专利名称：固载贵金属的多孔二氧化硅微球的制备方法
技术领域：
本发明涉及纳米材料技术领域，尤其涉及一种固载贵金属的多孔二氧化硅微球的制备方法。
背景技术：
微米级的多孔二氧化硅微球材料是近年来兴起的崭新的材料体系，其具有规整的孔道结构和连续可调的孔径、较大的比表面积和孔容、良好的热稳定性和化学稳定性，因而在分析、催化和分离等很多领域都有着广泛的应用。比如其可用作催化剂载体，提高催化剂的接触面积，从而提高催化效率；还可以作为磁性材料包覆剂，有效增强磁性纳米粒子的磁响应速度，显著提高磁性纳米粒子的化学稳定性和分散性；并且由于多孔二氧化硅具有较高的机械强度及耐热、耐溶剂的性能，还常被用作催化转化、酶固定和液相色谱的支持骨架。现有技术公开了多种多孔二氧化硅微球的制备方法，如Deng等以表面包覆二氧化硅的纳米四氧化三铁为磁核，以十六烷基三甲基溴化铵为模板，成功制得尺寸均一的磁性介孔纳米球(J. Am. Chem. Soc.，2008，130，28);此外，CN101927147A公开了一种纳米级磁性二氧化硅复合微球的制备方法，首先将四氧化三铁磁性纳米粒子改性，使其表面羧基化，然后与二氧化硅复合，经固液分离获得5(T2000nm的磁性复合微球，球内磁性纳米粒子粒径为4 20nm ；CN102145896A公开了以四氧化三铁为磁核，中性表面活性剂聚醚胺为模板，加入硅源和一定量的醇，制备三维介孔孔道的超顺磁性二氧化硅介孔纳米颗粒的方法。现有技术中，对于固载贵金属纳米粒子的多孔二氧化硅微球的制备方法报道较少，CN102688760A公开了采用Fe3O4微球作为磁核，利用聚乙烯吡咯烷酮对其表面进行修饰，然后固载醋酸铜，以十六烷基三甲基溴化铵为表面活性剂，正硅酸乙酯为硅源，包覆多孔二氧化硅壳层，制备核壳型Fe304/Cu0/pSi02磁性复合催化材料的技术；Zhao等以Fe3O4为磁核，首先通过溶胶-凝胶化过程在其表面包覆一层二氧化硅壳层，然后用硅烷偶联剂对得到的复合微球表面进行修饰以引入氨基，从而固载金纳米粒子，最后以十六烷基三甲基溴化铵为致孔剂，正硅酸乙酯为硅源，溶胶凝胶化形成介孔二氧化硅外壳层，从而得到具有催化活性的固载金纳米粒子磁性介孔二氧化硅复合微球(J. Am. Chem.Soc.，2010，132，8466)。但是，上述技术均要对磁性纳米粒子进行改性，使得制备过程比较繁琐，并且，将磁性纳米粒子作为磁核，在其表面包覆二氧化硅的过程中，二氧化硅会单独成核，使得到的复合材料分散性不好，没有孔道形成或只得到纳米级孔道。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种固载贵金属的多孔二氧化硅微球的制备方法，制备的固载贵金属的多孔二氧化硅微球分散均匀，具有微米级的分等级孔。本发明提供了一种固载贵金属的多孔二氧化硅微球的制备方法，包括A)将含有环氧基团的多孔高分子微球的甲苯分散液与油酸包裹的Y-Fe2O3的甲苯分散液混合、反应得到掺杂磁性纳米粒子的多孔高分子复合微球；B)将步骤A)得到的掺杂磁性纳米粒子的多孔高分子复合微球分散于溶剂中，然后与胺类化合物混合、反应得到季胺功能化的磁性多孔高分子复合微球；C)将步骤B)得到的季胺功能化的磁性多孔高分子复合微球与贵金属化合物在水中混合、反应得到固载贵金属前体的磁性多孔高分子复合微球；D)将步骤C)得到的固载贵金属前体的磁性多孔高分子复合微球分散于溶剂中，然后与表面活性剂和正硅酸乙酯混合、反应得到二氧化硅复合的固载贵金属前体的磁性多孔高分子复合微球；E)将步骤D)得到的二氧化硅复合的固载贵金属前体的磁性多孔高分子复合微球进行高温煅烧，得到固载贵金属的多孔二氧化硅微球。优选的，所述含有环氧基团的多孔高分子微球的粒径为2 μ πΓ4μπι，孔径为60nnT80nm。优选的，所述含有环氧基团的多孔高分子微球与所述油酸包裹的Y-Fe2O3的质量比为3 0.1 3。优选的，所述掺杂磁性纳米粒子的多孔高分子复合微球与所述胺类化合物的质量比为I 0. 5 1. 5。优选的，所述季胺功能化的磁性多孔高分子复合微球与所述贵金属化合物的质量比为 I 0. 02 O. 20。优选的，所述固载贵金属前体的磁性多孔高分子复合微球与所述表面活性剂和正硅酸乙酯的质量比为1:0. 5^2 :3 8。
优选的，所述胺类化合物选自盐酸三甲胺和乙二胺中的任意一种或两种。优选的，所述贵金属化合物选自氯金酸、氯钼酸和二氯化钯中的任意一种或几种；所述表面活性剂选自十六烷基三甲基溴化铵和十六烷基三甲基氯化铵中的任意一种或两种。优选的，所述含有环氧基团的多孔高分子微球的甲苯分散液中，所述含有环氧基团的多孔高分子微球的浓度为O. 01g/mL"O. 05g/mL ;所述油酸包裹的Y-Fe2O3的甲苯分散液的浓度为O. 002g/mL O. 04g/mL。优选的，所述步骤B)和步骤D)中，所述溶剂独立的选自水、甲醇和乙醇中的任意一种或几种。本发明首先将含有环氧基团的多孔高分子微球的甲苯分散液与油酸包裹的Y-Fe2O3的甲苯分散液混合、反应得到掺杂磁性纳米粒子的多孔高分子复合微球，然后将其分散于溶剂中，并与胺类化合物混合、反应得到季胺功能化的磁性多孔高分子复合微球，然后与贵金属化合物在水中混合、反应得到固载贵金属前体的磁性多孔高分子复合微球，然后将其分散于溶剂中，并与表面活性剂和正硅酸乙酯混合、反应得到二氧化硅复合的固载贵金属前体的磁性多孔高分子复合微球，最后经高温煅烧，得到固载贵金属的多孔二氧化硅微球。本发明采用微米尺寸的含环氧基团的多孔高分子微球为模板，微球含有的环氧基团可以被胺类化合物开环，引入带正电荷的季胺阳离子，从而通过静电相互作用有效的固载多种贵金属前体，使得制备的固载贵金属的多孔二氧化硅微球尺寸均匀且分散性良好；同时，本发明使用的多孔高分子微球模板的孔径为等级分布，其固载贵金属前体并经过高温煅烧后，分等级孔得以保留，使得制备的微球具有分等级孔。
图1是本发明实施例2制备的固载贵金属的多孔二氧化硅微球的扫描电子显微镜图；图2是本发明实施例2制备的固载贵金属的多孔二氧化硅微球的局部放大扫描电子显微镜图；图3是本发明实施例2制备的固载贵金属的多孔二氧化硅微球的透射电子显微镜图；图4是本发明实施例2制备的固载贵金属的多孔二氧化硅微球的局部放大透射电子显微镜图；图5是本发明实施例2制备的固载贵金属的多孔二氧化硅微球的粒径分布图；图6是本发明实施例2制备的固载贵金属的多孔二氧化硅微球的X射线衍射图谱；
图7是本发明实施例2制备的固载贵金属的多孔二氧化硅微球的氮气固载-解固载等温线；图8是本发明实施例2制备的固载贵金属的多孔二氧化硅微球的孔径分布图。
具体实施例方式本发明提供了一种多孔二氧化硅的制备方法，包括以下步骤A)将含有环氧基团的多孔高分子微球的甲苯分散液与油酸包裹的Y-Fe2O3的甲苯分散液混合、反应得到掺杂磁性纳米粒子的多孔高分子复合微球；B)将步骤A)得到的掺杂磁性纳米粒子的多孔高分子复合微球分散于溶剂中，然后与胺类化合物混合、反应得到季胺功能化的磁性多孔高分子复合微球；C)将步骤B)得到的季胺功能化的磁性多孔高分子复合微球与贵金属化合物在水中混合、反应得到固载贵金属前体的磁性多孔高分子复合微球；D)将步骤C)得到的固载贵金属前体的磁性多孔高分子复合微球分散于溶剂中，然后与表面活性剂和正硅酸乙酯混合、反应得到二氧化硅复合的固载贵金属前体的磁性多孔高分子复合微球；E)将步骤D)得到的二氧化硅复合的固载贵金属前体的磁性多孔高分子复合微球进行高温煅烧，得到固载贵金属的多孔二氧化硅微球。本发明采用微米尺寸的含环氧基团的多孔高分子微球为模板，微球含有的环氧基团可以被胺类化合物开环，引入带正电荷的季胺阳离子，从而通过静电相互作用有效的固载多种贵金属前体，使得制备的固载贵金属的多孔二氧化硅微球尺寸均匀且分散性良好；同时，本发明使用的多孔高分子微球模板的孔径为等级分布，其固载贵金属前体并经过高温煅烧后，分等级孔得以保留，使得制备的微球具有分等级孔。本发明首先将含有环氧基团的多孔高分子微球的甲苯分散液与油酸包裹的
Y-Fe2O3的甲苯分散液混合、反应。所述含有环氧基团的多孔高分子微球的粒径优选为2μπΓ4μπι，更优选为2. 5 μ πΓ3. 5 μ m ;孔径优选为60nnT80nm,更优选为65nnT75nm ；比表面积优选为30m2 · g七50m2 · g-1,更优选为 35m2 · g-1 45m2 · g_1 ;孔体积优选为 O.1cm3 · g-1 O. 4cm3 · g_1,更优选为O. 2cm3 · g-^0. 3cm3 · g'所述环氧基团为具有-CH(O)CH-结构的官能基团，优选为环氧乙基和环氧丙基中的任意一种或两种，更优选为环氧乙基；本发明对所述环氧基团在多孔高分子微球中的位置并无特殊要求，只要可以与油酸通过疏水相互作用相连即可，其可以为多孔高分子微球表面含环氧基团，也可以为内部孔道结构表面含环氧基团，也可以为多孔高分子微球分子内部含环氧基团；本发明对所述多孔高分子微球含有环氧基团的摩尔数并无特殊要求。本发明对所述含有环氧基团的多孔高分子微球的来源并无特殊要求，可以为一般市售，也可以按照本领域技术人员熟知的方法制备，本发明优选按照以下方法制备a)将苯乙烯与氧化剂混合、反应得到高分子微球；b)将得到的高分子微球与致孔剂和表面活性剂混合，然后加入甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、增塑剂和引发剂，得到含有环氧基团的多孔高分子微球。首先，将苯乙烯与氧化剂混合、反应，得到高分子微球。所述氧化剂优选为过硫酸钾。所述苯乙烯的体积与氧化剂的质量的比例优选为60mL 80mL :0. 5g 0. 9g,更优选为65mL 75mL:0. 6g、. 8g ;所述反应的温度优选为50°C 70°C，所述反应的时间优选为12tT36h。所述反应优选在惰性气体的保护下进行，所述惰性气体优选为氮气。所述反应的溶剂优选为氯化钠水溶液，所述氯化钠的质量与水的体积比优选为O. 5g^2g 500mL 700mL。本发明对所述苯乙烯和氧化剂的来源并无特殊要求，可以为一般市售。具体的，首先将水和氯化钠混合于500mL三颈圆底烧瓶中，然后在氮气保护下30min内加入苯乙烯，将反应体系温度加热至50°C 70°C，加入氧化剂，搅拌反应12tT36h，得到聚苯乙烯混合物，对得 到的聚苯乙烯混合物进行提纯，优选的，将得到的混合物离心10mirT20min，固体经反复水洗后，60°C 80°C干燥过夜，得到高分子微球，所述高分子微球为聚苯乙烯种子微球。得到高分子微球后，将其与致孔剂和表面活性剂混合，然后加入甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、增塑剂和引发剂，得到含有环氧基团的多孔高分子微球。其中，所述致孔剂优选为氯代十二烷，所述表面活性剂优选为十二烷基硫酸钠，所述增塑剂优选为邻苯二甲酸二乙酯，所述引发剂优选为过氧化苯甲酰。本发明对所述致孔齐U、表面活性剂、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、增塑剂和引发剂的来源并无特殊要求，可以为一般市售。所述高分子微球的质量与致孔剂的体积、表面活性剂的质量、甲基丙烯酸缩水甘油酯的质量、乙二醇二甲基丙烯酸酯的质量、增塑剂的质量和引发剂的质量的比例优选为 5g 8g :12mL 15mL :0.1g O. 3g :200g 270g :140g 180g :300g 500g :0. 5g 2g，更优选为6g 7. 5g :13mL 14mL :0.15g 0. 25g :220g 250g :150g 170g :350g 450g :0. 8g 1. 8g。具体的，首先将得到的高分子微球溶于水中，得到高分子微球乳胶粒子，所述高分子微球的质量与水的体积比优选为5glg:60mL 80mL;然后与由水、致孔剂和表面活性剂形成的乳液混合，所述水的体积、致孔剂的体积和表面活性剂的质量的比例优选为60mL^80mL 12mL^15mL :0. lg^O. 3g ;然后加入溶剂，所述溶剂优选为水和丙酮的混合溶剂，所述水和丙酮的体积比优选为1:3，将反应体系温度升至30°C 50°C，搅拌反应8tTl2h，反应结束后通过真空旋蒸除去丙酮；然后于30°C 50°C，边搅拌边向体系中加入甲基丙烯酸缩水甘油酯，乙二醇二甲基丙烯酸酯，增塑剂和引发剂，Ihlh内加完，然后将反应体系温度升至70°C 90°C，反应8tTl2h，反应结束后，对产品进行提纯，优选的，将反应体系冷却至室温，过滤得到固体，将固体用水、丙酮和乙醇反复清洗，真空干燥，得到含有环氧基团的多孔高分子微球。制备的含有环氧基团的多孔高分子微球为微米级的甲基丙烯酸缩水甘油酯和乙二醇二甲基丙烯酸酯交联的微球，其交联度优选为109Γ80%。得到含有环氧基团的高分子微球后，将其分散于甲苯中，得到含有环氧基团的多孔高分子微球的甲苯分散液，所述含有环氧基团的多孔高分子微球的甲苯分散液浓度优选为O. 01g/mL O. 05g/mL,更优选为O. 02g/mL O. 04g/mL。同时，将油酸包裹的Y -Fe2O3分散于甲苯中，得到油酸包裹的Y-Fe2O3的甲苯分散液，所述油酸包裹的Y-Fe2O3的甲苯分散液的浓度优选为O. 002g/mL^0. 04g/mL，更优选为O. 004g/mL^0. 02g/mL。本发明对所述含有环氧基团的多孔高分子微球和油酸包裹的Y -Fe2O3分散与甲苯中的方式并无特殊要求，可以为本领域技术人员熟知的分散方式，本发明优选为采用超声分散的方式。本发明对所述油酸包裹的Y-Fe2O3的来源并无特殊要求，可以为一般市售。然后将含有环氧基团的多孔高分子微球的甲苯分散液与油酸包裹的Y-Fe2O3的甲苯分散液混合、反应，利用多孔高分子微球含有的环氧基团与包裹磁性纳米粒子的油酸进行疏水相互作用，在非极性溶剂甲苯中，将磁性纳米粒子掺杂到多孔高分子微球孔道内，反应在室温下进行，简便易行，且可以通过调节磁性纳米粒子的含量来调节磁响应性强弱。其中，所述含有环氧基团的多孔高分子微球与所述油酸包裹的Y-Fe2O3的质量比优选为3 O. f 3，更优选为3 :0. 2^1 ;所述反应的条件优选为超声反应。具体的，将多孔高分子微球于甲苯中超声分散得到多孔高分子微球的甲苯分散液，将油酸包裹的磁性纳米粒子Y -Fe2O3于甲苯中超声分散得到Y -Fe2O3的甲苯分散液，将多孔高分子微球的甲苯分散液和Y-Fe2O3的甲苯分散液混合后超声反应，反应结束后，对产品进行提纯，优选的，对反应体系进行抽滤得到固体，固体经乙醇和水多次洗涤并干燥，得到掺杂磁性纳米粒子的多孔高分子复合微球。得到掺杂磁性纳米粒子的多孔高分子复合微球后，将其与胺类化合物混合、反应，所述胺类化合物优选为盐酸三甲胺和乙二胺中的任意一种或两种，更优选为盐酸三甲胺；所述掺杂磁性纳米粒子的多孔高分子复合微球与所述胺类化合物的质量比优选为1:O. 5^1. 5，更优选为1:0. 8^1. 2 ;所述反应的溶剂优选为水、甲醇和乙醇中的任意一种或几种，更优选为水和甲醇的混合溶剂，所述水和甲醇的体积比优选为广3 1 ;所述反应的温度优选为30°C 80°C，更优选为40°C 60°C ;所述反应的时间优选为12tT36h，更优选为20tT30h ;所述反应的方式优选为搅拌反应。具体的，将掺杂磁性纳米粒子的多孔高分子复合微球与水和甲醇混合并超声分散，得到掺杂磁性纳米粒子的多孔高分子复合微球的分散液，所述分散液的浓度优选为O. Olg/mL O. 03g/mL，然后 加入胺类化合物，搅拌并加热到30°C 80°C，反应12h 36h小时，反应结束后，对产品进行提纯，优选的，对反应体系进行抽滤得到固体，将固体用乙醇和水反复清洗并干燥，得到季胺功能化的磁性多孔高分子复合微球。
得到季胺功能化的磁性多孔高分子复合微球后，将其与贵金属化合物在水中混合、反应，所述贵金属化合物优选为氯金酸、氯钼酸和二氯化钯中的任意一种或几种；所述季胺功能化的磁性多孔高分子复合微球与所述贵金属化合物的质量比优选为1:
O.02 O. 20，更优选为 I 0. 05 O. 15。具体的，将季胺功能化的磁性多孔高分子复合微球超声分散于水中，所得分散液浓度优选为O. 005g/mL 0. 05g/mL ;然后加入贵金属化合物的水溶液，所述贵金属水溶液的浓度优选为O. 0004g/mL 0. 01g/mL ;所述季胺功能化的磁性多孔高分子复合微球的分散液与所述贵金属化合物的水溶液的体积比优选为广10 1 ;将反应体系搅拌反应4tT8h，所述反应优选在室温下进行，反应结束后，对产品进行提纯，优选的，对反应体系进行抽滤得到固体，固体经水洗多次至滤液呈中性并干燥，得到固载贵金属前体的磁性多孔高分子复合微球。·本发明通过对掺杂磁性纳米粒子的多孔高分子复合微球进行季胺功能化使其带有正电荷，进而可以通过静电相互作用固载贵金属化合物，使得对贵金属前体的固载作用效率较高。得到固载贵金属前体的磁性多孔高分子复合微球后，将其分散于溶剂中得到分散液，所述分散液的浓度优选为lg/L 3g/L，所述溶剂优选为水、甲醇和乙醇中的任意一种或几种，更优选为水和乙醇的混合溶剂，所述水和乙醇的体积比优选为1:3飞；然后将固载贵金属前体的磁性多孔高分子复合微球的分散液与表面活性剂和正硅酸乙酯混合，所述表面活性剂优选为十六烷基三甲基溴化铵和十六烷基三甲基氯化铵中的任意一种或两种；所述固载贵金属前体的磁性多孔高分子复合微球与所述表面活性剂和正硅酸乙酯的质量比优选为1:0. 5^2 :3 8，更优选为I1. 5 :4飞。本发明对所述固载贵金属前体的磁性多孔高分子复合微球的分散液与表面活性剂和正硅酸乙酯的混合顺序并无特殊要求，优选的，先将固载贵金属前体的磁性多孔高分子复合微球与表面活性剂混合，然后加入正硅酸乙酯的溶液，所述正硅酸乙酯溶液的溶剂优选与固载贵金属前体的磁性多孔高分子复合微球的分散溶剂一致，所述正硅酸乙酯的溶液浓度优选为O. Olg/mL^O. lg/mL，其加入的方式优选为滴加，滴加的速度优选为lmL/mirT2mL/min。滴加完后,进行反应,所述反应优选为室温反应，所述反应的时间优选为12tT36h，反应完后，对产品进行提纯，优选的，对反应体系进行抽滤得到固体，然后将固体用乙醇和水进行洗涤并干燥，得到二氧化硅复合的固载贵金属前体的磁性多孔高分子复合微球。本发明优选的，在加入表面活性剂的同时，还加入碱性化合物，所述碱性化合物优选为氨水或三乙胺，更优选为氨水，所述氨水的浓度优选为25wt9T28wt%，所述氨水的体积与所述固载贵金属前体的磁性多孔高分子复合微球的质量的比例优选为5mL 15mL :lg。具体的，将固载贵金属前体的磁性多孔高分子复合微球分散到水和乙醇的混合溶剂中，所述水和乙醇的体积比优选为1:3 5，然后在搅拌的条件下加入表面活性剂，然后以lmL/mirT2mL/min的速度慢慢滴加将正硅酸乙酯溶于乙醇中形成的溶液，滴完后反应体系继续反应12tT36h小时，反应结束后，对产品进行提纯，优选的，抽滤得到固体，固体经乙醇和水多次洗涤并干燥，得到二氧化硅复合的固载贵金属前体的磁性多孔高分子复合微球。得到二氧化硅复合的固载贵金属前体的磁性多孔高分子复合微球后，将其进行高温煅烧，即可得到固载贵金属的多孔二氧化硅微球；所述高温煅烧的温度优选为400°C 80(TC，所述煅烧的时间优选为4tT8h，所述煅烧的升温速度优选为1°C /mirT4°C /
mirio对制备的固载贵金属的多孔二氧化硅微球进行形貌检测、粒径分布检测和孔径分布检测，结果表明，本发明提供的固载贵金属的多孔二氧化硅微球为微米级的固定化贵金属纳米粒子的磁性多孔二氧化硅微球，且分散均匀，尺寸均一，具有较大的比表面积和分等级的孔径，其比表面积为340m2/g 370m2/g，其孔体积为O. 40cm3/g^0. 60cm3/g。本发明提供的固载贵金属的多孔二氧化硅微球可以作为催化剂使用，由于其粒径较小，比表面积较大，增大了接触面积，并且含有的多孔道结构有利于物质进行扩散，从而提高了其催化效率；同时其尺寸较小，为微米级，因此有利于其作为催化剂使用后，通过快速磁性分离进行回收，而二氧化硅骨架的存在，使其含有的磁性纳米粒子和贵金属纳米粒子不易泄露，从而提高了其循环使用的寿命。本发明首先将含有环氧基团的多孔高分子微球的甲苯分散液与油酸包裹的Y-Fe2O3的甲苯分散液混合、反应得到掺杂磁性纳米粒子的多孔高分子复合微球，然后将其分散于溶剂中，并与胺类化合物混合、反应得到季胺功能化的磁性多孔高分子复合微球，然后与贵金属化合物在水中混合、反应得到固载贵金属前体的磁性多孔高分子复合微球，然后将其分散于溶剂中，并与表面活性剂和正硅酸乙酯混合、反应得到二氧化硅复合的固载贵金属前体的磁性多孔高分子复合微球，最后经高温煅烧，得到固载贵金属的多孔二氧化硅微球。本发明采用微米尺寸的含环氧基团的多孔高分子微球为模板，微球含有的环氧基团可以被胺类化合物开环，引入带正电荷的季胺阳离子，从而通过静电相互作用有效的固载多种贵金属前体，使得制备的固载贵金属的多孔二氧化硅微球尺寸均匀且分散性良好；同时，本发明使用的多孔高分子微球模板的孔径为等级分布，其固载贵金属前体并经过高温煅烧后，分等级孔得以保留，使得制备的微球具有分等级孔。为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的固载贵金属的多孔二氧化硅微球的制备方法进行详细描述。实施例1将600mL水和Ig氯化钠混合于500mL三颈圆底烧瓶中，然后在氮气保护下30min内加入70mL苯乙烯，将反应体系温度加热至60°C，加入O. 7g过硫酸钾，搅拌反应24h，得到聚苯乙烯混合物，将得到的混合物离心lOmin，固体经反复水洗后，60°C干燥过夜，得到聚苯乙烯种子微球。将得到的聚苯乙烯种子微球6. Sg溶于77mL水中，得到聚苯乙烯种子乳胶粒子，然后与由77mL水、13. 5mLl-氯代十二烷和O. 2g十二烷基硫酸钠形成的乳液混合，然后加入6mL水和ISmL丙酮，40°C搅拌反应10h，反应结束后通过真空旋蒸除去丙酮；然后于40°C，边搅拌边向体系中加入240g甲基丙烯酸缩水甘油酯，160g乙二醇二甲基丙烯酸酯，400g邻苯二甲酸二乙酯和Ig过氧化苯甲酰，2h内加完，然后将反应体系温度升至80V，反应10h，反应结束后，将反应体系冷至室温，过滤，将固体用水、丙酮和乙醇反复清洗，真空干燥，得到微米级别的甲基丙烯酸缩水甘油酯和乙二醇二甲基丙烯酸酯交联的多孔高分子微球。
对制备的多孔高分子微球进行形貌检测，结果表明，制备的多孔高分子微球的粒径为3. 4 μ m,其比表面积为40m2 · g'孔体积为O. 29cm3 · g'孔径为70nm。实施例2
将3g实施例1制备的多孔高分子微球于IOOmL甲苯中超声分散得到多孔高分子微球的甲苯分散液，将Ig油酸包裹的磁性纳米粒子Y-Fe2O3于50mL甲苯中超声分散得到
Y-Fe2O3的甲苯分散液，将多孔高分子微球的甲苯分散液和Y-Fe2O3的甲苯分散液混合后超声反应，反应结束后抽滤得到固体，固体经乙醇和水多次洗涤并干燥，得到掺杂磁性纳米粒子的多孔高分子复合微球，记作Y _Fe203/Polymer。将2. 5g制备的Y -Fe203/PoIymer与IOOmL水和50mL甲醇混合并超声分散,然后加入2. 5g盐酸三甲胺，搅拌并加热到50°C，反应24小时后，抽滤得到固体，将固体用乙醇和水反复清洗并50°C干燥，得到季胺功能化的磁性多孔高分子复合微球，记作Y-Fe2O3/Polymer-N+o将0.5g制备的Y-Fe203/Polymer_N+于50mL水中超声分散,然后加入5. 75mL浓度为lg/100mL的氯金酸水溶液，反应体系搅拌反应6小时后，抽滤得到固体，固体经水洗多次至滤液呈中性并50°C干燥，得到固载贵金属前体的磁性多孔高分子复合微球，记作
Y-Fe203/Polymer-N+/ [AuC14]'将O. 2g 制备的 Y -Fe203/Polymer_N+/[AuCl4F 分散到 20mL 水和 80mL 乙醇中，在搅拌的条件下加入O. 2g十六烷基三甲基溴化铵和2mL氨水，然后以1. 2mL/min的速度慢慢滴加将Ig正硅酸乙酯溶于20mL乙醇中形成的溶液，滴完后反应体系继续反应24小时，反应结束后，抽滤得到固体，固体经乙醇和水多次洗涤并干燥，得到二氧化硅复合的固载贵金属前体的磁性多孔高分子复合微球，记为Y -Fe203/POlymer-N7[AuCl4]_-Si02。将得到的￥46203/ 0171^1^7[六11(14]_^02在6001马弗炉中煅烧6小时，得到固载贵金属的多孔二氧化硅微球，记作Y -Fe203/AuNPs/pSi02。通过扫描电子显微镜对制备的固载贵金属的多孔二氧化硅微球进行形貌检测，结果如图1和图2，图1是 本发明实施例2制备的固载贵金属的多孔二氧化硅微球的扫描电子显微镜图，图2是本发明实施例2制备的固载贵金属的多孔二氧化硅微球的局部放大扫描电子显微镜图。由图1和图2可知，本发明提供的固载贵金属的多孔二氧化硅微球为微米级，且分散均勻，尺寸均一。通过透射电子显微镜对制备的固载贵金属的多孔二氧化硅微球进行形貌检测，结果见图3和图4，图3是本发明实施例2制备的固载贵金属的多孔二氧化硅微球的透射电子显微镜图，图4是本发明实施例2制备的固载贵金属的多孔二氧化硅微球的局部放大透射电子显微镜图。由图3和图4可知，本发明提供的固载贵金属的多孔二氧化硅微球为固定化贵金属纳米粒子的磁性多孔二氧化娃微球。采用粒度分析仪对制备的固载贵金属的多孔二氧化硅微球进行粒径分布测试，结果见图5，图5是本发明实施例2制备的固载贵金属的多孔二氧化硅微球的粒径分布图，由图5可知，本发明提供的固载贵金属的多孔二氧化硅微球粒径约为3. 8微米。对制得的固载贵金属的多孔二氧化硅微球进行X射线衍射分析，结果见图6，图6是本发明实施例2制备的固载贵金属的多孔二氧化硅微球的X射线衍射图谱。由图6可知，本发明提供的固载贵金属的多孔二氧化硅微球为固定化金纳米粒子的磁性多孔二氧化娃复合微球。采用Micromeritics Tristar II3020vl. 03型分析仪对本发明实施例2制备的固载贵金属的多孔二氧化硅微球进行孔径分布测试，测试条件如下100°c下真空干燥除气12小时，液氮温度(77K)下进行氮气吸附-解吸附测试,采用Barrett-Joyner-Halenda(BJH)模型计算微球的孔径分布，采用Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法计算微球比表面积，结果见图7和图8，图7是本发明实施例2制备的固载贵金属的多孔二氧化硅微球的氮气吸附-解吸附等温线；图8是本发明实施例2制备的固载贵金属的多孔二氧化硅微球的孔径分布图；由图8可知，本发明提供的固载贵金属的多孔二氧化硅微球具有分等级的孔，计算结果显示制备的固载贵金属的多孔二氧化硅微球比表面积为354m2/g，孔体积为O. 54cm3/g°实施例3将3g实施例1制备的多孔高分子微球于IOOmL甲苯中超声分散得到多孔高分子微球的甲苯分散液，将Ig油酸包裹的磁性纳米粒子Y-Fe2O3于50mL甲苯中超声分散得到
Y-Fe2O3的甲苯分散液，将多孔高分子微球的甲苯分散液和Y-Fe2O3的甲苯分散液混合后超声反应，反应结束后抽滤得到固体，固体经乙醇和水多次洗涤并干燥，得到掺杂磁性纳米粒子的多孔高分子复合微球，记作Y _Fe203/Polymer。将2. 5g制备的Y -Fe203/PoIymer与IOOmL水和50mL甲醇混合并超声分散,然后加入2. 5g盐酸三甲胺，搅拌并加热到50°C，反应24小时后，抽滤得到固体，将固体用乙醇和水反复清洗并50°C干燥，得到季胺功能化的磁性多孔高分子复合微球，记作Y-Fe2O3/Polymer-N+o将O. 5g制备的Y-Fe203/Polymer-N+于50mL水中超声分散,然后加入7. 24mL浓度为lg/100mL的氯钼酸水溶液，反应体系搅拌反应6小时后，抽滤得到固体，固体经水洗多次至滤液呈中性并50°C干燥，得到固载贵金属前体的磁性多孔高分子复合微球，记作
Y-Fe203/Polymer-N+/ [PtCl6]2_。将O. 2g 制备的 Y -Fe203/PoIymer-N+/ [PtCl6]分散到 20mL 水和 80mL 乙醇中，在搅拌的条件下加入O. 2g十六烷基三甲基溴化铵和2mL氨水，然后以1. 2mL/min的速度慢慢滴加将Ig正硅酸乙酯溶于20mL乙醇中形成的溶液，滴完后反应体系继续反应24小时，反应结束后，抽滤得到固体，固体经乙醇和水多次洗涤并干燥，得到二氧化硅复合的固载贵金属前体的磁性多孔高分子复合微球，记为Y -Fe203/POlymer-N7 [PtCl6] 2_-Si02。将得到的Y-Fe203/Polymer-N+/[PtCl6]2_-Si02 在 600°C马弗炉中煅烧 6 小时，得到固载贵金属的多孔二氧化硅微球，记作Y -Fe203/PtNPs/pSi02。对制备的固载贵金属的多孔二氧化硅微球进行形貌检测，结果表明，本实施例提供的固载贵金属的多孔二氧化硅微球为微米级，且分散均匀，尺寸均一。透射电子显微镜扫描结果表明，本实施例提供的固载贵金属的多孔二氧化硅微球为固定化贵金属纳米粒子的磁性多孔二氧化硅微球。粒径分布测试结果表明，本实施例提供的固载贵金属的多孔二氧化硅微球粒径约为3. 83微米。X射线衍射分析结果表明，本实施例提供的固载贵金属的多孔二氧化硅微球为固定化金纳米粒子的磁性多孔二氧化硅复合微球。孔径分布结果表明，本实施例制备的固载贵金属的多孔二氧化硅微球比表面积为360m2/g,孔体积为 O. 56cm3/g。实施例4
将3g实施例1制备的多孔高分子微球于IOOmL甲苯中超声分散得到多孔高分子微球的甲苯分散液，将Ig油酸包裹的磁性纳米粒子Y-Fe2O3于50mL甲苯中超声分散得到
Y-Fe2O3的甲苯分散液，将多孔高分子微球的甲苯分散液和Y-Fe2O3的甲苯分散液混合后超声反应，反应结束后抽滤得到固体，固体经乙醇和水多次洗涤并干燥，得到掺杂磁性纳米粒子的多孔高分子复合微球，记作Y _Fe203/Polymer。将2. 5g制备的Y -Fe203/PoIymer与IOOmL水和50mL甲醇混合并超声分散,然后加入2. 5g盐酸三甲胺，搅拌并加热到50°C，反应24小时后，抽滤得到固体，将固体用乙醇和水反复清洗并50°C干燥，得到季胺功能化的磁性多孔高分子复合微球，记作Y-Fe2O3/Polymer-N+o将0.5g制备的Y-Fe203/Polymer_N+于50mL水中超声分散,然后加入61mL浓度为O. 04g/100mL的二氯化钯水溶液，反应体系搅拌反应6小时后，抽滤得到固体，固体经水洗多次至滤液呈中性并50°C干燥，得到固载贵金属前体的磁性多孔高分子复合微球，记作
Y_Fe203/Polymer-N+/ [PdCl2]。将O. 2g 制备的 Y-Fe203/Polymer_N+/[PdCl2]分散到 20mL 水和 80mL 乙醇中，在搅拌的条件下加入O. 2g十六烷基三甲基溴化铵和2mL氨水，然后以1. 2mL/min的速度慢慢滴加将Ig正硅酸乙酯溶于20mL乙醇中形成的溶液，滴完后反应体系继续反应24小时，反应结束后，抽滤得到固体，固体经乙醇和水多次洗涤并干燥，得到二氧化硅复合的固载贵金属前体的磁性多孔高分子复合微球，记为Y -Fe203/POlymer-N7 [PdCl2]-SiO2。将得到的Y -Fe203/PoIymer-N+/[PdCl2]-SiO2在600°C马弗炉中煅烧6小时，得到固载贵金属的多孔二氧化硅微球，记作Y -Fe203/PdNPs/pSi02。对制备的固载贵金属的多孔二氧化硅微球进行形貌检测，结果表明，本实施例提供的固载贵金属的多孔二氧化硅微球为微米级，且分散均匀，尺寸均一。透射电子显微镜扫描结果表明，本实施例提供的固载贵金属的多孔二氧化硅微球为固定化贵金属纳米粒子的磁性多孔二氧化硅微球。粒径分布测试结果表明，本实施例提供的固载贵金属的多孔二氧化硅微球粒径约为3. 83微米。X射线衍射分析结果表明，本实施例提供的固载贵金属的多孔二氧化硅微球为固定化金纳米粒子的磁性多孔二氧化硅复合微球。孔径分布结果表明，本实施例制备的固载贵金属的多孔二氧化硅微球比表面积为342m2/g,孔体积为 O. 48cm3/g。实施例5将3g实施例1制备的多孔高分子微球于IOOmL甲苯中超声分散得到多孔高分子微球的甲苯分散液，将O. 2g油酸包裹的磁性纳米粒子Y -Fe2O3于50mL甲苯中超声分散得到Y-Fe2O3的甲苯分散液，将多孔高分子微球的甲苯分散液和Y-Fe2O3的甲苯分散液混合后超声反应，反应结束后抽滤得到固体，固体经乙醇和水多次洗涤并干燥，得到掺杂磁性纳米粒子的多孔高分子复合微球，记作Y _Fe203/Polymer。将2. 5g制备的Y -Fe203/PoIymer与IOOmL水和50mL甲醇混合并超声分散,然后加入2. 5g盐酸三甲胺，搅拌并加热到50°C，反应24小时后，抽滤得到固体，将固体用乙醇和水反复清洗并50°C干燥，得到季胺功能化的磁性多孔高分子复合微球，记作Y-Fe2O3/Polymer-N+o将0.5g制备的Y-Fe203/Polymer_N+于50mL水中超声分散,然后加入5. 75mL浓度为lg/100mL的氯金酸水溶液，反应体系搅拌反应6小时后，抽滤得到固体，固体经水洗多次至滤液呈中性并50°C干燥，得到固载贵金属前体的磁性多孔高分子复合微球，记作
Y-Fe2O3ZPolymer-N+/[AuCl4]'将O. 2g 制备的 Y -Fe203/PoIymer-N+/ [AuCl4] ^ 分散到 20mL 水和 80mL 乙醇中，在搅拌的条件下加入O. 2g十六烷基三甲基溴化铵和2mL氨水，然后以1. 2mL/min的速度慢慢滴加将Ig正硅酸乙酯溶于20mL乙醇中形成的溶液，滴完后反应体系继续反应24小时，反应结束后，抽滤得到固体，固体经乙醇和水多次洗涤并干燥，得到二氧化硅复合的固载贵金属前体的磁性多孔高分子复合微球，记为Y -Fe203/POlymer-N7[AuCl4]_-Si02。将得到的￥46203/ 0171^1^7[六11(14]_^02在6001马弗炉中煅烧6小时，得到固载贵金属的多孔二氧化硅微球，记作Y -Fe203/AuNPs/pSi02。对制备的固载贵金属的多孔二氧化硅微球进行形貌检测，结果表明，本实施例提供的固载贵金属的多孔二氧化硅微球为微米级，且分散均匀，尺寸均一。透射电子显微镜扫描结 果表明，本实施例提供的固载贵金属的多孔二氧化硅微球为固定化贵金属纳米粒子的磁性多孔二氧化硅微球。粒径分布测试结果表明，本实施例提供的固载贵金属的多孔二氧化硅微球粒径约为3. 83微米。X射线衍射分析结果表明，本实施例提供的固载贵金属的多孔二氧化硅微球为固定化金纳米粒子的磁性多孔二氧化硅复合微球。孔径分布结果表明，本实施例制备的固载贵金属的多孔二氧化硅微球比表面积为378m2/g,孔体积为 O. 65cm3/g。实施例6将3g实施例1制备的多孔高分子微球于IOOmL甲苯中超声分散得到多孔高分子微球的甲苯分散液，将O. 5g油酸包裹的磁性纳米粒子Y -Fe2O3于50mL甲苯中超声分散得到Y-Fe2O3的甲苯分散液，将多孔高分子微球的甲苯分散液和Y-Fe2O3的甲苯分散液混合后超声反应，反应结束后抽滤得到固体，固体经乙醇和水多次洗涤并干燥，得到掺杂磁性纳米粒子的多孔高分子复合微球，记作Y _Fe203/Polymer。将2.5g制备的Y _Fe203/Polymer与IOOmL水和50mL甲醇混合并超声分散,然后加入2. 5g盐酸三甲胺，搅拌并加热到50°C，反应24小时后，抽滤得到固体，将固体用乙醇和水反复清洗并50°C干燥，得到季胺功能化的磁性多孔高分子复合微球，记作Y-Fe2O3/Polymer-N+o将0.5g制备的Y-Fe203/Polymer_N+于50mL水中超声分散,然后加入5. 75mL浓度为lg/100mL的氯金酸水溶液，反应体系搅拌反应6小时后，抽滤得到固体，固体经水洗多次至滤液呈中性并50°C干燥，得到固载贵金属前体的磁性多孔高分子复合微球，记作
Y-Fe2O3ZPolymer-N+/[AuCl4]'将O. 2g 制备的 Y -Fe203/Polymer_N+/[AuCl4F 分散到 20mL 水和 80mL 乙醇中，在搅拌的条件下加入O. 2g十六烷基三甲基溴化铵和2mL氨水，然后以1. 2mL/min的速度慢慢滴加将Ig正硅酸乙酯溶于20mL乙醇中形成的溶液，滴完后反应体系继续反应24小时，反应结束后，抽滤得到固体，固体经乙醇和水多次洗涤并干燥，得到二氧化硅复合的固载贵金属前体的磁性多孔高分子复合微球，记为Y -Fe203/POlymer-N7[AuCl4]_-Si02。将得到的￥46203/ 0171^1^7[六11(14]_^02在6001马弗炉中煅烧6小时，得到固载贵金属的多孔二氧化硅微球，记作Y -Fe203/AuNPs/pSi02。对制备的固载贵金属的多孔二氧化硅微球进行形貌检测，结果表明，本实施例提供的固载贵金属的多孔二氧化硅微球为微米级，且分散均匀，尺寸均一。透射电子显微镜扫描结果表明，本实施例提供的固载贵金属的多孔二氧化硅微球为固定化贵金属纳米粒子的磁性多孔二氧化硅微球。粒径分布测试结果表明，本实施例提供的固载贵金属的多孔二氧化硅微球粒径约为3. 83微米。X射线衍射分析结果表明，本实施例提供的固载贵金属的多孔二氧化硅微球为固定化金纳米粒子的磁性多孔二氧化硅复合微球。孔径分布结果表明，本实施例制备的固载贵金属的多孔二氧化硅微球比表面积为366m2/g,孔体积为 O. 60cm3/g。实施例7将3g实施例1制备的多孔高分子微球于IOOmL甲苯中超声分散得到多孔高分子微球的甲苯分散液，将Ig油酸包裹的磁性纳米粒子Y-Fe2O3于50mL甲苯中超声分散得到
Y-Fe2O3的甲苯分散液，将多孔高分子微球的甲苯分散液和Y-Fe2O3的甲苯分散液混合后超声反应，反应结束后抽滤得到固体，固体经乙醇和水多次洗涤并干燥，得到掺杂磁性纳米粒子的多孔高分子复合微球，记作Y _Fe203/Polymer。
将2.5g制备的Y _Fe203/Polymer与IOOmL水和50mL甲醇混合并超声分散,然后加入2. 5g盐酸三甲胺，搅拌并加热到50°C，反应24小时后，抽滤得到固体，将固体用乙醇和水反复清洗并50°C干燥，得到季胺功能化的磁性多孔高分子复合微球，记作Y-Fe2O3/Polymer-N+o将Ig制备的Y_Fe203/Polymer-N+于50mL水中超声分散,然后加入5. 75mL浓度为lg/1OOmL的氯金酸水溶液，反应体系搅拌反应6小时后，抽滤得到固体，固体经水洗多次至滤液呈中性并50°C干燥，得到固载贵金属前体的磁性多孔高分子复合微球，记作Y-Fe2O3/Pol ymer-N+/ [AuCl4] ^。将O. 2g 制备的 Y -Fe203/Polymer_N+/[AuCl4F 分散到 20mL 水和 80mL 乙醇中，在搅拌的条件下加入O. 2g十六烷基三甲基溴化铵和2mL氨水，然后以1. 2mL/min的速度慢慢滴加将Ig正硅酸乙酯溶于20mL乙醇中形成的溶液，滴完后反应体系继续反应24小时，反应结束后，抽滤得到固体，固体经乙醇和水多次洗涤并干燥，得到二氧化硅复合的固载贵金属前体的磁性多孔高分子复合微球，记为Y -Fe203/POlymer-N7[AuCl4]_-Si02。将得到的￥46203/ 0171^1^+/^11(14]_-5102在6001马弗炉中煅烧6小时，得到固载贵金属的多孔二氧化硅微球，记作Y -Fe203/AuNPs/pSi02。对制备的固载贵金属的多孔二氧化硅微球进行形貌检测，结果表明，本实施例提供的固载贵金属的多孔二氧化硅微球为微米级，且分散均匀，尺寸均一。透射电子显微镜扫描结果表明，本实施例提供的固载贵金属的多孔二氧化硅微球为固定化贵金属纳米粒子的磁性多孔二氧化硅微球。
粒径分布测试结果表明，本实施例提供的固载贵金属的多孔二氧化硅微球粒径约为3. 83微米。X射线衍射分析结果表明，本实施例提供的固载贵金属的多孔二氧化硅微球为固定化金纳米粒子的磁性多孔二氧化硅复合微球。孔径分布结果表明，本实施例制备的固载贵金属的多孔二氧化硅微球比表面积为360m2/g,孔体积为 O. 56cm3/g。由上述实施例可知，本发明采用微米尺寸的含环氧基团的多孔高分子微球为模板，与胺类化合物进行开环反应引入季胺阳离子，从而通过静电相互作用有效的固载多种贵金属前体，制备得到的固载贵金属的多孔二氧化硅微球分散均匀，具有微米级的分等级孔，可以很好的应用于催化领域。以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
权利要求
1.一种固载贵金属的多孔二氧化硅微球的制备方法，其特征在于，包括A)将含有环氧基团的多孔高分子微球的甲苯分散液与油酸包裹的Y-Fe2O3的甲苯分散液混合、反应得到掺杂磁性纳米粒子的多孔高分子复合微球；B)将步骤A)得到的掺杂磁性纳米粒子的多孔高分子复合微球分散于溶剂中，然后与胺类化合物混合、反应得到季胺功能化的磁性多孔高分子复合微球；C)将步骤B)得到的季胺功能化的磁性多孔高分子复合微球与贵金属化合物在水中混合、反应得到固载贵金属前体的磁性多孔高分子复合微球；D)将步骤C)得到的固载贵金属前体的磁性多孔高分子复合微球分散于溶剂中，然后与表面活性剂和正硅酸乙酯混合、反应得到二氧化硅复合的固载贵金属前体的磁性多孔高分子复合微球；E)将步骤D)得到的二氧化硅复合的固载贵金属前体的磁性多孔高分子复合微球进行高温煅烧，得到固载贵金属的多孔二氧化硅微球。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含有环氧基团的多孔高分子微球的粒径为2 μ m 4 μ m,孔径为60nm 80nm。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含有环氧基团的多孔高分子微球与所述油酸包裹的Y -Fe2O3的质量比为3 :0.1 3。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述掺杂磁性纳米粒子的多孔高分子复合微球与所述胺类化合物的质量比为1:0. 5^1. 5。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述季胺功能化的磁性多孔高分子复合微球与所述贵金属化合物的质量比为1:0. 02、. 20。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述固载贵金属前体的磁性多孔高分子复合微球与所述表面活性剂和正硅酸乙酯的质量比为1:0. 5^2 :3 8。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述胺类化合物选自盐酸三甲胺和乙二胺中的任意一种或两种。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述贵金属化合物选自氯金酸、氯钼酸和二氯化钯中的任意一种或几种；所述表面活性剂选自十六烷基三甲基溴化铵和十六烷基三甲基氯化铵中的任意一种或两种。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含有环氧基团的多孔高分子微球的甲苯分散液中，所述含有环氧基团的多孔高分子微球的浓度为O. 01g/mL 0. 05g/mL ;所述油酸包裹的Y -Fe2O3的甲苯分散液的浓度为O. 002g/mL 0. 04g/mL。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤B)和步骤D)中，所述溶剂独立的选自水、甲醇和乙醇中的任意一种或几种。
全文摘要
本发明首先将含有环氧基团的多孔高分子微球的甲苯分散液与油酸包裹的γ-Fe2O3的甲苯分散液混合、反应，进行磁性纳米粒子掺杂，然后将产物分散于溶剂中，并与胺类化合物混合、反应进行季铵化，再与贵金属化合物在水中混合、反应，并将产物与表面活性剂和正硅酸乙酯混合、反应，最后经高温煅烧，得到固载贵金属的多孔二氧化硅微球。本发明采用微米尺寸的含环氧基团的多孔高分子微球为模板，引入带正电荷的季胺阳离子，从而通过静电相互作用固载多种贵金属前体，制备的固载贵金属的多孔二氧化硅微球尺寸均匀且分散性良好；同时，本发明使用的多孔高分子微球模板的孔径为等级分布，经高温煅烧后，分等级孔得以保留，使得制备的微球具有分等级孔。
文档编号B01J23/52GK103041872SQ20121059163
公开日2013年4月17日 申请日期2012年12月31日 优先权日2012年12月31日
发明者王勇, 陈江来, 任连兵, 腾超, 江必旺, 赵劲 申请人:北京大学深圳研究生院