专利名称：一种水热反应制备纳米光催化材料的方法
技术领域：
本发明涉及一种耐酸碱腐蚀的光催化材料的制备方法及其在光催化领域的应用，特别是涉及一种具有纳米棒结构的光催化材料的水热合成方法。
背景技术：
光催化技术在光催化环境净化、光催化分解水产氢和光催化转化二氧化碳为可再生燃料方面具有重要的应用。Zn2GeO4作为重要的光催化材料，因为具有有机污染物降解、水分解和光催化CO2还原的能力而备受关注。光催化材料要想取得广泛应用，必须要有简单的合成工艺和稳定的化学性能。通常Zn2GeO4的制备工艺为高温(大于1000C)固相反应， 这一工艺不仅十分耗能，且制备出的Zn2GeO4为多晶材料，其耐酸碱腐蚀性较差，因而限制了其在强酸或者强碱条件下的应用。一般，与多晶材料相比，单晶材料因为不存在晶界而化学稳定性更好。因此，为提高Zn2GeO4材料的化学稳定性，拓展其应用范围，需要克服现有技术问题，发展成本低廉、工艺简单的Zn2GeO4单晶的制备方法。
发明内容
本发明目的是提供一种成本低廉、工艺简单的合成方法制备化学稳定性良好的Zn2GeO4单晶光催化材料，以有效地拓展Zn2GeO4光催化材料的应用范围。为解决上述技术问题，本发明技术方案是水热反应制备纳米光催化材料的方法，本发明提供了一种水热离子交换反应方法，制备出化学稳定性良好的Zn2GeO4单晶纳米棒，所制备的Zn2GeO4单晶纳米棒展现了良好的耐酸碱腐蚀性。制备步骤包括将水溶性的锗酸钠和水溶性的锌盐按照Zn:Ge=2 1摩尔比混合；将混合溶液在室温磁力搅拌30-60min后，在80-200°C水热处理3_8h ;将反应后的溶液离
心、干燥。锌盐为硫酸锌、硝酸锌、乙酸锌或氯化锌。所述离子交换的反应方程式为Na2Ge03+2Zn2+(X) JH2O=Zn2GeOfmHJ^mNanX,其中，X 可以是 SO广，NOf，CH3COCT 或 Cr，且当X 为 SO/—时，m=l，n=2 ;当 X 为 N03_，CH3COO-, Cl—时 m=2，n=l。所述锗酸钠溶液为强碱溶液。所述离子交换的反应，当X为SO广，N03_，Cl—时，该离子交换反应属于强碱制备强酸反应，当X为CH3COO-时，该离子交换反应为强碱制备弱酸反应。所述锗酸锌材料的显微结构为纳米棒，且纳米棒的长径比在2-50范围内能够调节。本发明还提供了上述锗酸锌单晶纳米棒的化学稳定性评价，所制备的锗酸锌纳米棒在120-220°c水热、且pH在0-14范围内均不改变形貌和成分，显示出了极强的耐酸碱腐蚀性。本发明还提供了锗酸锌单晶纳米棒材料的用途，即在光催化反应中作为光催化齐U。所制备的锗酸锌单晶纳米棒光催化材料适用于光催化降解有机污染物、水裂解和二氧化碳的还原。所制备的锗酸锌单晶纳米棒也可以作为耐酸碱腐蚀的涂层材料应用。本发明有益效果是提供一种成本低廉、工艺简单的合成方法制备化学稳定性良好的Zn2GeO4单晶光催化材料，以有效地拓展Zn2GeO4光催化材料的应用范围。本合成方法的显著特征是通过采用含有不同酸根离子的锌盐，即可实现调控锗酸锌纳米棒的长径比；所采用的锗酸钠的水溶液具有强碱性，根据所采用的锌盐不同，水热反应产物中会形成相应的酸，因此反应属于强碱制酸反应；所制备的锗酸锌纳米棒在120-220C水热条件下、pH=0-14范围内具有良好的化学稳定性。所制备的材料在光催化反应中，可作为光催化剂进行应用，也可以作为耐酸碱腐蚀涂层材料应用。
图I是错酸锋单晶纳米棒水热反应制备流程图；其中，八)原料Na2GeO3颗粒；B)在去离子水中，通过分散Na2GeO3粉末，获得Na2GeO3胶体颗粒；C)加入锌离子，在水热条件下，Na2GeO3与锌离子发生离子交换反应生成Zn2GeO4单晶纳米棒。 图2是Zn2GeO4单晶纳米棒和pH=0或14条件下水热处理后的Zn2GeO4单晶纳米棒的XRD图谱；图3是以Zn (CH3COO)2为原料制备的Zn2GeO4单晶纳米棒的SEM图(a)，TEM图(b)，选区电子衍射(c)和高分辨TEM图(d);图4是分别以ZnCl2 (a), Zn(NO3)2 (b)和ZnSO4为原料制备的Zn2GeO4单晶纳米棒的SEM图；图5是分别以ZnCl2 (a), Zn(NO3)2 (b)和ZnSO4为原料制备的Zn2GeO4单晶纳米棒的紫外-可见光吸收曲线；图6是分别以ZnCl2 (a), Zn(NO3)2 (b)和ZnSO4为原料制备的Zn2GeO4单晶纳米棒的光催化还原CO2产生CH4性能对比图。
具体实施例方式下面结合附图与具体实施方式
对本发明作进一步详细的说明实验方法，特征下述制备产品的结晶相在40kV和40mA使用CuKa辐射(λ=0· 154178nm)由X射线衍射(XRD)(理学Ultima III，日本)研究确定。在20-80°的扫描范围以5° HiirT1的扫描速度在室温下获得XRD图谱。粉末的形态由场发射扫描电子显微镜(FESEM，FEI NOVA NAN0SEM 230)检测。比表面积大小通过美国Micromeritics公司生产的TriStar 3000型比表面-孔径分布分析仪测定，N2气的吸附脱附是在77K温度下完成的，用BET方法计算出其比表面积。透射电镜(TEM)照片和高分辨透射电镜(HR-TEM)照片用日本JEOL公司的JEM-3010型透射电镜获得，工作电压为200kV。紫外-可见反射光谱由日本岛津公司生产的UV-2500PC型紫外-可见分光光度计分析获得，通过Kubelka-Munk方法转换成吸收光谱。样品所有化学品均为分析级，开袋即用，未经进一步纯化。实施例I称取锗酸钠粉末O. 166g溶于15mL去离子水中(可由固相反应制备出锗酸钠粉末，现在技术已经有较多报导)，称取O. 439g醋酸锌溶于15mL去离子水中，然后将15mL的锗酸钠倒入15mL醋酸锌溶液中，将混合溶液在室温磁力搅拌反应O. 5h后，装入40mL水热釜中，并在200°C水热处理3h (150°C水热处理4h亦可)，自然冷却至室温，离心、干燥后获得Zn2GeO4光催化材料。X射线粉末衍射结果显示，所得样品为纯相的Zn2GeO4 (图2)。SEM图像显示(图3a)，所得Zn2GeO4样品具有纳米棒结构，长度约为400nm，直径约为lOOnm，长径比约4: I。TEM图像(图3b)、选取电子衍射(图3c)和高分辨晶格像(图3d)分析表明，所制备的Zn2GeO4样品是单晶纳米棒。实施例2称取锗酸钠粉末O. 166g溶于15mL去离子水中，称取O. 544g氯化锌溶于15mL去离子水中，然后将15mL的锗酸钠倒入15mL氯化锌溶液中，将混合溶液在室温磁力搅拌反应O. 5h后,装入40mL水热爸中，并在180°C水热处理5h,自然冷却至室温,离心、干燥后获得Zn2GeO4光催化材料。SEM图像显示(图4a)，所得Zn2GeO4样品具有纳米棒结构，长度约为500nm，直径约为50nm，长径比约10:1。紫外-可见分光光度计分析显示，所制备的样品带 隙为 4. 66eV (图 5)。实施例3称取锗酸钠粉末O. 166g溶于15mL去离子水中，称取O. 594g六水合硝酸锌溶于15mL去离子水中，然后将15mL的锗酸钠倒入15mL硝酸锌溶液中，将混合溶液在室温磁力搅拌反应O. 5h后，装入40mL水热釜中，并在120°C水热处理8h，自然冷却至室温，离心、干燥后获得Zn2GeO4光催化材料。SEM图像显示(图4b)，所得Zn2GeO4样品具有纳米棒结构，长度约为2000nm，直径约为50nm，长径比约40: I。紫外-可见分光光度计分析显示，所制备的样品带隙为4.66eV (图5)。实施例4称取锗酸钠粉末O. 166g溶于15mL去离子水中，称取O. 574g七水合硫酸锌溶于15mL去离子水中，然后将15mL的锗酸钠倒入15mL硝酸锌溶液中，将混合溶液在室温磁力搅拌反应O. 5h后，装入40mL水热釜中，并在200°C水热处理5h，自然冷却至室温，离心、干燥后获得Zn2GeO4光催化材料。SEM图像显示(图4c)，所得Zn2GeO4样品具有纳米棒结构，长度约为2000nm，直径约为lOOOnm，长径比约2:1。紫外-可见分光光度计分析显示，所制备的样品带隙为4. 54eV (图5)。实施例5称取锗酸钠粉末O. 332g溶于15mL去离子水中，称取I. 088g氯化锌溶于15mL去离子水中，然后将15mL的锗酸钠倒入15mL氯化锌溶液中，将混合溶液在室温磁力搅拌反应
O.5h后,装入40mL水热爸中，并在200°C水热处理5h,自然冷却至室温,离心、干燥后获得Zn2GeO4光催化材料。SEM分析显示，所得Zn2GeO4样品具有纳米棒结构，长度约为500nm，直径约为50nm，长径比约10:1。实施例6称取锗酸钠粉末O. Ig Zn2GeO4单晶纳米棒(制备方法如实例2)光催化材料，分散在30mL pH= 14的NaOH水溶液中或者ρΗ=0的硫酸溶液中，装入40mL水热釜中，并在200°C水热处理5h,自然冷却至室温,离心、干燥后，XRD (图2)分析显示依然为纯相的Zn2GeO4,SEM观察显示依然为纳米棒结构。实施例7
将O. Ig Zn2GeO4单晶纳米棒光催化材料均匀分散在面积为4. 2cm2的玻璃反应器上，以300W的氙灯作为光源，整个反应体系的体积约230mL。在反应前，将反应装置内的空气完全抽出，导入高纯Ar气控制反应室的压力，重复如此处理几次后，将高纯度CO2气体通入并使反应装置的压力为室压。将O. 4mL去离子水注入到反应体系中作为还原剂，暗光饱和吸附几个小时后开灯，光催化反应期间，每间隔一段时间从反应室中取约O. 5mL的气体注入到气相色谱仪(GC-2014，日本岛津公司)中分析产物。图6是分别以ZnCl2 (a), Zn(NO3)2 (b)和ZnSO4为原料制备的Zn2GeO4单晶纳米棒的光催化还原CO2产生CH4性能对比图。由图可见，以ZnCl2为原料制备的Zn2GeO4单晶纳米棒具有最高的光催化还原CO2性能，SEM分析显示，以ZnCl2为原料制备的Zn2GeO4单晶纳米棒具有最大的长径比，以ZnCl2,Zn(NO3)2和ZnSO4为原料制备的Zn2GeO4单晶纳米棒的比表面积分别为48. 4，38. 6和21. 8m2/g。可见，以ZnCl2为原料制备的Zn2GeO4单晶纳米棒具有较大的比表面积，因而具有较高的光催化活性。通过以上实施例，本申请以例举的方式演示了以Na2GeO3和不同的锌盐为原料，通 过水热反应法制备了不同长径比的Zn2GeO4单晶纳米棒，所制备的Zn2GeO4单晶纳米棒具有良好的耐酸碱腐蚀性和高的光催化活性。但是，本领域普通技术人员应该能够明白本申请所要求保护的内容并不局限于上述实施例，本申请所要求保护的范围如本申请权利要求书所示。本领域普通技术人员可以在此基础上改变实验条件和特征，而得到本申请权利要求书范围内所要求保护的技术方案，但这未超出本发明的范围。
权利要求
1.水热反应制备纳米光催化材料的方法，其特征在于步骤包括将水溶性的锗酸钠和水溶性的锌盐按照Zn:Ge=2 1摩尔比混合；将混合溶液在室温磁力搅拌30_60min后，在80-200°C水热处理3-8h ;将反应后的溶液离心、干燥。
2.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，所述离子交换的反应方程式为Na2Ge03+2Zn2+(X) JH2O=Zn2GeOfmHJ^mNanX,其中，X 是 SO42' NOf，CH3COCT 或 Cl、且当 X 为SO广时，m=l, n=2 ;当 X 为 NO3-, CH3COCT, CF 时 m=2, n=l。
3.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，所述锗酸钠溶液为强碱溶液。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述离子交换的反应，当X为S042—，NO3-,CF时，该离子交换反应属于强碱制备强酸反应，当X为CH3COO-时，该离子交换反应为强碱制备弱酸反应。
5.根据权利要求I所述的方法，其特征在于所述锗酸锌材料的显微结构为纳米棒，且纳米棒的长径比在2-50范围内可调。
6.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，锌盐为硫酸锌、硝酸锌、乙酸锌或氯化锌。
7.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，所述锗酸锌纳米棒在120-220°C水热条件下，且pH=0-14范围内锗酸锌保持成分和形貌稳定。
全文摘要
本发明公开了一种水热反应制备纳米光催化材料的方法，制备步骤包括将水溶性的锗酸钠和水溶性的锌盐按照Zn∶Ge=21摩尔比混合；将混合溶液在室温磁力搅拌30-60min后，在80-200℃水热处理3-8h；将反应后的溶液离心、干燥。本发明方法的显著特征是通过采用含有不同酸根离子的锌盐，即可实现调控锗酸锌纳米棒的长径比；所采用的锗酸钠的水溶液具有强碱性，所制备的材料在光催化反应中，可作为光催化剂进行应用，也可以作为耐酸碱腐蚀涂层材料应用。
文档编号B01J23/14GK102962049SQ20121048910
公开日2013年3月13日 申请日期2012年11月26日 优先权日2012年11月26日
发明者闫世成, 邹志刚 申请人:南京大学