用于环氧化物和二氧化碳制备碳酸烯酯的方法
【专利摘要】本发明涉及一种用于环氧化物和二氧化碳制备碳酸烯酯的方法，主要解决现有技术中存在的多相催化剂活性低、活性组分易流失的问题。本发明通过采用以环氧化物和二氧化碳为原料，在反应温度为50~200℃，反应压力为0.1~10.0MPa，催化剂与环氧化物的重量比为0.005~0.5的条件下，反应原料与催化剂接触生成碳酸烯酯；其中，所述催化剂以重量百分比计包含以下组份：a）0.5~20%的碱金属氧化物M2O；其中M选自Li、Na、K、Rb或Cs；b）0.5~50%的金属氧化物X2O3；其中X选自Al或Ga；c）30~99%的载体；所述载体选自SiO2、SBA-15、MCM-41、MCF、HMS、KIT-6、SBA-16或硅藻土中的至少一种的技术方案较好地解决了该问题，可用于环氧化物和二氧化碳生产碳酸烯酯的工业生产中。
【专利说明】用于环氧化物和二氧化碳制备碳酸烯酯的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种用于环氧化物和二氧化碳制备碳酸烯酯的方法。
【背景技术】
[0002]碳酸烯酯是一种性能优良的溶剂和精细化工中间体，是有机化工潜在的基础原料。同时CO2是一种温室气体，如何有效的固定已经成为本世纪最具挑战性的课题之一，而通过环氧化物和CO2反应合成碳酸烯酯就是其中一种很好的固定方法。随着最近以碳酸烯酯为原料联产碳酸二甲酯、乙二醇、丙二醇反应日益受到关注，通过环状碳酸烯酯固定CO2的途径也受到了越来越多的重视。
[0003]目前已报道的生产环状碳酸烯酯的方法多数是使用Lewis酸金属化合物和Lewis碱组成的二元均相催化剂，其中使用的Lewis酸金属化合物包括碱(土)金属卤化物、过渡金属盐、过渡金属或主族金属配合物，所使用的Lewis碱有有机碱(如DMF，DMAP等)、季铵盐、季鱗盐、咪唑盐、冠醚等等。这些催化体系或许活性、选择性不高，或者使用了毒性很强的有机溶剂，且均相催化体系的存在催化剂难于分离的缺点。而目前使用较多的非均相催化体系包括金属氧化物体系(如CeO2-ZrO2, Green Chem.2004，6，206-214)、碱性沸石体系(如Cs/KX，J.Catal.2001, 199，85-91)等，这些催化剂体系活性低，所需要的反应时间较长。夏春谷等将ZnCl2固载于壳聚糖载体上，尽管取得了较高催化活性，但是催化剂套用5次以后活性降低了约8%，推测可能的原因是催化剂活性组分的流失(Appl.Catal.A2005，279，125-129)。因此，开发一种易分离、活性高、反应条件温和、不易失活的催化体系显得十分重要。
【发明内容】
[0004]本发明所要解决的技术问题是以往技术中存在的多相催化剂活性低、活性组分易流失的问题，提供一种新的用于环氧化物和二氧化碳制备碳酸烯酯的方法。该方法具有催化剂活性高，不易失活的特点。
[0005]为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下:一种用于环氧化物和二氧化碳制备碳酸烯酯的方法，以环氧化物和二氧化碳为原料，在反应温度为50-200°C，反应压力为0.1-10.0MPa，催化剂与环氧化物的重量比为0.005、.5的条件下，反应原料与催化剂接触生成碳酸烯酯；其中，所述催化剂以重量百分比计包含以下组份:
a)0.5~20%的碱金属氧化物M2O ;其中M选自L1、Na、K、Rb或Cs ;
b)0.5^50%的金属氧化物X2O3 ;其中X选自Al或Ga ;
c)30~99% 的载体；所述载体选自 Si02、SBA-15、MCM-41、MCF、HMS、KIT-6、SBA-16 或硅藻土中的至少一种。
[0006]上述技术方案中，以重量百分比计，碱金属氧化物仏0的用量优选范围为f 15%，更优选范围为广10% ;金属氧化物X2O3的用量优选范围为f 40%，更优选范围为f 30% ;载体的用量优选范围为45~98%，更优选范围为60-98%。载体的比表面积为10(Tl500米2/克，优选范围为200-1000米2/克。所述环氧化物优选方案为选自环氧乙烷或环氧丙烷。所述载体优选方案为选自Si02*SBA-15中的至少一种。反应温度优选范围为60~l90 °C。反应压力优选范围为0.2^8.0兆帕。催化剂与环氧化物的重量比优选范围为0.01~0.25。
[0007]本发明中催化剂的制备方法包括以下步骤:
1)将载体于室温分散于碱金属M和金属X的混合盐水溶液中。
[0008]2)升温蒸干溶剂，得到的混合物干燥过夜、焙烧得到所述催化剂。
[0009]上述技术方案中，步骤1)中碱金属和金属X的盐中的阴离子可以是NOf或SO广，搅拌时间为0.5~5小时。步骤2)蒸干溶剂的温度为40~120°C，混合物干燥过夜的温度为80~l40°C，焙烧温度为300~800~C，焙烧时间2~10小时。
[0010]本发明所涉及的环氧化物和二氧化碳生成碳酸烯酯的反应是酸碱双活性中心催化的反应，其中酸中心用来活化环氧化物，而碱中心用来对环氧化物亲核开环和活化二氧化碳(Catal.Lett.2010，136，35-44)。本发明采用浸溃法将酸中心碱金属氧化物M2O和碱中心金属氧化物X2O3同时分散于载体上制成催化剂，酸碱中心协同作用，因此催化活性好；活性中心性质稳定，因此催化剂稳定性好。以环氧丙烷和二氧化碳为原料，在反应温度为140°C，CO2压力为4.0 MPa时反应3小时，碳酸丙烯酯得率可达95%，催化剂过滤后套用IO次，活性无明显降低，取得了较好的技术效果。
[0011]下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
【具体实施方式】
[0012]【实施例1】
室温下，将12.4g KNO3和106.9g Al (NO3) 3.9Η20溶于200mL去离子水中，然后加入IOgSBA-15 (比表面积671 m2/g)，搅拌0.5h后，在50°C缓慢蒸干。将所得固体置于90°C烘箱中干燥过夜，然后在350°C焙烧10h，得到催化剂。将该催化剂用于环氧丙烷和二氧化碳的反应，条件如下:在300mL高压釜中加入150.0g环氧丙烷和5.0g催化剂，充入1.0MPaCO2,升温至140°C，再充入CO2,维持反应压力在4.0MPa,反应3h后过滤除去催化剂，测得环氧丙烷转化率为81.2%，碳酸丙烯酯选择性为99.1%，得率为80.5%。
[0013]
【实施例2】
室温下，将0.5g Na2SO4和1.4g Ga (NO3) 3.9H20溶于200mL去离子水中，然后加入IOgSiO2CDegussa A380，比表面积376 m2/g)，搅拌5h后，在120°C蒸干。将所得固体置于140°C烘箱中干燥过夜，然后在800°C焙烧10h，得到催化剂。将该催化剂用于环氧丙烷和二氧化碳的反应，条件与【实施例1】相同，得到环氧丙烷转化率为24.1%，碳酸丙烯酯选择性为99.2%，得率为 23.9%ο
[0014]
【实施例3】
室温下，将2.7g LiNO3和8.7g Al(NO3)3.9H20溶于200mL去离子水中，然后加入IOgMCM-41(比表面积1012 m2/g)，搅拌3 h后，在100°C蒸干。将所得固体置于120°C烘箱中干燥过夜，然后在500°C焙烧5h，得到催化剂。将该催化剂用于环氧丙烷和二氧化碳的反应，条件与【实施例1】相同，得到环氧丙烷转化率为59.1%，碳酸丙烯酯选择性为98.4%，得率为58.2%。
[0015]
【实施例4】
将溶于水的两种盐替换为4.6g NaNO3和30.9g Al2(SO4)3.16H20，将载体替换为SiO2(Degussa, A200,比表面积196 m2/g)其余条件同【实施例2】,得到催化剂。将该催化剂用于环氧丙烷和二氧化碳的反应，条件与【实施例1】相同，得到环氧丙烷转化率为94.4%，碳酸丙烯酯选择性为99.5%，得率为94.0%。
[0016]
【实施例5】
将溶于水的两种盐替换为1.8g RbNO3和20.4g Al (NO3)3.9H20，其余条件同【实施例2】，得到催化剂。将该催化剂用于环氧丙烷和二氧化碳的反应，条件与【实施例1】相同，得到环氧丙烷转化率为81.5%，碳酸丙烯酯选择性为99.2%，得率为80.8%。
[0017]
【实施例6】
将溶于水的两种盐替换为3.2g CsNO3和4.8g Al (NO3) 3.9Η20，其余条件同【实施例2】，得到催化剂。将该催化剂用于环氧丙烷和二氧化碳的反应，条件与【实施例1】相同，得到环氧丙烷转化率为56.1%，碳酸丙烯酯选择性为98.6%，得率为55.1%。
[0018]
【实施例7】
将溶于水的两种盐替换为2.1g CsNO3和17.1g Ga(NO3)3.9Η20，其余条件同【实施例21得到催化剂，将该催化剂用于环氧丙烷和二氧化碳的反应，条件与【实施例1】相同，得到环氧丙烷转化率为90.1%，碳酸丙烯酯选择性为98.9%，得率为89.1%。
[0019]【实施例f7】所用催化剂的组成及其用于环氧丙烷和二氧化碳反应制备碳酸丙烯酯的活性、选择性和得率结果见表1。
[0020]表1
【权利要求】
1.一种用于环氧化物和二氧化碳制备碳酸烯酯的方法，以环氧化物和二氧化碳为原料，在反应温度为5(T200°C，反应压力为0.1~10.0MPa，催化剂与环氧化物的重量比为0.005、.5的条件下，反应原料与催化剂接触生成碳酸烯酯；其中，所述催化剂以重量百分比计包含以下组份: a)0.5~20%的碱金属氧化物M2O ;其中M选自L1、Na、K、Rb或Cs ; b)0.5^50%的金属氧化物X2O3 ;其中X选自Al或Ga ; c)30~99% 的载体；所述载体选自 Si02、SBA-15、MCM-41、MCF、HMS、KIT-6、SBA-16 或硅藻土中的至少一种。
2.根据权利要求1所述用于环氧化物和二氧化碳制备碳酸烯酯的方法，其特征在于以重量百分比计，M2O的用量为1~15%，X2O3的用量为I~40%，载体的用量为45~98%。
3.根据权利要求2所述用于环氧化物和二氧化碳制备碳酸烯酯的方法，其特征在于以重量百分比计，M2O的用量为f 10%，X2O3的用量为广30%，载体的用量为60-98%。
4.根据权利要求1所述用于环氧化物和二氧化碳制备碳酸烯酯的方法，其特征在于载体的比表面积为100-1500米2/克。
5.根据权利要求4所述用于环氧化物和二氧化碳制备碳酸烯酯的方法，其特征在于载体的比表面积为200~10 00米2/克。
6.根据权利要求1所述用于环氧化物和二氧化碳制备碳酸烯酯的方法，其特征在于所述环氧化物选自环氧乙烷或环氧丙烷。
7.根据权利要求1所述用于环氧化物和二氧化碳制备碳酸烯酯的方法，其特征在于所述载体选自SiO2或SBA-15中的至少一种。
8.根据权利要求1所述用于环氧化物和二氧化碳制备碳酸烯酯的方法，其特征在于反应温度为60~190 °C。
9.根据权利要求1所述用于环氧化物和二氧化碳制备碳酸烯酯的方法，其特征在于反应压力为0.2~8.0兆帕。
10.根据权利要求1所述用于环氧化物和二氧化碳制备碳酸烯酯的方法，其特征在于催化剂与环氧化物的重量比为0.01~0.25。
【文档编号】B01J29/70GK103896905SQ201210576545
【公开日】2014年7月2日 申请日期:2012年12月27日 优先权日:2012年12月27日
【发明者】陈梁锋, 何文军 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院