专利名称：一种制备1,2-环氧辛烷的方法
技术领域：
本发明涉及磷钨酸季铵盐的制备及其催化1-辛烯环氧化生成1，2-环氧辛烷的方法。
背景技术：
I, 2-环氧辛烷可用为溶剂稳定剂、增塑剂、润滑剂添加料等，也用于有机合成。
1，2_环氧辛烧,有R- ( + )和S-(-)两种异构体，它是一种无色_淡黄色液体；毒理学数据表明，摄入剂量为103毫克/千克(鼠)，会产生淋巴瘤的毒性，生态学数据表明，该物质对环境可能有危害，对水体应给予特别注意。
迄今，国外合成1，2-环氧辛烷的 方法较多，基本上是以1-辛烯用氧化剂在催化剂的作用下进行环氧化反应而得到，通常使用较为频繁且经济实惠的氧化剂有过氧化氢、特丁基过氧化氢、氧气等，这些氧化剂通常要在催化剂的作用下才能较好地将1-辛烯环氧化生成1，2-环氧辛烷，由此看来，催化剂是此反应能够顺利进行的关键。对于1-辛烯，大多以价格低廉的H2O2作为氧化剂，因其生成的副产物是水，对环境没有污染而被称之为“绿色氧化剂”，所用的催化剂大多为复合金属有机化合物，是一些含钥、钛、锰、钴、锡、钒等金属复合物，产率在30%-99%，产率在70%以下占了近一半，90%以上产率只占四分之一，且这些催化剂的制备较为复杂，未作重复利用，相对成本较高。
文献[Green Chem.，2009，11，1589-1594]中，以1-辛烯为原料，30%的过氧化氢为氧化剂，在离子液体(ILs)中，于70°C，用正十二烷基吡啶磷钨酸盐([Dopy] 3 [Pff12O40])作催化剂，反应2小时，生成1，2-环氧辛烷，收率为10%。该方法反应温度偏高，副产物多，收率低；还用了昂贵的离子液体作为溶剂，成本高。发明内容
本发明是针对现有技术的不足，提出一种制备1，2-环氧辛烷的方法。
本发明制备1，2-环氧辛烷的技术方案如下该方法以1-辛烯为原料，通过环氧化反应，其特征在于环氧化反应采用过氧化氢为氧化剂，反应介质为极性溶剂，催化剂为磷钨酸季铵盐，经上述反应得到1，2-环氧辛烷，含量彡95%，收率彡75%，催化剂可以回收利用3次，平均收率彡75% ；所述的环氧化反应温度45-55°C ；所述的1-辛烯、过氧化氢、磷钨酸季铵盐的摩尔比为1:1.5:0. 004 ;所述的反应介质为卤代烃如二氯甲烷、三氯甲烷、1，2-二氯乙烷等极性溶剂；所述的催化剂为磷钨酸和季铵盐反应生成的产品；所述的季铵盐为长链烷烃齒化铵如十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三苯基溴化铵、 十八烷基三甲基溴化铵等；所述的磷钨酸季铵盐的制备温度为室温；所述的磷钨酸、季铵盐和过氧化氢的摩尔比为1:3:107。
所述的催化剂可以重复利用3次。
I, 2-环氧辛烷含量测定用气相色谱法。
具体的制备工艺如下1、磷钨酸季铵盐Q3PW4O16催化剂的制备按磷钨酸、季铵盐和过氧化氢的摩尔比为1:3:107，准确称取磷钨酸置于反应器中，加入蒸馏水至刚好溶解，接着滴加浓度彡40% ( 50%的H2O2,滴加完毕后，室温搅拌30 min ’然后将季铵盐完全溶于卤代烃中，缓慢滴入反应器中，室温下搅拌30 min，过滤得到浅黄色固体粉末，用去离子水洗去未反应的季铵盐，用AgNO3溶液检验，直至滤液中无Br-离子为止， 最后将固体即催化剂在60°C烘干，产率为90. 11% ；所述季铵盐为长链烷烃齒化铵十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三苯基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵中的一种；2、磷钨酸季铵盐Q3PW4O16催化H2O2环氧化1-辛烯按1-辛烯、过氧化氢、磷钨酸季铵盐的摩尔比为1:1. 5:0. 004，先称取1-辛烯，置于反应器中，加入卤代烃，至完全熔解，再加入催化剂Q3PW4O16,搅拌均匀后，最后加入浓度彡40% ( 50%的H2O2，45-55°C条件下反应7h，反应过程中用气相色谱监测，反应结束后， 将全部反应物离心，取沉淀物即催化剂备用，静置分层，有机相用去离子水洗涤，干燥，得到1. 2-环氧辛烷，其含量> 95%，产率75% ；所述卤代烃是二氯甲烷、三氯甲烷、1，2_ 二氯乙烷的一种；3、催化剂Q3PW4O16的回收利用 利用上述沉淀物催化剂Q3PW4O16,按照步骤2的工艺条件和工艺过程继续反应，得到1. 2-环氧辛烷，平均产率75%，该催化剂重复反应三次。
本发明提供的制备1，2-环氧辛烷的方法有以下优点收率较高，达到75%以上，催化剂重复利用3次，降低了成本；能耗低，节约能源，环氧化反应温度45-55°C;产品质量高， 1，2-环氧辛烷含量> 95% ;无三废排放。
具体实施方式
实施例1、磷钨酸季铵盐(Q3PW4O16)催化剂的制备(Q为十六烷基三甲基铵的缩写)准确称取3. 49 g(l. 21mmol)磷鹤酸于150 ml的反应器中，加入蒸懼水至刚好溶解， 接着滴加10. 00 g (O. 13mol)44. 15%的H202。滴加完毕后，在25°C，搅拌30 min。然后将1.31 g(3. 59mmol)十六烷基三甲基溴化铵溶于30 ml的CH2Cl2中，缓慢滴入反应器中，室温下搅拌30 min,过滤得到浅黄色固体粉末，用去离子水洗去未反应的季铵盐，直至滤液中无Br—离子为止(用AgN03溶液检验)，最后将固体在60°C烘干。得到1.71g产物，产率为 90. 11%。Q3Pff4O16 的 FT-1R :2923. 63 cm_1,2852. 42 cnT1 (C-H 伸缩振动吸收峰)，1079. 01 CnT1 (P-O1健的反对称伸缩振动吸收峰)，980. 15CHT1 Cff-O4的伸缩振动吸收峰)，897. 04 cnT1 (W-O2-W伸缩振动吸收峰)，813. 36 cnT1 (W-O3-W伸缩振动吸收峰)，520 cnT1 (W-0-0的振动)。Q3PW4O16 的元素分析C 39. 52% ；H :7. 68% ；N :2. 23% (理论值 C :40. 48% ；H :7. 45% ；N 2.40%)。
2、磷钨酸季铵盐(Q3PW4O16)催化H2O2环氧化1-辛烯在50 ml反应器中，依次加入15 ml三氯甲烷，3. 69 g(33mmol) 1_辛烯，然后分别加入0.21 g (O. 13mmol) Q3PW4O16，搅拌均匀后，再加入 3. 79 g (49 mmol) 44. 15% H2O2 ,50。。条件下反应7h，反应过程中用气相色谱监测，反应结束后，将全部反应物离心，取沉淀物备用， 静置分层，有机相用去尚子水洗漆，干燥，得到1. 2-环氧辛烧的含量为95. 8%,产率80. 02%,3、催化剂Q3PW4O16的回收利用利用上述沉淀物催化剂Q3PW4O16,按照步骤2的工艺条件和工艺过程继续反应，得到1.2-环氧辛烷，其结果表明，该催化剂可以重复反应三次，产率分别为79. 35%，76. 23%， 74. 32%，平均产率为76. 63%。
将本发明所提出制备方法实施例与文献的制备方法对比例比较，就可以看出来本发明的创新和优点。
I, 2-环氧辛烷主要理化指标分子量128.21外观无色透明液体沸点62 ° C 闪点 37 ° C 折光率 1.418-1.421(20° C，589 nm)比重 O. 8340 - O. 8390 (20/20)贮存对湿度敏感，易吸潮，密封保存 1,2-环氧辛烷的毒性试验毒理学数据表明，摄入剂量为103毫克/千克(鼠)，会产生淋巴瘤的毒性，生态学数据表明，该物质对环境可能有危害，对水体应给予特别注意。
权利要求
1. 一种制备1，2-环氧辛烷的方法，其特征在于(1)磷钨酸季铵盐Q3PW4O16催化剂的制备按磷钨酸、季铵盐和过氧化氢的摩尔比为1:3:107，准确称取磷钨酸置于反应器中，加入蒸馏水至刚好溶解，接着滴加浓度彡40% ( 50%的H2O2,滴加完毕后，室温搅拌30 min ’然后将季铵盐完全溶于卤代烃中，缓慢滴入反应器中，室温下搅拌30 min，过滤得到浅黄色固体粉末，用去离子水洗去未反应的季铵盐，用AgNO3溶液检验，直至滤液中无Br-离子为止， 最后将固体即催化剂在60°C烘干，产率为90. 11% ；所述季铵盐为长链烷烃齒化铵十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三苯基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵中的一种；(2)磷钨酸季铵盐Q3PW4O16催化H2O2环氧化1-辛烯按1-辛烯、过氧化氢、磷钨酸季铵盐的摩尔比为1:1. 5:0. 004，先称取1-辛烯，置于反应器中，加入卤代烃，至完全熔解，再加入催化剂Q3PW4O16,搅拌均匀后，最后加入浓度彡40% ( 50%的H2O2，45-55°C条件下反应7h，反应过程中用气相色谱监测，反应结束后， 将全部反应物离心，取沉淀物即催化剂备用，静置分层，有机相用去离子水洗涤，干燥，得到1. 2-环氧辛烷，其含量> 95%，产率75% ；所述卤代烃是二氯甲烷、三氯甲烷、1，2_ 二氯乙烷的一种；(3)催化剂Q3PW4O16的回收利用利用上述沉淀物催化剂Q3PW4O16，按照步骤(2)的工艺条件和工艺过程继续反应，得到1.2-环氧辛烷，平均产率75%，该催化剂重复反应三次。
全文摘要
一种制备1,2-环氧辛烷的方法，是以1-辛烯为原料，通过环氧化反应，其特征在于环氧化反应采用过氧化氢为氧化剂，反应介质为极性溶剂，催化剂为磷钨酸季铵盐，经上述反应得到1,2-环氧辛烷，含量≥95%，收率≥75%，催化剂可以回收利用3次，平均收率≥75%。该方法收率较高，降低了成本；能耗低，节约能源，环氧化反应温度45-55℃；产品质量高，1,2-环氧辛烷含量≥95%；无三废排放。
文档编号B01J31/34GK102993129SQ20121047957
公开日2013年3月27日 申请日期2012年11月23日 优先权日2012年11月23日
发明者聂丽娟, 李响敏, 王可 申请人:南昌大学