专利名称：铈锡复合氧化物纳米催化剂的制法及其制得的催化剂和用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种铈锡复合氧化物纳米催化剂的制备方法及其制得的催化剂和在三效催化中的应用。
背景技术：
二氧化锡(SnO2)作为一种半导体材料被广泛用于传感器以及电子学等领域。在催化方面，近年来人们发现SnO2对气相分子有很高的吸附容量，这能有效地促进反应的进行。此后，许多研究者将SnO2作为添加剂用于一氧化碳低温氧化(C0+02)和一氧化碳优先选择氧化(CO-PROX)反应，发现其催化性能卓越。我国是稀土资源大国，稀土金属储量占世界总储量的近60%。其中，稀土金属氧化物二氧化铈(CeO2)由于具有优异的氧化还原性能和较低的Ce3YCe4+氧化还原电势而被广泛用于光学、电子学以及催化等领域。尤其是在催化研究中，CeO2的一个重要性质是具有较高的储释氧容量，它作为氧原子受体能够有效地捕获催化剂表面附近过剩的气相氧，同时也能作为氧原子给体向气相反应气提供氧。这一性质主要源于Ce4+和Ce3+两种氧化态之间的相互转变导致氧空位的形成与填充。鉴于此，众多研究者将其用于一氧化碳催化还原一氧化氮(N0+C0)反应(三效催化中的重要反应之一)进行了深入的研究，发现虽然CeO2具有以上提到的优点但也存在以下不足比表面积较小，高温易烧结导致表面织构性能和储释氧能力急剧下降。为了弥补这一缺陷，人们通常在CeO2的制备过程中引入一些其他金属离子，这是由于外来的金属离子能够取代部分铈离子从而增大晶格应力并促进晶格氧的迁移能力。同时外来金属离子作为扩散抑制剂阻止了 CeO2晶粒的聚集和长大。因此，铈基复合氧化物由于具有较大的比表面积和优异的储释氧能力而被广泛地应用于三效催化领域。我们通过一种简便的制备方法，结合SnO2与CeO2的优势成功地制备出了铈锡复合氧化物纳米催化剂，其在三效催化中表现出极佳的催化性能。由于该方法所用原料廉价易得，操作简便快捷，能耗小，对设备无特殊要求，附加环境污染少，使其在三效催化领域有着潜在的应用前景。
发明内容
本发明的目的提供一种高比表面、高活性、高热稳定性的铈锡复合氧化物纳米催化剂的制备方法和该方法制备的铈锡复合氧化物纳米催化剂，以及该催化剂在三效催化中的应用。本发明的原理如下由于铈离子和锡离子的溶度积(Ksp)不同，为使两种离子尽可能同时沉淀，我们采用反滴加共沉淀法制备样品，分别将硝酸铈铵和四氯化锡溶解并混合均匀后逐滴滴加到过量的氨水中，使其沉淀完全，然后经老化、洗涤、干燥、焙烧即可制得铈锡复合氧化物纳米催化剂。本发明的技术方案如下
一种铈锡复合氧化物纳米催化剂的制备方法，它是将硝酸铈铵和四氯化锡溶解于水并混合均匀，然后逐滴滴加到过量的氨水中，使其沉淀完全，最后经老化、洗涤、干燥、分别在空气气氛下经450°C _750°C焙烧，即制得铈锡复合氧化物纳米催化剂。上述的制备方法，所述的硝酸铈铵和四氯化锡的摩尔比为2:1-1:2。上述的制备方法，上述的硝酸铈铵和四氯化锡溶解于水配制成含O. 17-0. 24 mol/L、含四氯化锡O. 12-0. 34 mol/L的溶液。根据上述制备方法制备的铈锡复合氧化物纳米催化剂。上述的铈锡复合氧化物纳米催化剂应用于N0+C0反应，表现出很好的催化性能(NO转化率、N2选择性)，其结果见附图4。通过X射线衍射(XRD)测试，由谢乐公式(仏=ΚΛ/β cos Θ ,仏为晶粒尺寸，I为形状因子，』为X射线波长，P为半峰宽，Θ为衍射角)计算，表明铈锡复合氧化物纳米催化剂的晶粒尺寸在3-20nm范围内，其XRD结果见附图1。本发明所制备的铈锡复合氧化物纳米催化剂分别采用X射线衍射(XRD)、N2物理吸附、程序升温还原(H2-TPR)以及催化性能评价(N0+C0反应)等来对催化剂的结构、织构、还原性质以及催化性能进行表征，其结果见附图1-4。XRD结果表明。当铈锡摩尔比为2:1 时能形成均一的保持二氧化铈立方萤石结构的固溶体，且经750°C高温焙烧仍能保持固溶体结构。通过与纯CeO2的晶胞参数相比，发现铈锡复合氧化物纳米催化剂的晶胞参数变小，这是由于Sn4+(r=0. 71A)进入CeO2的晶格取代了部分Ce4+(r=0. 92A)所致。N2吸脱附结果显示除750°C焙烧的SnO2样品外所有样品都具有介孔结构，且Sn4+的引入明显增强了 CeO2的抗烧结性能。H2-TPR结果指出，当铈锡摩尔比为2:1时形成铈锡固溶体结构的纳米催化剂具有最佳的还原性能。N0+C0反应结果表明形成固溶体结构的铈锡纳米催化剂(铈锡摩尔比为2:1)具有最优的催化性能，这主要与其存在固溶体结构(铈锡之间相互作用较强)、大的比表面积以及优异的还原性能相关。本发明所采用的制备方法的优点
1.制备所得催化剂比表面积大、抗烧结性能好、催化性能优异；
2.所用原料廉价易得；
3.方法简便快捷，可大规模制备；
4.能耗低，污染小；
5.具有潜在的工业应用前景。
图1为不同铈锡比例的铈锡复合氧化物纳米催化剂的XRD结果。其摩尔比从下往上依次为1:0、2:1、1:1、1:2和0:1，其中图1A为450°C焙烧的样品，图1B为750°C焙烧的样品。由图可知，当铈锡摩尔比为2:1时能形成均一的保持二氧化铈立方萤石结构的固溶体，且经750°C高温焙烧仍能保持固溶体结构。图2为不同铈锡比例的铈锡复合氧化物纳米催化剂的N2吸脱附等温线(图2A、图2B)和孔径分布图(图2C、图2D)。其摩尔比从下往上依次为1:0、2:1、1:1、1:2和0:1，其中图2A、图2C为450°C焙烧的样品，图2B、图2D为750°C焙烧的样品。由图可知，除750°C焙烧的SnO2样品外所有样品都具有介孔结构。
图3为不同铈锡比例的铈锡复合氧化物纳米催化剂的H2-TPR结果。其摩尔比从下往上依次为1: O、2:1、1:1、1:2和O:1，其中图3A为450°C焙烧的样品，图3B为750°C焙烧的样品。由图可知，形成固溶体结构的铈锡纳米催化剂(铈锡摩尔比为2:1)具有最佳的还原性能。图4为所制铈锡复合氧化物纳米催化剂的N0+C0反应结果，其中A为NO转化率，B为N2选择性。由图可知，形成固溶体结构的铈锡纳米催化剂(铈锡摩尔比为2:1)具有最优的催化性能。
具体实施方法
实施例1. CeO2样品的制备
准确称取19. 1112g硝酸铈铵超声溶解于IOOml蒸馏水中，然后逐滴加入到过量的氨水中，保证溶液的PH彡10. 0，在室温下磁力搅拌3h使其沉淀完全，老化24h，离心洗涤至无PH变化，在110°C烘箱中干燥12h，研磨均匀，然后在马弗炉中空气气氛下分别经450°C和750°C焙烧5h，得到Ce02-450 (750)样品。其XRD、N2物理吸附以及H2-TPR结果见表I和附图 1-3。实施例2. Cea67Sna33O2 (简记为C2S1)复合氧化物纳米催化剂的制备
准确称取12. 7408g硝酸铈铵和4. 0740g四氯化锡超声溶解于IOOml蒸馏水中，室温搅拌2h使其混合均匀,然后逐滴加入到过量的氨水中，保证溶液的pH ^ 10. O,在室温下磁力搅拌3h使其沉淀完全，老化24h，离心洗涤至无氯离子，在110°C烘箱中干燥12h，研磨均匀，然后在马弗炉中空气气氛下分别经450°C和750°C焙烧5h，得到C2Sl-450(750)复合氧化物纳米催化剂。其XRD、N2物理 吸附以及H2-TPR结果见表I和附图1_3。实施例3. Cea5tlSna5tlO2 (简记为ClSl)复合氧化物纳米催化剂的制备
准确称取12. 7408g硝酸铈铵和8. 1481g四氯化锡超声溶解于IOOml蒸馏水中，室温搅拌2h使其混合均匀,然后逐滴加入到过量的氨水中，保证溶液的pH ^ 10. O,在室温下磁力搅拌3h使其沉淀完全，老化24h，离心洗涤至无氯离子，在110°C烘箱中干燥12h，研磨均匀，然后在马弗炉中空气气氛下分别经450°C和750°C焙烧5h，得到C1S1-450 (750)复合氧化物纳米催化剂。其XRD、N2物理吸附以及H2-TPR结果见表I和附图1_3。实施例4. Cea33Sna67O2 (简记为C1S2)复合氧化物纳米催化剂的制备
准确称取9. 5556g硝酸铈铵和12. 2221g四氯化锡超声溶解于IOOml蒸馏水中，室温搅拌2h使其混合均匀,然后逐滴加入到过量的氨水中，保证溶液的pH ^ 10. O,在室温下磁力搅拌3h使其沉淀完全，老化24h，离心洗涤至无氯离子，在110°C烘箱中干燥12h，研磨均匀，然后在马弗炉中空气气氛下分别经450°C和750°C焙烧5h，得到C1S2-450 (750)复合氧化物纳米催化剂。其XRD、N2物理吸附以及H2-TPR结果见表I和附图1_3。实施例5. SnO2样品的制备
准确称取13. 9580g四氯化锡超声溶解于IOOml蒸馏水中，然后逐滴加入到过量的氨水中，保证溶液的PH彡10. 0，在室温下磁力搅拌3h使其沉淀完全，老化24h，离心洗涤至无氯离子，在110°C烘箱中干燥12h，研磨均匀，然后在马弗炉中空气气氛下分别经450°C和750°C焙烧5h，得到Sn02-450 (750)样品。其XRD、N2物理吸附以及H2-TPR结果见表I和附图 1-3。
表I不同铈锡摩尔比的铈锡复合氧化物纳米催化剂的比表面积
权利要求
1.一种铈锡复合氧化物纳米催化剂的制备方法，其特征是它是将硝酸铈铵和四氯化锡溶解于水并混合均匀，然后逐滴滴加到过量的氨水中，使其沉淀完全，最后经老化、洗涤、干燥、分别在空气气氛下经450°c -750°c焙烧，即制得铈锡复合氧化物纳米催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是所述的硝酸铈铵和四氯化锡的摩尔比为 2:1-1:2。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是所述的硝酸铈铵和四氯化锡溶解于水配制成含O. 17-0. 24 mol/L、含四氯化锡O. 12-0. 34 mol/L的溶液。
4.根据权利要求1-3任一所述的制备方法制备的铈锡复合氧化物纳米催化剂。
5.权利要求4所述的铈锡复合氧化物纳米催化剂在三效催化中的应用。
全文摘要
一种简便快捷的铈锡复合氧化物纳米催化剂的制备方法，它是将一定量的硝酸铈铵和四氯化锡溶解并混合均匀，然后缓慢加入到过量的氨水中保证沉淀完全，最后经过老化、洗涤、干燥、焙烧制得一系列铈锡复合氧化物纳米催化剂。本发明所采用的制备方法的优点是制备所得催化剂比表面积大、催化活性高、热稳定好，所需原料廉价易得，对环境污染小，制备过程简单方便，对设备无特殊要求，可大规模生产，具有潜在的工业应用前景。
文档编号B01D53/94GK103055841SQ20131000331
公开日2013年4月24日 申请日期2013年1月6日 优先权日2013年1月6日
发明者董林, 姚小江, 汤常金, 高飞 申请人:南京大学