专利名称：热塑性聚酰亚胺微孔膜的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种微孔膜的制备方法，具体涉及一种热塑性聚酰亚胺微孔膜的制备方法。
背景技术：
微孔膜是指具有微孔的薄膜，较多的应用于各个行业的各种产品中，包括诸如过滤器、可透气制品、吸收制品和医疗制品等。现有技术中，具有较多的制造微孔膜的方法，包括相转化法(浸没沉淀法、热致相分离法、非溶剂致相分离法等)、拉伸法、烧结法和辐照法等。通过控制触发相分离的条件，可在所得微孔膜中产生不同的形态，从而使其适应最终使用者的特定需要。
聚酰亚胺(PI)是分子主链中含有酰亚胺环状结构的环链高聚物，这类聚合物具有突出的耐热性、优良的机械性能、电学性能及化学稳定等，其各类制品如复合材料、粘合剂、分离膜等已广泛应用于航空航天、电子工业、光波通讯等诸多领域。
但是，聚酰亚胺(PI)难熔融且难溶，加工成型困难，限制了其在更多方面的应用。 现有的聚酰亚胺(PI)微孔膜制备方法是将聚酰胺酸涂敷成膜，然后再将所得的聚酰胺酸膜利用化学或热法亚胺化。由于亚胺化过程对孔结构有一定的损坏，亚胺化后的孔壁明显下陷，因而该方法制备规整多孔膜存在明显的不足，特别是在需要精确控制孔结构的情况下，这种不足表现更为明显。
另外，较为重要的是，现有技术中，由于聚酰亚胺(PI)难溶，因而无法形成较高的溶液浓度，同时，调整手段较为单一，一般仅限于湿度的改变，导致微孔膜的孔径无法大范围调整，或者说，无法得到较小的孔径；使微孔膜的的推广使用受到限制，或者，使用时的效果降低。
因此，需要一种热塑性聚酰亚胺微孔膜的制备方法，增加工艺中的调控手段，且能够增大热塑性聚酰亚胺溶液的浓度，从而增大微孔膜的孔径调整范围，且可得到较小的孔径，扩展微孔膜的的使用范围，增加其使用效果。发明内容
有鉴于此，本发明的目的提供一种热塑性聚酰亚胺微孔膜的制备方法，增加工艺中的调控手段，且能够增大热塑性聚酰亚胺溶液的浓度，从而增大微孔膜的孔径调整范围， 且可得到较小的孔径，扩展微孔膜的的使用范围，增加其使用效果。
本发明的热塑性聚酰亚胺微孔膜的制备方法，包括下列步骤
a.在低沸点溶剂中加入热塑性聚酰亚胺粉末制成均相热塑性聚酰亚胺溶液；
b.在支撑基膜上将热塑性聚酰亚胺溶液形成薄膜；
c.将支撑基膜置于湿度和温度可调的环境中形成微孔膜，并通过调整温度、溶液浓度和湿度调整微孔膜中孔径的大小。
本实施例中，步骤c中，可调整的温度范围为25°C -80°C ；
进一步，步骤a中，低沸点溶剂为至少两种极性不同的有机溶剂的混合溶剂；
进一步，低沸点溶剂为四氢呋喃、CS2、苯、甲苯、CH2C12、C2HCl3和C2H4Cl2中的两种或两种以上的混合溶剂，混合时两种或两种以上的溶剂之间极性性质相同极性或非极性大小不同；
进一步，溶剂配比时，按重量份每种溶剂为1-10 ；
进一步，步骤a中，热塑性聚酰亚胺溶液的浓度为5g/L_100g/L的热塑性聚酰亚胺粉末；
进一步，所述热塑性聚酰亚胺是由含醚键的柔性二胺和有大体积侧基的二胺与含醚键、羰基、砜基以及强极性的三氟甲基取代基的二酐通过聚合成聚酰胺酸后再通过化学亚胺化得到；
进一步，步骤a中，低沸点溶剂中加入热塑性聚酰亚胺粉末后充氮气并机械搅拌， 氮气通入速度为l-50mL/min,机械搅拌速度为100rpm-600rpm,制成均相热塑性聚酰亚胺溶液并脱泡；
进一步,步骤b中，热塑性聚酰亚胺溶液形成的薄膜厚度为50-250 μ m;步骤c中， 可调整的湿度范围为相对湿度60-90% ；
进一步，步骤b中，首先将刮刀和支撑基膜充分干燥，后将溶液倒于支撑基膜表面，用刮刀刮成薄膜。
本发明的有益效果本发明的热塑性聚酰亚胺微孔膜的制备方法，在微孔膜进行成膜过程中，通过温度、湿度和溶液浓度的调整，实现孔径以及微孔分布的调整，且温度和浓度二者相互依存相互制约，温度的升高可明显增加溶液的浓度，不但增大孔径的调整范围，还使得微孔规整，避免了现有技术中溶液浓度较高或较低情况下不易得到规整孔的问题，因而由于增加工艺中的调控手段，且能够增大热塑性聚酰亚胺溶液的浓度，从而增大微孔膜的孔径调整范围，且可得到较小的孔径且微孔规整，扩展微孔膜的的使用范围，增加其使用效果。
具体实施方式
本发明热塑性聚酰亚胺微孔膜的制备方法，包括下列步骤
a.在低沸点溶剂中加入热塑性聚酰亚胺粉末制成均相热塑性聚酰亚胺溶液；
b.在支撑基膜上将热塑性聚酰亚胺溶液形成薄膜；
c.将支撑基膜置于湿度和温度可调的环境中形成微孔膜，并通过调整温度、溶液浓度和湿度调整微孔膜中孔径的大小。
本实施例中，步骤c中，可调整的温度范围为25°C -80°C ;该温度范围与现有技术相比，能够增加溶液的浓度，同时，与湿度和浓度相结合，方便且有效的调整微孔膜的微孔参数。
本实施例中，步骤a中，低沸点溶剂为至少两种极性不同的有机溶剂的混合溶剂； 即包括极性溶剂和非极性溶剂，与热塑性聚酰亚胺的性质相对应，利用“相似相溶”原理，具有针对性的溶解热塑性聚酰亚胺成分，提高溶解度，从而有效提高溶液浓度，增加微孔膜的微孔孔径及分布的调整空间。
本实施例中，低沸点溶剂为四氢呋喃、CS2、苯、甲苯、CH2C12、C2HCl3和C2H4Cl2中的两种或两种以上的混合溶剂，混合时两种或两种以上的溶剂之间极性性质相同极性或非极性大小不同；上述有机溶剂按照极性或非极性大小不同的方式进行混合，即是两种或两种以上非极性溶剂混合，而非极性的大小不同；或者，是两种或两种以上极性溶剂混合，而极性的大小不同。
本实施例中，溶剂配比时，按重量份每种溶剂为1-10 ；
本实施例中，步骤a中，热塑性聚酰亚胺溶液的浓度为5g/L_100g/L的热塑性聚酰亚胺粉末；根据温度参数的设置，并结合溶剂配比，能够满足较大浓度的溶液，从而扩展微孔膜的微孔参数。
本实施例中，所述热塑性聚酰亚胺是由含醚键的柔性二胺和有大体积侧基的二胺与含醚键、羰基、砜基以及强极性的三氟甲基取代基的二酐通过聚合成聚酰胺酸后再通过化学亚胺化得到；有大体积侧基的二胺如m-APB或BAPP等，强极性的三氟甲基取代基的二酐如二苯醚四酸二酐(ODPA)、二苯甲酮四酸二酐(BTDA)、联苯四酸二酐(BPDA)或2，2-(3， 4-双羧基苯基)，均能实现发明目的。
本实施例中，步骤a中，低沸点溶剂中加入热塑性聚酰亚胺粉末后充氮气并机械搅拌，氮气通入速度为l-50mL/min,机械搅拌速度为100rpm-600rpm,制成均相热塑性聚酰亚胺溶液并脱泡；在氮气保护下进行均匀混合，确保最终成膜质量。
本实施例中，步骤b中，热塑性聚酰亚胺溶液形成的薄膜厚度为50-250 μ m ;步骤 c中，可调整的湿度范围为相对湿度10-90% ;较大的湿度调整范围，并结合浓度以及温度的调整范围，较大的增加微孔膜的参数调整范围，从而扩展其适用范围和使用效果。
本实施例中，步骤b中，首先将刮刀和支撑基膜充分干燥，后将溶液倒于支撑基膜表面，用刮刀刮成薄膜；成膜均匀并且工作效率较高。
以下是本发明的
具体实施例方式
实施例一
本实施例的热塑性聚酰亚胺微孔膜的制备方法，包括下列步骤
a.在低沸点溶剂中加入热塑性聚酰亚胺粉末制成均相热塑性聚酰亚胺溶液；本实施例中，在四氢呋喃和苯的混合溶剂中加入热塑性聚酰亚胺粉末，混合溶剂中四氢呋喃和苯的比例按重量份为1:10，溶液浓度调整为20g/L，充氮气下充分搅拌，氮气通入速度为 10mL/min,搅拌速度为300rpm，使其完全溶解，待溶液呈均相，停止搅拌和脱泡。
b.在支撑基膜上将热塑性聚酰亚胺溶液形成薄膜；用干燥的刮刀在干燥的支撑基膜上涂布，控制涂布厚度在50 μ m ;
c.将支撑基膜置于湿度和温度可调的环境中形成微孔膜，并通过调整温度、溶液浓度和湿度调整微孔膜中孔径的大小；本实施例中，控制温度在1(T60°C，湿度控制在 60 90% ；
本实施例中，将有机溶剂由四氢呋喃和苯替换为其他低沸点溶剂，如CS2甲苯、 CH2Cl2、C2H4Cl2等或者几者的混合物，即按照混合时两种或两种以上的溶剂之间极性性质相同极性或非极性大小不同；
或与上述溶剂物理性质相近似的物质，所得结果与上述结果并无明显差别。
本实施例中，所述热塑性聚酰亚胺是由含醚键的柔性二胺和有大体积侧基的二胺与含醚键、羰基、砜基以及强极性的三氟甲基取代基的二酐通过聚合成聚酰胺酸后再通过化学亚胺化得到；本实施例中，有大体积侧基的二胺为m-APB，强极性的三氟甲基取代基的二酐为二苯醚四酸二酐(ODPA)，将m-APB替换为BAPP，将二苯醚四酸二酐(ODPA)替换为二苯甲酮四酸二酐(BTDA)、联苯四酸二酐(BPDA)或2，2-(3，4-双羧基苯基)，均能实现发明目的，所得结果并无明显差别。
本实施例中，通过固定浓度的热塑性聚酰胺有机溶液以及不同温度和湿度，得到不同的热塑性聚酰亚胺微孔，通过调整温度和湿度可得到所需的孔径分布，具体见下表
权利要求
1.一种热塑性聚酰亚胺微孔膜的制备方法，其特征在于包括下列步骤 a.在低沸点溶剂中加入热塑性聚酰亚胺粉末制成均相热塑性聚酰亚胺溶液； b.在支撑基膜上将热塑性聚酰亚胺溶液形成薄膜； c.将支撑基膜置于湿度和温度可调的环境中形成微孔膜，并通过调整温度、溶液浓度和湿度调整微孔膜中孔径的大小。
2.根据权利要求I所述的热塑性聚酰亚胺微孔膜的制备方法，其特征在于步骤c中，可调整的温度范围为25°C -80°C。
3.根据权利要求2所述的热塑性聚酰亚胺微孔膜的制备方法，其特征在于步骤a中，低沸点溶剂为至少两种极性不同的有机溶剂的混合溶剂。
4.根据权利要求3所述的热塑性聚酰亚胺微孔膜的制备方法，其特征在于低沸点溶剂为四氢呋喃、CS2、苯、甲苯、CH2C12、C2HCl3和C2H4Cl2中的两种或两种以上的混合溶剂，混合时两种或两种以上的溶剂之间极性性质相同极性或非极性大小不同。
5.根据权利要求4所述的热塑性聚酰亚胺微孔膜的制备方法，其特征在于溶剂配比时，按重量份每种溶剂为1-10。
6.根据权利要求5所述的热塑性聚酰亚胺微孔膜的制备方法，其特征在于步骤a中，热塑性聚酰亚胺溶液的浓度为5g/L-100g/L的热塑性聚酰亚胺粉末。
7.根据权利要求6所述的热塑性聚酰亚胺微孔膜的制备方法，其特征在于所述热塑性聚酰亚胺是由含醚键的柔性二胺和有大体积侧基的二胺与含醚键、羰基、砜基以及强极性的三氟甲基取代基的二酐通过聚合成聚酰胺酸后再通过化学亚胺化得到。
8.根据权利要求7所述的热塑性聚酰亚胺微孔膜的制备方法，其特征在于步骤a中，低沸点溶剂中加入热塑性聚酰亚胺粉末后充氮气并机械搅拌，氮气通入速度为l_50mL/min,机械搅拌速度为100rpm-600rpm,制成均相热塑性聚酰亚胺溶液并脱泡。
9.根据权利要求8所述的热塑性聚酰亚胺微孔膜的制备方法，其特征在于步骤b中，热塑性聚酰亚胺溶液形成的薄膜厚度为50-250 μ m ;步骤c中，可调整的湿度范围为相对湿度 60-90%ο
10.根据权利要求9所述的热塑性聚酰亚胺微孔膜的制备方法，其特征在于步骤b中，首先将刮刀和支撑基膜充分干燥，后将溶液倒于支撑基膜表面，用刮刀刮成薄膜。
全文摘要
本发明公开了一种热塑性聚酰亚胺微孔膜的制备方法，包括溶液制作、形成溶液薄膜和通过调整温度、溶液浓度和湿度达到调整微孔膜中孔径的大小的目的；本发明在微孔膜进行成膜过程中，通过温度、湿度和溶液浓度的调整，实现孔径以及微孔分布的调整，且温度和浓度二者相互依存相互制约，温度的升高可明显增加溶液的浓度，不但增大孔径的调整范围，还使得微孔规整，避免了现有技术中溶液浓度较高或较低情况下不易得到规整孔的问题，因而由于增加工艺中的调控手段，且能够增大热塑性聚酰亚胺溶液的浓度，从而增大微孔膜的孔径调整范围，且可得到较小的孔径且微孔规整，扩展微孔膜的的使用范围，增加其使用效果。
文档编号B01D67/00GK102974235SQ20121047856
公开日2013年3月20日 申请日期2012年11月22日 优先权日2012年11月22日
发明者曾凯, 李成章, 江林 申请人:云南云天化股份有限公司