(吸附之前的水溶液中的金属浓度-吸附之后的水溶液中的金属浓度)パ吸附之前的水溶液中的金属浓度)X 100图2是说明使用利用浓硫酸加工的纤维素102330的吸附剂A时，盐酸的浓度(水平轴)和金属离子的吸附百分数(纵轴)之间的关系的图。详细条件如下
金属离子的初始浓度0. I mmol/L 金属溶液的体积=IOmL 吸附剂A的干重10 mg 振荡时间48小时 温度30°C
如图2所示，尽管在盐酸浓度的基本整个范围内金被吸附不低于70%，但全部其它金属的吸附却可忽略不计。除金之外的贵金属和贱金属离子根本未被吸附。因此，可以理解通过使用吸附剂A，只有金可被选择性地从其它金属离子中分离和收集。 图3是说明使用吸附剂B时，一些金属离子的吸附百分数(纵轴)与盐酸浓度(水平轴)之间的关系的图。吸附剂B是通过利用浓硫酸加工纯脱脂棉的无纺织物(例如，CHIY0DA CO. , LTD.的 COTTON CIEGAL)来制备的。吸附剂B的制备中，按照与吸附剂A的加工条件相类似的加工条件利用浓硫酸加エ纯棉。同样，按照与吸附剂A的情况相类似的方式来计算吸附剂B的情形的吸附百分数。详细试验条件如下
金属离子的初始浓度0. 2 mmol/L 金属溶液的体积=IOmL 吸附剂B的干重10 mg 振荡时间24小时 温度30°C
如图3所示，尽管吸附了少量的钯(II)和少量的钼(IV)，但贱金属如铁和铜却未被吸附。另ー方面，在盐酸浓度等于或低于2M的范围内金(III)几乎定量地被吸附。图4说明使用未稀释的ニ丁基卡必醇作为对比例的溶剂萃取中，金属的萃取百分数(纵轴)与盐酸的浓度之间的关系。详细试验条件如下
金属离子的初始浓度0. 2mM 振荡速度138 rpm
振荡时间98小时 温度30°C 有机相体积10mL 水相体积10mL
如图4所示，在盐酸浓度等于或大于2M的范围内，铁(III)的萃取会提高且因此金的选择性会显著地降低。图5是作为对比例的、说明使用含有ニ甲基胺的官能团的商购弱碱性离子交换树月旨(例如，DIAION WA30)时，金属离子的吸附百分数(纵轴)和各种类型的金属离子的盐酸浓度(水平轴)之间的关系的图。详细试验条件如下金属离子的初始浓度15 mg/L 金属溶液的体积15mL 吸附剂的干重20 mg 振荡时间24小时 温度30°C
如图5所示，与使用上述纤维素系吸附剂A、B的情况不同，除金(III)之外，钼(IV)和钯(II)也以同样的量被吸附。此外，作为贱金属的锌被吸附了约30 %，并且铁在盐酸的高浓度区域内被吸附了约40 %。因此，可以理解与商购吸附剂相比，本实施方案的纤维素系吸附剂A、B对于金具有良好的选择性。<吸附等温线>
图6是说明使用利用浓盐酸加工的纤维素的吸附剂A吋，金(III)在30°C下的吸附等温线的图。即，图6是说明吸附之后的金吸附量(纵轴)与金浓度(水平轴)之间的关系的曲线图。详细试验条件如下
盐酸浓度:0. I mol/L 盐酸的体积10mL
吸附剂A的重量(干重)10 mg 振荡时间:150小时 温度30°C
如图6所示，吸附等温线表示朗缪尔型吸附。吸附到吸附剂A中的金的饱和量基于无论浓度如何吸附量均固定的范围内的吸附量的值而计算为8 11101/1^。这ー结果表示1.6 kg的金被吸附到Ikg的吸附剂A中。图7是说明使用利用浓盐酸加工的棉的吸附剂B时，金(III)在30°C下的吸附等温线的图。详细试验条件如下
盐酸浓度:0. 1 mol/L 盐酸的体积10mL
吸附剂B的重量(干重)10 mg 振荡时间96小时 温度30°C
同样，在这种情况下，该吸附等温线表示朗缪尔型吸附。吸附到吸附剂B中的金的饱和量基于无论浓度如何吸附量均固定的范围内的吸附量的值而计算为6 mol/kg。这ー结果表示I. 2 kg的金被吸附到I kg的吸附剂B中。将该吸附剂A添加到含有0.83 mg/L稀浓度的金(III)的0.25M盐酸中，然后在30°C下振荡24小时以测量金的残余浓度。此外，通过改变吸附剂A的量来进行测量。图8是说明固体-液体比率(吸附剂A和盐酸的比率)与金的残余浓度之间的关系的曲线图。结果，可以理解通过将Ig的吸附剂A添加到IL的溶液(盐酸)中也能够定量收集稀浓度的金。
将吸附剂B添加到含有0. 2mM金(III)的0. IM盐酸中，并且振荡24小时。测量金的残余浓度。通过改变吸附剂B的量来进行测量。此外，通过使用没有用浓硫酸加工过的原棉来代替用浓硫酸加工过的棉的吸附剂B来进行同样的测量。图9说明固体-液体比率(吸附剂和盐酸的比率)之间的关系。在图9中，吸附剂B的结果通过“交联棉”这条线来说明，原棉的结果通过“原棉”这条线来说明。如图9所示，可以理解可通过将约I g的吸附剂B添加到IL的溶液中来定量地收集金，尽管金未被吸附至原棉。 〈纯金的颗粒的产生>
按照上述方式将金吸附至吸附剂A，然后对吸附剂A进行萃取和干燥。图IOA说明干燥吸附剂A的光学显微照片。此外，按照上述方式将金吸附至吸附剂B，然后对吸附剂B进行萃取和干燥。图IlA说明干燥吸附剂B的光学显微照片。如图IOA和IlA所示，认为被吸附至各吸附剂A、B中的金(III)离子恢复为元素金并生长成金颗粒。此外还认为，如图6和7所示的吸附剂A、B中金的大量吸附是由金颗粒的上述生长所引起的。在这种情况中，金以金颗粒的形式而不是以金(III)离子的状态被收集。因此，金容易被收集。本发明公开并不限定于上述示例性的实施方案，在不脱离本发明公开主g的情况下可以以各种其它方式来实施。例如，吸附剂可通过使用除棉之外的碳水化合物来制备。作为例子，吸附剂可使用纸来制备。吸附剂A、B可以通过使用除硫酸之外的强酸如盐酸进行脱水缩合交联反应来制备。其它优点和改变是本领域技术人员所容易想到的。因此，在其更宽泛范围中的本发明公开并不限于所示和所述的具体细节，代表性装置和说明性例子。
权利要求
1.吸附剂，其含有具有醚键的碳水化合物。
2.吸附剂，其含有碳水化合物，该碳水化合物具有由使用强酸的脱水反应所提供的交联构造。
3.根据权利要求2所述的吸附剂，其中，所述强酸包括硫酸和盐酸中的一者。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的吸附剂，其中，所述碳水化合物包括纤维素。
5.根据权利要求4所述的吸附剂，其中，所述纤维素是选自棉、大麻和纸中的一种或多种。
6.收集溶解于溶液中的贵金属的方法，其包括 将贵金属吸附至根据权利要求1-3中任一项所述的吸附剂。
全文摘要
本发明涉及吸附剂以及使用该吸附剂收集贵金属的方法。所述吸附剂为含有具有醚键的碳水化合物的吸附剂。可选地，所述吸附剂为含有碳水化合物的吸附剂，该碳水化合物具有由使用强酸的脱水反应所产生的交联构造。在使用吸附剂收集贵金属中，该吸附剂选择性地吸附已溶于溶液中的贵金属。
文档编号B01J20/30GK102649048SQ201210043360
公开日2012年8月29日 申请日期2012年2月24日 优先权日2011年2月24日
发明者井上胜利, 仓田稔, 大渡启介, 川喜田英孝, 渥美欣也, 福田裕章 申请人:国立大学法人佐贺大学, 株式会社电装