专利名称：一种壳聚糖/聚乙烯醇混合膜的制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种壳聚糖膜的制备方法和用途，特别是涉及ー种壳聚糖/聚こ烯醇混合膜的制备方法及其在分离去除水中重金属离子方面的应用。本发明涉及高分子混合膜的制备、环保技术领域、膜的应用领域，特别属于含有重金属离子的水处理领域。
背景技术：
壳聚糖由于具有大量的氨基和羟基活性基团，常被制备成球状的吸附剂，用于重金属废水、染料废水等的处理。但是，由于壳聚糖吸附能力有限，用作吸附剂时，处理废水的效果不够理想。O. P. Dancette 等人(Purification of immunoglobulins G by proteinA/b affinity membrane chromatography[J]. Journalof Chromatography B. 1999,723(1-2) :61-68)报道球状颗粒在与ー些浓度较高的废水接触时，由于受到粘度的限制、内扩散的影响，处理效果大大下降。而L. Soysal等人(Procion Green H-4G immobilized poly (hydroxyethylmethacrylate/chitosan)composite memoranes for heavy metalremoval. Journal of Hazardous Materials B. 2003,97 :111-125)报道壳聚糖具有良好的成膜性，将壳聚糖制成膜，不仅可以有效去除重金属离子，且具有球形颗粒壳聚糖吸附剂不可比拟的优势，如具有不可压缩性以及避免内扩散的限制。但是，壳聚糖膜机械强度差的特点又限制了它的使用，因此，需对壳聚糖膜进行改性，将壳聚糖与其它材料复合或者共混形成多功能膜，使之能够抵抗化学和微生物的降解，具有较好的化学和物理稳定性，以提高膜的性能和寿命。
发明内容
本发明要解决的技术问题是为解决现有去除废水中重金属离子方法存在的局限性和缺陷，本发明提供一种壳聚糖/聚こ烯醇混合膜的制备方法和应用，以弥补现有技术的不足和缺陷，满足生产和生活的需要。为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案之ー是一种壳聚糖/聚こ烯醇混合膜的制备方法，包括如下步骤(I)脱こ酰度不小于90%的壳聚糖，用浓度I % 3% (v/v)的こ酸水溶液溶解，得质量浓度为Iwt % 5wt%的壳聚糖こ酸溶液；(2)聚合度为2000，水解度98%的聚こ烯醇，用水作溶剂，配制成质量浓度为2wt% 3wt%的聚こ烯醇溶液；(3)将步骤(I)所得壳聚糖こ酸溶液和步骤(2)所得的聚こ烯醇水溶液按质量比22 50 30 78，在30 60°C下混合搅拌3 5h。将混合溶液加入到培养皿中，室温下蒸发去水，铸制成膜。将得到的混合膜浸入4%的氢氧化钠溶液中和2h，以去除铸膜表面多余的酸，然后用去离子水冲洗数遍，在真空干燥箱中真空干燥至恒重。将得到的铸膜切成60mm长，IOmm宽,然后将膜在160°C烘箱中预热5min后,在手动延展装置上按长、宽方向分别均匀拉伸2 7次，使混合膜具有一定的孔径(I IOOnm)和较大的比表面积。拉伸要求不产生任何膜的断裂，且拉伸后的膜是透明的。将膜保存在干燥器中防止吸水，备用。为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案之ニ是所述的壳聚糖/聚こ烯醇混合膜用于分离去除水中的重金属离子，包括如下步骤(I)在含重金属离子浓度250 1000 μ g/L的待处理水样中，加入O. 25 O. 75%(w/v)的水溶性螯合剂；所述螯合剂为海藻酸钠、聚こ烯亚胺中的ー种；于振荡器中螯合O. 5 2h，得聚合物螯合水样；所述重金属离子为汞、神、铜、铅中的ー种；(2)将聚合物螯合水样，用制备的壳聚糖/聚こ烯醇混合膜过滤，分离去除重金属尚子，重金属尚子的去除率达98. 5%以上。本发明的有益效果是本发明制备的壳聚糖/聚こ烯醇混合膜法去除水中重金属离子，与现有技术中去除溶液中重金属离子的方法相比，其优点在于它能避免一般无机或者有机吸附剂、电絮凝等方法不能完全去除重金属离子、产生有毒污泥或废弃物的弊端。利用壳聚糖良好的成膜性，将壳聚糖制备成膜的形式，可有效避免颗粒型壳聚糖吸附剂的可 压缩性和内扩散的控制，同时又发挥了壳聚糖良好的吸附和螯合能力，与膜本身的截留效果协同作用，从而达到高效去除水中重金属离子的目的。而膜中聚こ烯醇的共混引入，大大提高了膜的机械性能和寿命。本发明方法具有高效去除重金属离子、能耗低、成本低廉、无二次污染、操作方便等优点。
具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明作进ー步详细阐述。实施例I壳聚糖/聚こ烯醇混合膜的制备脱こ酰度90%的壳聚糖用1% (v/v)こ酸水溶液溶解成质量分数2wt%的壳聚糖こ酸溶液。称取一定量的聚合度为2000，水解度98%的聚こ烯醇粉末，配成3wt%的水溶液。将壳聚糖こ酸溶液和聚こ烯醇溶液，以50g 50g的比例进行混合，30°C下搅拌5h。将混合溶液加入到培养皿中，室温下蒸发去水，铸制成膜。将得到的混合膜浸入4%的氢氧化钠溶液中和2h，以去除铸膜表面多余的酸，然后用去离子水冲洗数遍，在真空干燥箱中真空干燥至恒重。将得到的铸膜切成60_长，IOmm宽，然后将膜在160°C烘箱中预热5min后，在手动延展装置上按长、宽方向分别均匀拉伸2次，所得膜的平均孔径为10nm，将膜保存在干燥器中防止吸水，备用。拉伸要求不产生任何膜的断裂，且拉伸后的膜是透明的。所得壳聚糖/聚こ烯醇混合膜的应用在250 μ g/L的Hg离子溶液中加入O. 75%(w/v)的海藻酸钠，使其与重金属离子发生络合反应，络合反应时间为50min，络合反应平衡后，用上述的壳聚糖/聚こ烯醇混合膜进行过滤分离，Hg离子的去除率达99.2%。在250 μ g/LAs离子溶液中，加入O. 5% (w/v)的海藻酸钠，络合反应时间为lh，络合反应平衡后，用壳聚糖/聚こ烯醇混合膜进行过滤分离，结果显示As离子的去除率为98. 5%。实施例2壳聚糖/聚こ烯醇混合膜的制备脱こ酰度92%的壳聚糖用3% (v/v)こ酸水溶液溶解成质量分数5wt%的壳聚糖こ酸溶液。称取一定量的聚合度为2000，水解度98%的聚こ烯醇粉末，配成2. 5wt%的水溶液。将壳聚糖こ酸溶液和聚こ烯醇溶液，以40g 60g的比例进行混合，50°C下搅拌4h。将混合溶液加入到培养皿中，室温下蒸发去水，铸制成膜。将得到的混合膜浸入4%的氢氧化钠溶液中和2h，以去除铸膜表面多余的酸，然后用去离子水冲洗数遍，在真空干燥箱中真空干燥至恒重。将得到的铸膜切成60_长，IOmm宽，然后将膜在160°C烘箱中预热5min后，在手动延展装置上按长、宽方向分别均匀拉伸3次，所得膜的平均孔径为10nm，将膜保存在干燥器中防止吸水，备用。拉伸要求不产生任何膜的断裂，且拉伸后的膜是透明的。所得壳聚糖/聚こ烯醇混合膜的应用在500 μ g/L的Hg离子溶液中加入I. 0%(w/v)的海藻酸钠，使其与重金属离子发生络合反应，络合反应时间为lh，络合反应平衡后，用上述的壳聚糖/聚こ烯醇混合膜进行过滤分离，Hg离子的去除率达99.5%。在500 μ g/L的As离子溶液中，加入O. 75% (w/v)的海藻酸钠，络合反应时间为lh，络合反应平衡后，用壳聚糖/聚こ烯醇混合膜进行过滤分离，结果显示As离子的去除率为99. 0%。实施例3 壳聚糖/聚こ烯醇混合膜的制备脱こ酰度95%的壳聚糖用2% (v/v)こ酸水溶液溶解成质量分数3wt%的壳聚糖こ酸溶液。称取一定量的聚合度为2000，水解度98%的聚こ烯醇粉末，配成2wt%的水溶液。将壳聚糖こ酸溶液和聚こ烯醇溶液，以30g 70g的比例进行混合，40°C下搅拌5h。将混合溶液加入到培养皿中，室温下蒸发去水，铸制成膜。将得到的混合膜浸入4%的氢氧化钠溶液中和2h，以去除铸膜表面多余的酸，然后用去离子水冲洗数遍，在真空干燥箱中真空干燥至恒重。将得到的铸膜切成60_长，IOmm宽，然后将膜在160°C烘箱中预热5min后，在手动延展装置上按长、宽方向分别均匀拉伸5次，所得膜的平均孔径为70nm，将膜保存在干燥器中防止吸水，备用。拉伸要求不产生任何膜的断裂，且拉伸后的膜是透明的。所得壳聚糖/聚こ烯醇混合膜的应用在400 μ g/L的Cu离子溶液中加入O. 5%(w/v)的聚こ烯亚胺，使其与重金属离子发生络合反应，络合反应时间为30min，络合反应平衡后，用上述的壳聚糖/聚こ烯醇混合膜进行过滤分离，Cu离子的去除率达98.7%。在400 μ g/L Pb离子溶液中，加入O. 5% (w/v)的聚こ烯亚胺，络合反应时间为lh，络合反应平衡后，用壳聚糖/聚こ烯醇混合膜进行过滤分离，结果显示Pb离子的去除率为99. I %。实施例4壳聚糖/聚こ烯醇混合膜的制备脱こ酰度90%的壳聚糖用1% (v/v)こ酸水溶液溶解成质量分数lwt%的壳聚糖こ酸溶液。称取一定量的聚合度为2000，水解度98%的聚こ烯醇粉末，配成2wt%的水溶液。将壳聚糖こ酸溶液和聚こ烯醇溶液，以22g 78g的比例进行混合，60°C下搅拌3h。将混合溶液加入到培养皿中，室温下蒸发去水，铸制成膜。将得到的混合膜浸入4%的氢氧化钠溶液中和2h，以去除铸膜表面多余的酸，然后用去离子水冲洗数遍，在真空干燥箱中真空干燥至恒重。将得到的铸膜切成60_长，IOmm宽，然后将膜在160°C烘箱中预热5min后，在手动延展装置上按长、宽方向分别均匀拉伸7次，所得膜的平均孔径为90nm，将膜保存在干燥器中防止吸水，备用。拉伸要求不产生任何膜的断裂，且拉伸后的膜是透明的。所得壳聚糖/聚こ烯醇混合膜的应用在750 μ g/L的Cu离子溶液中加入I. 0%(w/v)的聚こ烯亚胺，使其与重金属离子发生络合反应，络合反应时间为2h，络合反应平衡后，用上述的壳聚糖/聚こ烯醇混合膜进行过滤分离，Cu离子的去除率达99.6%。在1000 μ g/L的Pb离子溶液中，加入O. 75% (w/v)的聚こ烯亚胺，络合反应时间为lh，络合反应平衡后，用壳聚糖/聚こ烯醇混合膜进行过滤分离，结果显示Pb离子的去除率 为99.4%。
权利要求
1.一种壳聚糖/聚乙烯醇混合膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤 (1)脱乙酰度不小于90%的壳聚糖，用浓度1% 3%(v/v)的乙酸水溶液溶解，得质量浓度为Iwt % 5wt%的壳聚糖乙酸溶液； (2)聚合度为2000，水解度98%的聚乙烯醇，用水作溶剂，配制成质量浓度为2wt% 3wt%的聚乙烯醇溶液； (3)将步骤(I)所得壳聚糖乙酸溶液和步骤(2)所得聚乙烯醇水溶液按质量比22 50 30 78，在30 60°C下混合搅拌3 5h。将混合溶液加入到培养皿中，室温下蒸发去水，铸制成膜。将得到的混合膜浸入4%的氢氧化钠溶液中和2h，以去除铸膜表面多余的酸，然后用去离子水冲洗数遍，在真空干燥箱中真空干燥至恒重。将得到的铸膜切成60_长，IOmm览,然后将I旲在160 C供箱中预热5min后,在手动延展装直上按长、览方向分别均匀拉伸2 7次，使混合膜具有一定的孔径(I IOOnm)和较大的比表面积。拉伸要求不产生任何膜的断裂，且拉伸后的膜是透明的。将膜保存在干燥器中防止吸水，备用。
2.一种如权利要求I所述的壳聚糖/聚乙烯醇混合膜的应用，其特征在于，用于分离去除水中的重金属离子。
3.根据权利要求2所述的壳聚糖/聚乙烯醇混合膜的应用，其特征在于，所述的壳聚糖/聚乙烯醇混合膜用于分离去除水中的重金属离子，包括如下步骤 (1)在含重金属离子浓度250 IOOOiig/L的待处理水样中，加入0. 25 0. 75% (w/v)的水溶性螯合剂；所述螯合剂为海藻酸钠、聚乙烯亚胺中的一种；于振荡器中螯合0. 5 2h，得聚合物螯合水样；所述重金属离子为汞、砷、铜、铅中的一种； (2)将聚合物螯合水样，用制备的壳聚糖/聚乙烯醇混合膜过滤，分离去除重金属离子，重金属离子的去除率达98. 5%以上。
全文摘要
本发明提供了一种壳聚糖/聚乙烯醇混合膜的制备方法及其在分离去除水中重金属离子方面的应用。通过壳聚糖/聚乙烯醇共混成膜，使之既具有壳聚糖膜优良的吸附、螯合能力，同时又大大增强了壳聚糖膜的机械强度和寿命，与膜本身的截留效果协同作用，可高效去除水中重金属离子。本发明制备的壳聚糖/聚乙烯醇混合膜法去除水中重金属离子，与现有技术中去除溶液中重金属离子的方法相比，其优点在于它能避免一般无机或者有机吸附剂、电絮凝等方法不能完全去除重金属离子、产生有毒污泥或废弃物的弊端，具有高效去除重金属离子、能耗低、成本低廉、无二次污染、操作方便等优点。
文档编号B01D71/08GK102671555SQ20121015422
公开日2012年9月19日 申请日期2012年5月18日 优先权日2012年5月18日
发明者吴婷婷, 张文艳, 李佩倩, 李磊, 邹路易, 顾文秀 申请人:江南大学