专利名称：一种对单一阳离子具有选择性的离子交换复合膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及膜分离技术领域，具体地说是一种对单一阳离子具有选择性的离子交换复合膜其制备方法和应用。
背景技术：
膜分离技术因其便于连续操作、易于放大、能耗低、能量利用率高等优点，被看作一种“绿色化学”的典型，在医药、食品、化工和农业等行业的分离、分析与制备过程中都已涉及或希望应用膜分离技术。性能优良的单一阳离子选择性分离膜在海水中稀有金属离子的资源化提取、以及含重金属或贵金属离子废水的资源化回收处理方面具有广阔的应用前景。目前市售膜中能实现离子选择性分离的膜主要有离子交换膜和纳滤膜。离子交换膜通过Donnan排斥效应实现阴离子和阳离子间的分离；纳滤膜主要根据表面带有的电荷对不同价态离子的排斥作用不同，可以实现单价离子和高价态离子间的选择性分离。CN 101472672A公开了一种含锂离子专一性离子载体的复合锂离子选择性膜的制备方法，用于测定流体中锂离子的浓度；CN1302223A披露了一种不用挤出溶剂制成离子选择性膜和这种膜的制备方法；CN1265334A报道了由一种阳离子聚合物和一种阴离子聚合物在定形编织物衬底上制得离子选择性膜的方法，该膜可用于电解质渗透。但这些方法制备的离子选择性膜大多限于浓度分析，不能满足分离膜在大规模的单一离子的选择性提取和连续化回收中的应用。分子识别在自然界扮演着不可缺少的角色，它是大部分生物过程，如配体-受体结合、底物-酶相互作用等得以进行的基础。分子印迹技术正是通过模拟自然界所存在的这种分子识别作用，在聚合物材料中引入分子识别位点，制备在空间和结合位点上与目标分子完美匹配的聚合物，即分子印迹聚合物，以实现对目标分子的特异性选择。分子印迹膜兼具分子印迹技术的选择性和膜技术连续操作和低能耗的特点，成为从结构类似混合物中分离特定目标分子的有效手段。作为分子印迹膜的一个重要分支，以分离特定单一离子为目标的离子印迹分离膜同样具备以上优点，从而成为制备单一离子选择性膜的有效途径。目前，离子印迹膜多采用不具备离子传导特性的聚合物制得，其应用仅限于扩散渗析，这种靠膜两侧浓度差推动的离子分离方法通量低、生产效率差。文献检索表明，在本发明完成之前，未发现以离子交换膜为基膜，通过离子印迹技术制备对单一阳离子具有特定选择性的离子交换膜的方法。该膜组装于电渗析装置中，可利用电场显著提高膜的透过通量和分离能力。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种从混合溶液中选择性分离单一阳离子的离子交换复合膜及其制备方法及其应用，该离子交换复合膜用于从含有多种离子的混合水溶液中选择性地提取回收单一阳离子；一种通过沉积法在阳离子交换基膜上引入功能聚合物聚乙烯亚胺(PEI)，并利用离子印迹技术制备对单一阳离子具有选择性的离子交换复合膜的方法，该膜组装于电渗析装置中，可提供一种工艺简单、选择性好、连续运行且适用于大规模生产的混合离子溶液的分离方法。本发明的特点在于设计了一种基于聚乙烯亚胺的对单一阳离子具有选择性的离子交换复合膜及其制备方法和应用，之所以选择聚乙烯亚胺聚合物，是因为其具有优良的离子螯合特性，经交联后可形成与模板离子相匹配的作用位点，从而对模板离子具有优良的透过选择性。本发明解决该技术问题所采用的技术方案是—种对单一阳离子具有选择性的离子交换复合膜，该复合膜包括阳离子交换基膜和聚乙烯亚胺改性层，其中聚乙烯亚胺在阳离子交换基膜上的沉积量为2. 0-200. Og/m2 ；所述阳离子交换基膜，其聚合物骨架为碳氢主链、部分氟化的碳氢主链或全氟化的碳氢主链，该基膜的聚合物骨架上具有磺酸基、磷酸基、羧酸基或酚羟基；该离子交换复合膜的厚度为50-500 μ m。 所述的单一阳离子具体为Cu2+、Zn2+、Ni2+、Hg2+、Ag+、Pt2+、Co2+或Cr3+，所述的金属离子可与聚乙烯亚胺形成稳定螯合物。所述的离子交换复合膜的制备方法包括如下具体步骤第一步，在阳离子交换基膜上引入聚合物PEI，为以下两种方法任一方法I :静态沉积法将阳离子交换基膜浸泡在浓度为O. 5-30g/L的PEI水溶液中，室温下浸泡O. 5-160h ；或者，方法2，电沉积法采用四室装置，四室分别为浓室、淡室以及2个极室；浓室内加入氯化钠溶液；淡室加入含PEI的氯化钠溶液，极室内为电解质溶液；电沉积的电流强度为1-lOOmA/cm2，通电20_120min后得到PEI改性的阳离子交换膜；所述的采用四室装置，为由三张阳离子交换膜与器壁组成的四室装置，其中待沉积的阳离子交换基膜固定在正中间，与左右两侧的阳离子交换膜分隔形成浓室和淡室，两侧的阳离子交换膜与器壁又分别分隔形成两个极室；待沉积膜靠近阳极一侧为淡室，另一侧为浓室。所述的极室中的电解质溶液为氯化钠溶液、硫酸钠溶液和硫酸中的一种或多种，溶液中阳离子浓度为O. l-2mol/L。第二步，模板离子的吸附与PEI的交联将第一步得到的PEI改性的阳离子交换膜置于模板离子的水溶液中浸泡10_24h进行离子吸附，取出后用水冲净表面溶液，置于交联剂溶液中进行PEI的交联反应，得到模板离子吸附和PEI交联的离子交换膜；所述的模板离子的水溶液为仅含有模板金属离子一种阳离子的水溶液，浓度为
O.005-0. 5mol/L, pH值为4_9 ;交联剂溶液的浓度为l_50g/L，交联温度为20_60°C，交联时间为 20-120min ；第三步，模板离子的洗脱将经过第二步模板离子吸附和PEI交联的离子交换膜置于O. 01-0. lmol/L的乙二胺四乙酸钠溶液中进行模板离子的洗脱，得到含有与模板离子匹配的作用位点的对特定阳离子具有选择性的阳离子交换膜。所述的第一步中的阳离子交换基膜为磺化聚醚砜(SPES)膜、磺化聚醚醚酮(SPEEK)膜、全氟羧酸阳离子交换膜或磷酸型阳离子交换膜。所述的第一步中阳离子交换基膜具体为浙江千秋环保水处理有限公司的LE-HoCM-0_SH膜、北京环宇利达环保设备有限责任公司JCM- I膜、日本Asahi Glass公司的 Selemion CMV 膜、日本 Tokuyama 公司的 Neosepta CM-I 膜或美国 Dopont 公司的 Nafion膜。上述制备方法第一步电沉积时所用的浓室、淡室中的氯化钠溶液的浓度均为O.l_3mol/L。所述的第一步电沉积时所用的淡室PEI的氯化钠溶液浓度中PEI含量为O. l-30g/L,所述的第二步中仅含有一种模板金属阳离子的水溶液为硝酸铜溶液、硝酸锌溶液、硝酸镍溶液、硝酸银溶液、硝酸钼溶液、氯化钴溶液或氯化铬溶液。
所述的第二步的交联剂溶液中溶质为环氧氯丙烷、丙三醇三缩水甘油醚、或戊二醒，溶剂为乙醇或水；所述的对单一阳离子具有选择性的离子交换复合膜的应用，可以替代常规的阳离子交换膜组装在电渗析器中。组装时确保复合膜上沉积了 PEI层的一侧朝向原料液，这是因为膜表面上经过离子印迹的PEI层是制得的离子交换复合膜的有效分离层。本发明的有益效果是(I)本发明以阳离子交换膜为基膜，通过电沉积法实现阳离子交换膜的聚乙烯亚胺改性，聚乙烯亚胺与膜上的磺酸基团、磷酸基团、羧酸基团或酚羟基团通过静电相互作用结合，经模板离子吸附和聚乙烯亚胺交联后形成与模板离子相匹配的作用位点，从而使复合膜对模板离子具有很好的选择分离性能；(2)本发明的离子交换复合膜可方便地用于电渗析器的组装，在电场作用下，高通量地分离混合溶液中与制膜过程中模板离子相同的离子，且能用于强酸、强碱环境，分离性能稳定，适用环境广；(3)本发明离子交换复合膜的制备方法操作简单，制备过程绿色无毒，适合大规模工业化生产。
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。图I为本发明聚乙烯亚胺电沉积装置示意图。图2为实施例1-6，9，10中磺酸基离子交换膜为基膜、环氧氯丙烷为交联剂制备铜离子选择性膜制备过程的反应机理示意图。
具体实施例方式本发明的机理为以下通过实例对本发明作进一步描述实施例I以浙江千秋环保水处理有限公司的LE-HoCM-0_SH磺酸型阳离子交换膜为基膜，利用图I所示的四室装置进行电沉积。将待沉积膜固定在正中间，两张辅助膜均为阳离子交换膜。通电时，待沉积膜的两侧分别形成浓室和淡室。其中，靠近阳极的室为淡室，另一侧为浓室。淡室加入氯化钠浓度为O. lmol/L、聚乙烯亚胺浓度为3g/L的水溶液,浓室内加入O. lmol/L的氯化钠溶液，以lmol/L的氯化钠溶液为极水,在电流4mA/cm2下沉积120min完成膜上的聚乙烯亚胺沉积；将沉积了聚乙烯亚胺的膜取出，去离子水清洗膜表面后浸入浓度为O. 08mol/L、pH值调为5. 5的Cu (NO3) 2水溶液中，吸附24h后取出，用去离子水清洗膜表面后置于pH为9、浓度为10g/L的环氧氯丙烷的乙醇溶液中30°C交联Ih ;将交联后的膜用去离子水冲洗表面后放入三角瓶中，加入O. lmol/L的乙二胺四乙酸钠溶液中进行模板离子的洗脱，半小时后倒掉倒入新的乙二胺四乙酸溶液继续洗脱，重复三次后模板离子洗脱完全，得到铜离子选择性阳离子交换膜。以上膜的铜离子吸附、洗脱及聚乙烯亚胺的过程均于室温下在摇床中进行。该制膜过程的机理如图2所示。溶液中带正电的PEI分子与阳离子交换基膜上带负电的磺酸基团发生静电相互作用而沉积在膜表面；膜上的PEI分子与Cu2+发生螯合吸附作用后，由于环氧氯丙烷的交联而使PEI的结构固定；模板离子Cu2+洗脱后制得对Cu2+具 有选择性的离子交换复合膜。该膜在电渗析装置中进行测试，浓室和淡室分别通入0. lmol/L的硝酸溶液和pH为I的铜、锌离子浓度均为0. 03mol/L的铜锌混合溶液，在12mA/cm2的电流强度下运行60min后测定铜、锌离子的透过量，计算其透过选择性。之所以选择锌离子为竞争离子，是因为锌离子和铜离子具有相同的价态和相似的离子半径。测得膜的透过通量和选择性列于表I。实施例2本实施例2参照实施例I的方法。不同之处在于电沉积时待沉积阳离子交换膜两侧浓室与淡室内的氯化钠溶液浓度均为0. 2mol/L，沉积电流为20mA/cm2，电沉积时间为60min。在上述实施例I描述的相同条件下得到的产物膜对铜锌混合溶液的分离效果如表I所示。实施例3本实施例3参照实施例I的方法。不同之处在于电沉积时加入淡室的聚乙烯亚胺溶液的浓度为10g/L，电沉积时间为60min。在上述实施例I描述的相同条件下得到的产物膜对铜锌混合溶液的分离效果如表I所示。实施例4本实施例4参照实施例I的方法。不同之处在于电沉积时所用聚乙烯亚胺溶液的浓度为lg/L，待沉积阳离子交换膜两侧氯化钠浓度分别为0. 5mol/L，沉积电流为40mA/cm2，沉积时间为20min。在上述实施例I描述的相同条件下得到的产物膜对铜锌混合溶液的分离效果如表I所示。实施例5本实施例5参照实施例I的方法。不同之处在于聚乙烯亚胺改性膜对铜离子吸附时所用Cu(NO3)2溶液浓度为0. 01mol/Lo在上述实施例I描述的相同条件下得到的产物膜对铜锌混合溶液的分离效果如表I所示。实施例6本实施例6参照实施例I的方法。不同之处在于聚乙烯亚胺改性膜对铜离子吸附时所用Cu(NO3)2溶液浓度为0. 10mol/L, pH值调至5。在上述实施例I描述的相同条件下得到的产物膜对铜锌混合溶液的分离效果如表I所示。实施例7本实施例7参照实施例I的方法。不同之处在于聚乙烯亚胺改性膜的交联条件为pH为3、浓度为10g/L的戊二醛水溶液20°C交联120min。在上述实施例I描述的相同条件下得到的产物膜对铜锌混合溶液的分离效果如表I所示。实施例8本实施例8参照实施例I的方法。不同之处在于聚乙烯亚胺改性膜的交联条件为pH为9、浓度为20g/L的丙三醇三缩水甘油醚水溶液60°C交联40min。在上述实施例I描述的相同条件下得到的产物膜对铜锌混合溶液的分离效果如表I所示。实施例9本实施例9参照实施例I的方法。不同之处在于所选用的基膜为实验室自制的磺化聚醚醚酮(SPEEK)膜，替代浙江千秋环保水处理有限公司的LE-HoCM-0_SH膜作基膜。在上述实施例I描述的相同条件下得到的产物膜对铜锌混合溶液的分离效果如表I所示。实施例10本实施例10参照实施例I的方法。不同之处在于所选用的基膜为北京环宇利达环保设备有限责任公司的JCM- I膜，替代浙江千秋环保水处理有限公司的LE-HoCM-0_SH膜作基膜。在上述实施例I描述的相同条件下得到的产物膜对铜锌混合溶液的分离效果如表I所示。实施例11本实施例11参照实施例I的方法。不同之处在于所选用的基膜为聚丙烯腈水解得到的羧酸型阳离子交换膜，替代浙江千秋环保水处理有限公司的LE-HoCM-0_SH膜作基膜。在上述实施例I描述的相同条件下得到的产物膜对铜锌混合溶液的分离效果如表I所
/Jn ο表I
权利要求
1.一种对单一阳离子具有选择性的离子交换复合膜，其特征为该复合膜包括阳离子交换基膜和聚乙烯亚胺改性层，其中聚乙烯亚胺在阳离子交换基膜上的沉积量为2. 0—200. Og/m2 ； 所述阳离子交换基膜，其聚合物骨架为碳氢主链、部分氟化的碳氢主链或全氟化的碳氢主链，该基膜的聚合物骨架上具有磺酸基、磷酸基、羧酸基或酚羟基；该离子交换复合膜的厚度为50-500 μ m。
2.如权利要求I所述对单一阳离子具有选择性的离子交换复合膜，其特征为所述的单一阳离子具体为 Cu2+、Zn2+、Ni2+、Hg2+、Ag+、Pt2+、Co2+ 或 Cr3+。
3.如权利要求I所述的对单一阳离子具有选择性的离子交换复合膜的制备方法，其特征为包括如下步骤 第一步，在阳离子交换基膜上引入聚合物PEI，为以下两种方法任一 方法I :静态沉积法将阳离子交换基膜浸泡在浓度为O. 5-30g/L的PEI水溶液中，室温下浸泡O. 5-160h ； 或者，方法2，电沉积法采用四室装置，四室分别为浓室、淡室以及2个极室；浓室内加入氯化钠溶液；淡室加入含PEI的氯化钠溶液，极室内为电解质溶液；电沉积的电流强度为1-lOOmA/cm2，通电20_120min后得到PEI改性的阳离子交换膜； 所述的采用四室装置，为由三张阳离子交换膜与器壁组成的四室装置，其中待沉积的阳离子交换基膜固定在正中间，与左右两侧的阳离子交换膜分隔形成浓室和淡室，两侧的阳离子交换膜与器壁又分别分隔形成两个极室；待沉积膜靠近阳极一侧为淡室，另一侧为浓室。
所述的极室中的电解质溶液为氯化钠溶液、硫酸钠溶液和硫酸中的一种或多种，溶液中阳离子浓度为O. l-2mol/L。
第二步，模板离子的吸附与PEI的交联 将第一步得到的PEI改性的阳离子交换膜置于模板离子的水溶液中浸泡10-24h进行离子吸附，取出后用水冲净表面溶液，置于交联剂溶液中进行PEI的交联反应，得到模板离子吸附和PEI交联的离子交换膜； 所述的模板离子的水溶液为仅含有模板金属离子一种阳离子的水溶液，浓度为O.005-0. 5mol/L, pH值为4-9 ;交联剂溶液的浓度为l_50g/L，交联温度为20_60°C，交联时间为 20-120min ； 第三步，模板离子的洗脱 将经过第二步模板离子吸附和PEI交联的离子交换膜置于O. 01-0. lmol/L的乙二胺四乙酸钠溶液中进行模板离子的洗脱，得到含有与模板离子匹配的作用位点的对特定阳离子具有选择性的阳离子交换膜。
4.如权利要求3所述的对单一阳离子具有选择性的离子交换复合膜的制备方法，其特征为所述的第一步中的阳离子交换基膜为磺化聚醚砜(SPES)膜、磺化聚醚醚酮(SPEEK)膜、全氟羧酸阳离子交换膜或磷酸型阳离子交换膜。
5.如权利要求3所述的对单一阳离子具有选择性的离子交换复合膜的制备方法，其特征为所述的第一步中阳离子交换基膜具体为浙江千秋环保水处理有限公司的LE-HoCM-0_SH膜、北京环宇利达环保设备有限责任公司JCM- I膜、日本Asahi Glass公司的SelemionCMV膜、日本Tokuyama公司的Neosepta CM-I膜或美国Dopont公司的Nafion膜。
6.如权利要求3所述的对单一阳离子具有选择性的离子交换复合膜的制备方法，其特征为上述制备方法第一步电沉积时所用的浓室、淡室中的氯化钠溶液的浓度均为O.l_3mol/L。
7.如权利要求3所述的对单一阳离子具有选择性的离子交换复合膜的制备方法，其特征为所述的第一步电沉积时所用的淡室PEI的氯化钠溶液浓度中PEI含量为O. l-30g/L。
8.如权利要求3所述的对单一阳离子具有选择性的离子交换复合膜的制备方法，其特征为所述的第二步中仅含有一种模板金属阳离子的水溶液为硝酸铜溶液、硝酸锌溶液、硝酸镍溶液、硝酸银溶液、硝酸钼溶液、氯化钴溶液或氯化铬溶液。
9.如权利要求3所述的对单一阳离子具有选择性的离子交换复合膜的制备方法，其特征为所述的第二步的交联剂溶液中溶质为环氧氯丙烷、丙三醇三缩水甘油醚、或戊二醛等，溶剂为乙醇或水。
10.如权利要求3所述的对单一阳离子具有选择性的离子交换复合膜的应用，其特征为所述的对单一阳离子具有选择性的离子交换复合膜的应用，替代常规的阳离子交换膜组装在电渗析器中，组装时使复合膜上沉积了 PEI层的一侧朝向原料液。
全文摘要
本发明是一种对单一阳离子具有选择性的离子交换复合膜其制备方法和应用。该复合膜包括阳离子交换基膜和聚乙烯亚胺改性层，其中聚乙烯亚胺在阳离子交换基膜上的沉积量为2.0-200.0g/m2；该离子交换复合膜的厚度为50-500μm。所述的单一阳离子具体为Cu2+、Zn2+、Ni2+、Hg2+、Ag+、Pt2+、Co2+、Cr3+，可以替代常规的阳离子交换膜组装在电渗析器中。本发明的离子交换复合膜的制备方法操作简单，制备过程绿色无毒，适合大规模工业化生产。
文档编号B01D69/12GK102941026SQ201210506889
公开日2013年2月27日 申请日期2012年11月30日 优先权日2012年11月30日
发明者邓会宁, 张少峰, 刘燕, 陈佳媛, 孙晨 申请人:河北工业大学